JPS606281B2 - 水素の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水蒸気及び適当な触媒の存在で水素とＣ０２へ
一酸化炭素の転換における改良に関する。

他の条件を変えずに、反応混合物に存在する水蒸気の量
によってこの転換収率（実際には転換装置から出るＣＯ
の合量の調整）が大きく影響されることは公知である。
転換装置に入るガス中の水蒸気の前記の量を増加するた
め多くの系と手段が過去に提案されかつ使用され、そこ
では転換装置から出るガス中に含まれる過剰の水蒸気又
は熱が回収されそして転換に再循環されてその収率を増
大する。

これらの方法の最も簡単なものは転換から生じかつ水蒸
気に富むガスにこのように加熱された水の流れを接触さ
せることにある。

このように加熱される水の流れは循環されそして転換装
置へ移されるべきガスと直接に接触され、このガスは水
蒸気に富み従って飽和されている。しかしながら、この
方法は公知のように、熱の、従って水蒸気の移動を許す
ために、転換装置の出口と入口でのガス間の温度に著し
い差を必要とする。

本発明において、下記に特定されるように、１０〜３０
ｑｏのオーダーの、温度における比較的小さな差で転換
の出口から入口へ熱の前記の移動を行なうことが前記と
対照的に示唆される。

最近では二つの温度転換法が使用されていることも当業
者に公知である：通常には亜鉛又は銅に基づく触媒の存
在で行なわれる低温での第二段階は転換の入口でガスの
温度が２２０ｑｏでありＬ これに対して転換からでる
ガスの温度が僅か２３０〜２４０℃であることが特徴で
ある。

これらの条件下では転換装置に入るガスへ転換装置から
出るガスから熱の、従って水蒸気の移動はもはや前記の
方法によって行なうことができない。

従って本発明の目的は前記の転換方法の場合でさえ、そ
して前記に示したように温度の差が１０〜３０ｏｏのオ
ーダーである他の類似の場合において、転換の出口から
入口へ熱の移動を行なうことにある。

この転換の前にこれまで公知技術で行なわれる急袷とは
異なる“飽和急袷”と称される特別の急冷をガスに受け
させる。

従来技術において２２０午Ｃ以下又は類似温度のガスの
顕熱（ｓｅｍｉｔｌｖｅｈｅａｔ）が水の存在で、ガス
状混合物に富有された水蒸気の中に転換された。

これに対して本発明において、ガス状混合物の顔熱は、
この混合物が一般に通常の設備で１８０〜２００℃の数
値に対応する飽和温度に冷却するまで（これは用語の“
飽和急冷”を説明する）、水蒸気の中に転換されるとの
意味で、異なる方式でかつより深い程度まで急冷を行な
う。結果として「得られた温度は転換後ガス状混合物に
存在する熱が転換へ供給されるガスへ回収されかつ移さ
れることができる程十分に低い。一般に、この目的のた
めに転換からでるガス（２３０〜２４０℃、又は類似の
温度で）を使用して一般に１９０〜２１５二０のオーダ
ーの温度まで水の流れを加熱する。

このように加熱された水を前記の飽和急冷法に従って転
換前にガスに直接接触させてこのガスに非常に容易にこ
の熱を与える。次に飽和急冷から出る水を回収しそして
交換器へ移し、ここで転換から出るガスの熱によって加
熱する。本発明により反応を準備するのに十分に高い温
度で転換装置へ移されるために、飽和急冷から出るガス
が２２０℃又は類似の温度まで適切に加熱されることも
示唆される。この加熱は多くの具体例を使用して行なう
ことができるが、本発明の記載では特に容易でかつ重要
な二つの具体例が強調され、即ち；ｍ 約３００〜３５
０℃の温度で、転換から出るガス（即ち、水蒸気の製造
のためボイラーに予め熱を与えた転換ガス）を二つの画
分に分割する：第１の画分は多分ボイラーに供聯合する
水にその熱の一部を与え、次に１８０〜２００午○の温
度に前記の飽和急冷を行なう。

この点で、これをガス状混合物の第２の画分と混合し、
２２０ｏｏの温度を有する混合物を得るようにその量を
適当に調節する。■ 水蒸気の製造のため、そして好適
な条件で、またボイラー供給水を加熱するため熱を使用
した後に、高温で転換からくるガス状混合物に１８０〜
２００℃の温度に前記の飽和急冷を行なう。

この点で転換の出口でガスと熱交換によって２２０ｑｏ
又は類似の温度にこれを加熱する。ここで本発明を更に
詳細に説明する。本発明は水素富有の混合物の製造のた
めに一連の装置に関し、これは公知のように下記のもの
を含む：燃焼し得る物質を高温で水蒸気と反応させる第
１の装置。

これらの装置は触媒の存在で液体物質のガスが水蒸気で
処理されるものであり、一般にリフオーミング装置と称
される。他の装置では、一般にィオウを含有する液体燃
焼可能物質が圧力下酸素と水蒸気で処理されそして一部
ガス化装置と称される：水蒸気及び酸素を用いた、炭素
、コークス及び化石等のような固体物質のガス化装置も
本発明の範囲内である。一 策１の装置で造造された「
酸化炭素が公知の方法により比十Ｃ０２へ転換される第
２の装置。

この転換装置は二つのカラムに分けられ「その一つでは
（高温で転換）ガスが鉄とクロムに基づく触媒の存在で
反応し、これに対して第２では低温でかつ酸化亜鉛と銅
、及び更に最近ではモリブデンに基づく触媒で反応され
る。転換室が複数の反応段階に分けられる装置も公知で
ある。− 一般にごく最近でｂ試活性化物質．例えばグ
リシン及び他のアミノ酸、ジヱタノールアミン及び他の
エタノールアミン、蓮ヒ酸無水物、セレン及びテルルと
混合した炭酸カリウムからなる吸収剤溶液で洗浄によっ
てそこに存在するＣ０２及び／又はＣ０２／日２Ｓの除
去によりガス状混合物が精製される第３の装置。

エタノールアミンの水溶液、ホウ酸塩、又はアルカリ金
属フェネートの溶液、及びアミノ酸の塩の溶液も使用で
きる。公知のように、外部の熱、一般に精製されるべき
ガス状混合物中に存在する熱の供ｖ給によって沸点で又
はとにかく熱して加熱することによってこれらの吸収剤
溶液が再生される。− 前記の装置へ移されるべき水蒸
気の製造のために公知技術でボイラー、いわゆるプロセ
スボイラーが使用される。

− その上に多くの場合でＣ０２の除去のための菱，層
から出るガス状混合物が適当なメタン生成装置で処理さ
れ、ここでは公知のように、ガス中に小痕跡で存在する
ＣＯ及びＣ０２は適当な触媒で除去されかつメタンへ転
換されることは公知である。

このように精製されたガスはアンモニアの合成のために
使用されるが、他の場合には炭素の前記の化合物が完全
にないことが必要である。前記の三つの装置の機能は当
業者に公知でありそしてガスが系列をなした三つの装置
を通して循環されることを特徴とする。第１の装置の入
口で、ガスは前記の装置の機能のために必要な量でのみ
、プロセスボイラーからくる水蒸気と混合される。

次にこのガスは転換へ送られそして第１の装置からくる
一定量の水蒸気を含有し、これは一酸化炭素の転換のた
め十分であるように調節される；一般に高温でのカラム
及び低温でのカラムを含む転換装置を使用する時には、
ＣＯの含量は出口で０３〜４％の数値に減少する。

前記の装置で消費されない残りの熱は第３の装置「即ち
Ｃ０２及び／又はＣ０２十日ぶの除去のための装置の機
能のため使用される。

一つの異なりかつ主要な特徴が下記に特定されるように
、本発明で示される。

第一の特徴に関して、そして特に米国特許第３９６２４
０４号、第４０７３８６３号及び第４１９８３７８号及
び本出願人の名義で英国特許出願第２０１９７３７号の
教示に従って、新規な再生機構及び方法が使用され、こ
のため炭酸カリウムの活性化溶液に特に関連してＣ０２
及び／又はＣ０２十日夕の除去のための熱消費量は従来
の消費に関して約１／３ないし半分まで減少した。

これらの公知の方法によって利用し得る熱は通常には回
収されそしてボイラー供給水の加熱の形で循環され、こ
のボイラーは前記の熱の回収により更に大きな量の水蒸
気を生じ、又は各々更に低い量の外部の熱を必要とする
。しかしながら、この目的のために使用される回収装置
のために、そして従来技術で既に使用される続く熱回収
装置は熱交換表面を増加し、その理由はこれらが既に子
熱される水を加熱しなければならない事実により、前記
の熱回収は著しい装置出費を導くことに注目された。

それ故に本発明の目的は前記の新規な再生方法を使用す
ることによって節約された熱を回収しかつ利用するため
の他の系を供しかつ配置することにより前記の欠点に打
勝つことにあり、前記の系がこれまで使用されたものと
は異なりかつ更に有効である。

更に本発明では、前記の目的は新規でかつ更に有効な熱
回収系によるのみではなく、またより容易でかつ好都合
な方式で、プロセスボイラーから前記の三つの装置へ通
常に技術におけるより少量の水蒸気を移すことができる
改良された作業機構によって達成される。

最も公知でかつ最も通常の場合、即ち三つの装置がリフ
オ−ミング装置「高温及び低温カラムを有する転換装置
及び活性化炭酸カリウムの溶液を用いたＣ０２及びノ又
はＣ０２十比Ｓの除去のための装置からなる当業者に周
知の場合に関して「下記のような新規な機構を使用する
ことが本発明で使用されかつクレームされる：プロセス
ボイラーにより製造された水蒸気は実質上前記の装置の
機能のために必要とされる量でリフオーミング装置に（
そしてとにかく前記の三つの装置の系列の第一の装置に
）のみ移される。

これに関連して公知技術のリフオーミング装置は一般に
約３．８〜４．５の水蒸気／炭素比で作動することに注
目すべきである。蒸気のこの量はまたＣＯの転換のため
に十分でありそしてＣ０２の除去のための装置へ約１０
００〜１２００ＫｃａＶＮあのＣ０２を供給することに
ある。しかしながら「前記のリフオーミング装置はまた
減少した量の水蒸気、即ち３．０〜３．２の水蒸気／炭
素比で工業的に満足すべき条件で作動することが公知で
ある。

水蒸気のこの量はリフオーミング装置の良好な化学的機
能のために十分でありかつリフオーミング及び転換装置
の化学反応における消費を供することにある。しかしな
がら〜少量の水蒸気の存在により、一酸化炭素の転換の
程度は通常の技術の場合におけるより４・さし、。従っ
て、例えば、１００中／日のアンモニアの製造のための
設備では、３．８〜４．０の水蒸気／炭素比を使用して
、低温転換からでるガスに存在する水蒸気の量は１５０
００側め／時の転換ガス当り約６５００帆れノ時である
。これは出口で約０．３％のＣＯの転換値に対応する。
これに対してリフオーミングの入口で水蒸気／メタン比
が前記のように３〜３．２に減ぜられる時に、転換反応
の末期で、ガスに存在する水蒸気の量がドライガスの１
５０００側め／時当り４２〜４８００皿でノ時に各々減
ぜられる。他の条件が未変化のままで（即ち、容量、効
率及び触媒の寿命）これは出口で約０．４〜０．４６％
の転換値に対応する。特にアンモニアの製造の場合に関
連して、当業者に公知のように、転換値における前記の
減少は１．８〜２．３５％のオーダーの、アンモニアの
製造における著しも、減少を生ずる。

○｝ 本方法の目的は前記の第二の特徴に関連して前記
の欠点に打勝ってプロセスボイラーの熱の供給が現在使
用される通常の数値に保たれる限り、対照的に転換値に
おいて、著しい改良が得られることにあるが、反応中存
在する水蒸気は既に定義したように熱の、従って転換の
出口でのガスから転換の入口でのガスへ水蒸気の移動に
よって増加する。

両方の場合において、転換後から転換前へ熱の再循環は
余分量の水蒸気を生じ、これはプロセスボイラーによっ
て供給されないが、実質上低温での熱によって前記の三
つの装置により利用可能であり、そして水蒸発のためボ
イラーへ熱を供給するためにはもはや利用不能であり「
そしてまたこの熱により２回使用され「第１回は転換装
置において水蒸気の形であり、第２回は低い温度で他の
用途のためである。

これは本方法の最も重要な特徴の一つである。

実際にプロセスボイラーでは水の蒸発熱は沸点に依存し
、これは現今の技術の状態では約２４０℃であることに
注目すべきである。本発明において、対照的に、下記に
特定されるように、水蒸気が転換へ移されたガスの存在
で、即ち低い分圧で製造され、このため水の蒸発熱は著
しく低くそしてより好都合である温度で供給される。更
に、前記に特定された熱と水蒸気の二重使用に関して、
本発明に記載しかつクレームしたように普通の意見とは
反対に転換装置中で水蒸気の通過は現今の技術で使用さ
れる。

機械的エネルギーの供給のためにタービンに前記の水蒸
気の通過より著しく更に好都合であることを本出願人が
見出したことに利点がある。本発明でクレームしたこれ
らの熱は下誌のものである；‘ａ｝ 転換の前、及びと
にかく最後の転換段階の前、又は他に低温転換カラムの
前に、ガスに存在する低温で（そして前記に示したよう
にボイラーにもはや利用不能の）顕熱。

最後の転換段階へ供給のため必要な温度へガスを冷却す
る目的である前記の方法（飽和急冷）により「 この熱
が熱水と直接接触でガスの処理によって水蒸気へ転換さ
れ、かくしてガスの顕熱を水蒸気へ転換する。本発明の
別の特徴は転換前の低温でのガスの前記の顕熱が「回収
されかつ従来公知の方法におけるようにボイラー水を加
熱するため使用される代りに、いわゆる飽和急袷によっ
て水蒸気を製造するために使用される三この水蒸気は次
に転換装置に通過され、Ｃ０２の転換値の改良を結果と
して導き；次にボイラー供給水を加熱することにあるも
のも含めて種々の方法を使用することによって、転換及
び前記の転換におけるその利用後に「それが回収される
。

現今の技術に関して、それ故に、本発明は前記の顕熱が
二回使用され、第一回には転換における熱の移動の形で
、そして第二回にはボイラー水の回収と加熱の形で使用
される利点を示す。

‘ｂ’転換後ガスの熱。

本発明において、熱交換によって熱水を製造するために
この熱が使用される。この熱水は次に飽和急冷に使用さ
れ、このためパラグラフＡ及びＢで下記に示す具体例に
従って、前記の熱水によってもトガスの増熱の外に、水
蒸気がそこで製造される。

このように製造された水蒸気は転換へ送られそしてその
後回収されそして下記に示す方法を使用することによっ
て転換前に前記のガスへ前記に示すように再循環される
。‘ｃ｝ 低温で使用のため、即ちボイラー供Ｖ給水の
脱気と精製、インゼクタ−、ポンプ、タービン用の水蒸
気の製造及びリボィラ一によってそしてカラムの中へ直
接移動によって、再生カラムで使用される水蒸気の製造
のための熱。

公知技術では機械的エネルギーを生ずるよう逆圧タービ
ンで予め循環される、中圧での水蒸気（即ち、リフオー
ミング装置の圧力、約３５〜４船ｔｍでの水蒸気）を使
用して、低温で前記の使用を操作する。

次に低温で前記の使用のため一般に５Ａｔｍで逆圧水蒸
気を使用する。

‘２｝ これに関連して、特に前記の配慮に関して、本
発明の別の特権、及び多分最も重要なものを示すことが
適切である。

従来技術で一般に使用される前記のサブ【ｃ’に示した
具体例は通常の意見とは反対に、本発明でクレームしか
つ示唆したものより便宜上劣ることを本出願人は確信し
、本発明では水蒸気はタービンに通過させる代りに、予
め転換（ここでは大きな利点で転換値に改良を生じそし
てアンモニア製造のプラントの場合には、このアンモニ
アの製造に結果として増大を生ずる）に通過させ、そし
て次に前記の水蒸気に対応する熱が転換後再び取出され
、直後に又は間接に低い温度で前記の用途に使用される
。

前記の記載は従釆技術で通常であるように中圧（３５〜
４ＱＡｔｍ）で水蒸気が凝縮タービンに使用される場合
にも推定できる。

これに対して、リフオーミング装置、続いて転換装置に
水蒸気の通過、ガスの高い精製から生ずる経済的利点及
びアンモニアの製造のためのプラントの場合にアンモニ
アの製造に結果として増大は凝縮タービンに前記の水蒸
気を通過させることより有益であることは従釆技術で現
在まで使用されるものと明らかに対照的である。この利
点は夕−ビンで水蒸気の凝縮熱が失われ、これに反して
転換に通過後、水蒸気の熱は他の目的のため使用される
可能性をなお与えることを考慮する時なお更に明らかで
ある。転換装置後の残留Ｃ○、並びにＣ０２の除去のた
めの装置後の残留ＣＱが前記に言及したメタン生成装置
でメタンに転換されることを考慮することによって容易
にこれを示すことができる。

１容積のＣＯは前記の転換のため更に３容積の水素を必
要とすること、そしてこれと対照的に１容積のＣ０２は
４容積の水素を必要とすることは公知である。

更に、ＣＯ及びＣ０２のメタン生成により得られるメタ
ンは合成装置に移され、これは前記のメタンが予定値（
約１０〜１５％）の附近にその濃度を保つように除去さ
れねばないことにより、重要な欠陥を生ずる。これはＣ
０２又はＣＯの各容積に対して、約１０容積の水素の全
体の損失があることを意味し、従ってアンモニアの製造
のための装置の場合には、約０．１％の（ＣＯ＋Ｃ０２
）に対して約１．５％のＮ瓜に等しい前記のアンモニア
の製造の損失がある。前記のことから本方法の目的は前
記の方法によりＣＯ及びＣ０２の量を減少することによ
って前記に特定したアンモニアの製造を増大することで
あることが判る。脚 本発明の教示により一度水蒸気が
プロセスボイラーからリフオーミング装置へのみそして
従来技術より少ない程度に移されると、そして本方法の
別の指示により転換に存在する水蒸気が低温の熱から得
られた別の量の水蒸気（従ってもはやプロセスボイラー
からではない）又は前記に特定したように２回使用され
る熱又は水蒸気から別に添加によって増加されると、転
換後に工業的プラクチスいまいま存在する量の熱はＣＯ
及び／又はＣ０２十日２Ｓを除去するための装置の機能
に必要なものより高く、特に低熱消費量で再生方法を使
用することによって前記の装置を操作する時には、公知
のように「 この場合には、再生熱は電力消費量に関し
て３０〜５０％だけ現在のものに対して減少する結果を
生ずる。

それ故にＣＯ及びＣ０２十日２Ｓを除去する装置（この
装置が従来技術で使用される型式であるか、又は低い熱
消費量の型式のものであることと無関係）の機能のため
必要な量に関して過剰の量の熱が適当な回収方法によっ
て取出されかつ再循環されることが必要である。前記に
特定したことに基づいて、本発明で回収されかつ再循環
されるべき熱の量がまた非常に重要であり、それ故に本
発明の重要な特徴は本発明の最も重要なものの一つであ
る前記の目的に通した方式で、特に好都合な、非常に多
くの回収方法を供することである。この方法は下穀のも
のから選択される：− 転換後ガスと熱交換によって水
の加熱、そしてリフオーシング及び転換装置へ移す前に
天然ガス、空気、ＣＱ等のプロセスガスを飽和するため
そこに存在する熱を用いた前記の水の使用。

この方法は本出願人の名義で米国特許第４１８６１８１
号に記載される；− 転換後ガスと熱交換によって水の
加熱、そして前記のサブポイントＡ及び８に示した具体
例により、最終転換段階の前に、ガスの直接接触（飽和
急冷）で処理のためそこに存在する熱を用いた前記の水
の使用；− 低圧で水素気の使用、そして低温で用途の
ため前記の水蒸気の使用、又は別にタービンに利用又は
タービンに再送入；− 転換後ガスと熱交換によってボ
イラー供給水の加熱、そしてプロセスボイラーへ熱の再
循環。

【４｝ 前記に言及した本発明に使用される型式の飽和
急冷をここで文書で記載する。

公知のように、従来技術で若干の場合に使用される通常
の急冷では、高温で転換からでるガスは好適にはガスの
中に頃霧される水との直接接触によって低温、即ち約２
２０午０へ転換へ移動のため必要とされる温度に冷却さ
れ「水は蒸発し、一方温度は前記のように減少し〜結果
として前記の温度まで水蒸気の中へガスの顕熱の転換を
生ずる。

公知のように、この方式では、転換へ移されるガスは飽
和のために必要とされる量とは程遠い水蒸気の含量をな
お有する。本発明においていわゆる“飽和急冷”はガス
と直接接触で処理のため水を利用し、これは前記に特定
したように転換後にガスに含まれる熱によって、そして
多分リフオーミング装置のフュームに含まれる熱によっ
て基本的に加熱され、このためこの急冷で生じた水蒸気
はまた前記の熱水に含まれる熱から生ずる。

前記に示しそして下記により詳細に記載する二つの系の
一つによって、又は類似の系によってこの飽和急冷を行
なう：凶 第１図に示す第１具体例では「水蒸気２の製
造のためボイラーの通過後、高温で転換カラム１から出
るガスは二つの画分３及び６に分けられる：第１の画分
３は急冷室年に移され、ここでこれは熱水と直接接触に
おかれる。

この熱球は転換の出ロに配置された熱回収装置５と前記
の急冷室の間の適当なポンプによって循環される。前記
の急冷室中の水蒸気の製造はそれ故にガスに含まれる顕
熱からくるもの、かつまた転換後ガスに含まれる熱によ
って前記の熱水を加熱する回収装置５からくるものであ
る。結果として、急袷室の頂部からでるガスは水で完全
に飽和されそしてその温度は急冷室で含有しかつ貯蔵す
る水蒸気と一致した飽和温度である。

このガスは低温で転換カラムへ移されるために必要とさ
れる温度（約２２０℃）より低い温度（約１８０〜２０
０℃又は他により広い範囲内の温度）を有する。それ故
にこのガスは前記のガスの第２画分６と混合され、その
量は前記の温度を得るために自動系によって調節され、
そして次に低温で転換室７へ移され；後者の出口ではこ
れは熱回収装置５に通され、前記のように急冷室で循環
される熱水に熱を与える。

前記の説明から明らかなように、この系は転換後のガス
と転換前のガスの間に熱再循環を許し、かくして後者に
水蒸気の含量を増加し従って転換の程度を改良する。

転換後ガスの熱によって、即ち熱回収装置５によって水
を加熱する代りに、前記の系は本発明に使用される装置
で利用できかつ回収される別の熱によって、そして特に
リフオーミング装置の燃焼フュームの熱を使用すること
によって使用できる。

この目的のために前記の他の熱源を使用する別の交換器
により交換器５を代えることが十分である。｛Ｂ｝ 第
２図の第２具体例は前記のものに類似するが「回収ボイ
ラー２後に、高温で転換室１からでるガスが二つの画分
に分けられず、熱交換器８を通過させ、次に急冷室４に
入り、ここで前記の場合のように熱回収装置５を介して
ポンプによって循環される熱泳と接触される点で異なる
。

急冷室４の頂部からでるガスはガスの増熱によってそし
て交換器５からくる熱によって発生した水蒸気に対応し
て、水で飽和され、そして前記の交換器８によって低温
で転換室７のために必要とされる温度（約２２０こ○）
まで加熱される。

それ故に「前記の目的と同一の目的が達成される。温度
の好適な調節はバイパス９によって得られる。この具体
例は転換の出口でガスに含まれるものとは異なる「他の
利用し得る熱の使用の場合にも明らかに適している。｛
５’本発明においてボイラーで作られた水蒸気はリフオ
ーミング装置又は類似の装置の入口へのみそして前記の
装置の機能のため必要な量でのみ移されると要約して言
うことができる。

これは外部から本発明で言及した三つの装置へ供給され
る熱の消費量を減ずることにある第一の目的を達成する
ことができる。これはまた外部から供給される少量の熱
の使用から生ずる目的の達成が得られ、即ち低い熱消費
量で再生法を使用することにより操作される、Ｃ０２及
び／又はＣ０２十仏Ｓの除去のための装置に関する熱接
続が著しく簡単化されかつ改良され、その理由はＣ０２
を除去する装置の要件に関して過剰の熱を回収しかつ再
循環する必要性がより少なくなるからである。しかしな
がら、外部の熱の供給の減少により転換装置に存在する
水蒸気の量は近代技術で通常に必要とされるものより低
く、それ故に転換の程度に悪化を生ずる；この欠陥は前
記の説明から結果するように本発明で克服される。

また余分の水蒸気の量により、本発明の方法は通常の技
術の条件下でも、しかしながら、転換の程度を改良して
使用でき、その理由は熱の再循環は反応に使用される水
蒸気の量に増加を引起こすからである。

前記の配慮は下記の通り更に良く説明できる三 リフオーミングに使用される装置に関して、３．２の水
蒸気ノ炭素比で、前記のように、水蒸気が系列の第１の
装置（即ちリフオーミング）へボイラーから移される。

メタンのリフオーミング及び転換の化学反応における水
蒸気の消費が１．４３の水蒸気／炭素比に対応するので
、これは転換の末期で残りの比が３．２−１．４３＝１
．７７である結果を生ずる。結果として、転換の出口で
ＣＱの量が約２？００側め／時である「 メタンから１
００中ノ日のＮＨ３の製造のためのプラントでは、水蒸
気は１．７７×２７０００＝４８００側め／時の量で存
在する。これは転換後ガスの熱が「Ｃ０２の除去のため
の前記の装置で溶液の再生が低い熱消費量で前記の方法
によって行なわれる場合に必要であるように「Ｃ０２除
去装置へ約７５雌ｃａｌ′Ｎ〆のＣ０２を与えるのに十
分であることに対応する。これに対して「本発明の方法
を使用することによって、更に余分量の水蒸気が転換へ
移される時「例えば転換前にガスの急冷（この急袷は、
１００町ノ日のＮ比の製造のためのプラントでは、一般
に更に２０‐２１００帆わ／時の水蒸気の製造を与える
）からくる水蒸気である時には、前記の転換の出口で水
蒸気の量は４８０００十２００００＝６８００帆〆ノ時
である。

この量の水蒸気はガス中に存在するＣ０２の約１０００
〜１２００Ｋｃａｌ′Ｎあの熱の量に対応し、このため
７００〜７５０カロリーが低い熱消費量での型式のＣ０
２の除去のための装置に使用され、一方残りの３００〜
４００カロリーが例えばボイラー供給水の加熱によって
、又は好ましくは本発明に示唆される他の方法によって
回収されかつ再循環される。明らかに、転換前にガスの
急冷からくるものの外に、別の量の水蒸気が転換に加え
られる時には、回収しかし再循環させねばならない熱の
量は対応して増加する。

｛６〕 前記の配慮に基づいて、リフオーミングへ少量
の水蒸気を移すことによって熱の消費量を減ずる代りに
、一酸化炭素の転換の程度に、かつまた高純度の、即ち
通常より低いＣＯ十Ｃ０２の含量を有するガスを結果的
に得るために、前記のＣ０２を除去する装置でＣ０２の
除去に改良を得ることも可能であることに注目すべきで
ある。

これは経済的利益を与え、これは時には対照的に熱消費
量の減少から得られるものより更に興味深くかつより高
い程度のものである。この高い利点はＮ馬の製造のため
の設備で明らかに達成でき「そこでは製造に著しい増加
が得られる。かくして、例えば、水蒸気は通常の量で（
即ち、３．８〜４．０の水蒸気／炭素比で）系列の第１
装置、即ちリフオーミング装置へ移すことができる。

しかしながら「次の転換装置において、ガスは更に余分
量の水蒸気を受入れ、このため転換の程度がかなり改良
され、かくしてある場合には０．１％に減ぜられるＣＯ
含量を出口で得られる。下記に作業計画は前記のもので
あるが、ただしＣ０２の除去のための装置へ移される熱
は多分精製ガス中でＣ０２の含量の結果の減少と共に精
製を改良するように増加できることを除く。これは製造
における増加を意味し、これはＮ比の約４〜５％に達し
、前記の装置に対する経費と装置の経済的収率の両方に
関して利点を結果として生ずる。ＮＱの合成においてで
さえ、前記に袴定したように精製されたガスの使用は特
に評価し得るものである。前記の説明で既に示した若干
の具体例を下記の実施例で例示しよう。

実施例 １ ９２００側め／時の水素と２７００帆で／時の最終Ｃ０
２に対応する水蒸気を用いたメタンの処理によつて１０
０ｍノ日のＮ比の製造のためのプラントにおいて３．２
の水蒸気／炭素比に対応する量の水蒸気がプロセスボイ
ラーからリフオーミング装置へ移される。

知られているように、リフオーミング装置と続く転換装
置における熱の消費量は１．４３の水蒸気ノ炭素に対応
する。

それ故に、転換装置の最終出口では、水蒸気／炭素比は
３．２−１．４３＝１。

７７である。

これは１．７７×２７０００＝４８００側め／時の比０
に対応する。これらの条件下で、公知技術に使用される
触媒の容量と温度で、転換の出口でＣＯの含量は約０．
４％である。本発明において「外部の熱の供給を増加す
ることなく前記の転換装置へ更に水蒸気の添加によって
転換の前記の程度が改良される。

ここで公知の技術では高温で転換の出口でガスの熱は最
初の部分で好適なボイラー中のプロセス水蒸気の製造の
ため使用され、そして残りの部分は代りに適当なセーバ
ー（ｓａｖｅｒ）中のボイラー供給水を加熱するために
使用されることに注目すべきである。

このセーバーは１００町／日のＮＨ３の製造のためのプ
ラントに関して約９０００Ｋｃａｌ／時に等しい熱供給
を有する。本発明では「前記の熱、即ちセーバ−がボイ
ラー水の加熱の形で回収する熱は代りに排除されそして
“急冷”によって「即ち水と直接接触して前記のガスの
処理によって水蒸気を製造するために使用され、このた
め前記の９００皿ｃａｌは前記のガス内で２１９０州め
ノ時の均○を製造するために使用される。

結果として、転換装置の低温のカラム中で４８０００十
２１９００Ｎのノ時の水が使用される。それ故に転換の
程度は容量、効率及び触媒の温度のような他の条件を変
えないままでＬＯ．４の初期値から０．２７５％のＣＯ
へ改良される。かくして、０．１２５％だけ出口でＣＯ
の含量の減少があり、これは１．９％のアンモニアの製
造における増加に対応し、１の／日のＮＨ３の余分の製
造に対応する。本発明は更に公知の技術により約２３５
−２４０二０で転換から出るガスに含まれる熱が約２０
０℃まで水を加熱するために使用される事実により、転
換に存在する水蒸気の量の増加を与える。この水はサブ
凶及び｛Ｂ’に特定されるものにより、転換前に飽和急
袷に使用され、前記のガスに転換前に更に１０００帆わ
／時の量の水を与える。これは低温で転換カラム中で循
環する水蒸気が８０００帆が／時まで増加することを生
ずる。それ故に転換の程度は０．４から０．２４％に改
良される。かくして出口で０．１６％に等しいＣＯ含量
における減少があり、これは約０．２４％の製造におけ
る増加に対応し、更に２４Ｔ／日のＮＨ３の製造に対応
する。本発明の先の説明に特定されるように、転換に別
の量の水蒸気の移動によって更に改良が達成できる。

前記に特定した条件下で転換から出た後に、このガスは
水蒸気の形又はガスの顕熱の形の何れかで一定量の熱を
含有し、これはＣ０２及びノ又はＣ０２十日ぶを除去す
るための装置の機能のため、又は前記の説明に示す方法
によって回収又は再循環の何れかのために使用される。

これらは等しい量と効率で釣り合いがとれ、このためＣ
０２及びノ又はＣ０２十日２Ｓを除去する装置が従来技
術の通常の型式のものである時には残りの熱は約１００
０Ｋｃａｌ／ＮあのＣ０２であり、この数値は本説明で
言及した低熱消費量で新規な再生法が使用される時に代
りに７５０又は５０腿ｃａｌ／ＮあのＣ０２に減少され
る。実施例 ２実施例１と同一の特性を有する１００ｍ
／日のＮＨ３の製造のためのプラントにおいて、プロセ
スボイラーからリフオーミングの入口へ移される熱は４
の水蒸気／炭素比で使用される。

結果として、リフオーミングと転換反応で消費される水
蒸気の差し引き後、最終の転換出口で水蒸気は４０−１
．４３＝２．５７の比に対応する量で存在し、これは２
．５７×２７００州でノ時のＣ０２の水蒸気の量に対応
し、６９００帆で／時の比０に対応する。実施例１に記
載したものと類似の方式で、急冷によって転換前に顕熱
の形でガスに存在する９００皿ｃａｌが使用され、かく
して２１９０側め／時の水蒸気の別の存在が得られ、そ
してまた転換後ガスにより保有される熱の回収が行なわ
れ、結果として更に１０００州〆ノ時の水蒸気の供給が
生じ、水蒸気の全存在が６９０００十２１９００十１０
０００＝１００９０側め／時の日２０に等しい。

これは出口で転換の程度に０．１９％のＣＯへ下げる改
良に対応し、結果としてアンモニアの製造に増大を生ず
る利点を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を具体化する装置のフロー線図で
あり、第２図は本発明の方法を具体化する別の装置のフ
ロー線図である。 Ｆｌ６．１ ＦＩＧ．２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 燃焼可能な物質を高温で水蒸気と反応させて高温ガ
   スを与える高温反応段階を定める第１装置、水蒸気との
   反応によって、前記の第１装置でこのように得られたガ
   スに存在する一酸化炭素を転換するための低温転換段階
   を含む第２装置、及びこのように得られたガス状反応混
   合物からＣＯ＿２及び（又は）ＣＯ＿２＋Ｈ＿２Ｓを除
   去するための装置からなるプラントで、前記諸装置の機
   能を果すために必要な水蒸気がプロセスボイラーにより
   供給されるプラント中で水素を製造する方法において、
   転換反応中の高温ガス中に存在する水蒸気の量を、前記
   低温転換段階の出口のガス混合物中に含まれる熱によっ
   て水の流れを加熱することにより増大し、高温転換段階
   からの高温ガスを前記加熱された水の流れと直接接触さ
   せて、このように加熱された前記水の熱と、その水と接
   触したガスに含まれた顕熱とを使って、前記高温転換段
   階からのガスが飽和温度迄冷却されて飽和ガスを与える
   迄水蒸気を生じさせ、前記高温ガスを前記加熱された水
   の流れと接触させる前の前記高温ガスの熱を利用して前
   記飽和ガスを前記低温転換段階の機能を果させるのに必
   要な温度迄加熱し、前記飽和ガスを前記低温転換段階へ
   送ることからなる改良水素製造法。 ２ 高温転換段階からのガスを二つの部分に分け、その
   第１の部分を熱水と直接接触させ、該第１部分をガスと
   熱水の両方に含まれていた熱を費して完全な飽和迄冷却
   し、第２の部分を第１の部分へ、低温段階へ送るのに必
   要な温度を有するガス混合物が得られるような割合で添
   加することにより、低温転換段階入口のガスの熱水によ
   る処理を行う前記第１項に記載の方法。 ３ 高温転換段階からのガスを熱交換器を通して循環さ
   せ、該ガスと熱水の両方に含まれる熱を費して完全飽和
   迄該ガスを該熱水と接触させ、前記飽和したガスを熱交
   換器を通して循環させ、その熱交換器の中で、該ガスが
   低温転換段階へ送るのに必要な温度迄加熱される前記第
   １項に記載の方法。