DE1236715B

DE1236715B - Verfahren zur Konvertierung kohlenoxydhaltiger Gase mit Wasserdampf in Wasserstoff und Kohlendioxyd

Info

Publication number: DE1236715B
Application number: DE1963B0074435
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Krome; Dr Karl-Heinz Gruendler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-11-28
Filing date: 1963-11-28
Publication date: 1967-03-16
Also published as: NL6413755A; BE656304A; CH424067A; AT247506B; GB1080295A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche KL: 26 a-18/01

Nummer: 1236 715

Aktenzeichen: B 74435 IV d/26 a

Anmeldetag: 28. November 1963

Auslegetag: 16. März 1967

Es ist bekannt, Kohlenoxyd mit Wasserdampf in Gegenwart von Katalysatoren zu Kohlendioxyd und Wasserstoff umzusetzen. Diese Reaktion, auch Konvertierung genannt, verläuft exotherm mit einer Reaktionsenthalphie von 9,8 Kcal je Mol. Im allgemeinen leitet man Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltige Gase zusammen mit überschüssigem Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 350 bis 600° C, unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck über eisenoxydhaltige Katalysatoren. Die Durchführung der Umsetzung ist auch für tiefere Temperaturen, z. B. in Gegenwart von kupferhaltigen Katalysatoren, bekannt. Dabei wird meist ein weitgehender Kohlenoxydumsatz angestrebt.

Es ist weiter bekannt, zur technisch vollkommenen Wärmeausnutzung die Umsetzung in einer oder mehreren Katalysatorschichten vorzunehmen und die zu konvertierenden, wasserdampfhaltigen Gase durch Wärmeaustausch mit den konvertierten Gasen auf die für die Reaktion günstigsten Temperaturen aufzuwärmen. Beim Durchgang durch die hierfür benötigten Wärmeaustauscher sollen die Gase einen bestimmten Druckverlust nicht überschreiten. Die Größe der Wärmeaustauschflächen richtet sich nach der zu übertragenden Wärmemenge und der Temperaturdifferenz. Diese wird als logarithmische Temperaturdifferenz gemessen und ist weitgehend durch die Reaktionswärme der Konvertierungsreaktion und die damit verbundene Temperaturerhöhung des Gases in der Katalysatorschicht bestimmt. Bei einer gegebenen Wärmemenge wird die für die Übertragung der Wärme benötigte Wärmeaustauschfläche um so größer, je kleiner die Reaktionswärme und damit die Temperaturdifferenz ist. Dies wirkt sich besonders stark bei geringen Kohlenoxydumsätzen aus, wie sie bei der Konvertierung bereits kohlenoxydarmer Gase auf niedrige Kohlenoxydgehalte z. B. bei der Entgiftung von Stadtgas oder bei einer Teilkonvertierung kohlenoxydreicherer Gase für bestimmte Anwendungsbereiche, z. B. für die Methanolsynthese oder die Oxosynthese, auftreten können.

In diesen Fällen hat man schon versucht, bei ungenügender Wärmetauschleistung infolge geringen Kohlenoxydumsatzes durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff in das zu konvertierende Gas die Reaktionswärme zu erhöhen. Diese Arbeitsweise hat wiederum mehrfache Nachteile, wie Komprimierung der einzublasenden Luft je nach dem Druck, unter dem die Konvertierung betrieben wird, Wasserstoffverluste und örtliche Überhitzung des Katalysators bei unvollständiger Vermischung der Luft mit dem Gas durch lokal überhöhte Sauerstoffkonzentration.

Verfahren zur Konvertierung kohlenoxydhaltiger Gase mit Wasserdampf in Wasserstoff und
Kohlendioxyd

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Helmut Krome,

Dr. Karl-Heinz Gründler, Ludwigshafen/Rhein

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeidet und einen besonders guten Wirkungsgrad erzielt, wenn man die weitere Abkühlung des konvertierten Gases durch direkte Kühlung mit Wasser in einer oder mehreren Stufen durchführt, wobei jeder Abkühlungsstufe eine entsprechende Sättigungsstufe folgt, und das zu konvertierende, wasserdampfhaltige Gas nach dem Wärmeaustausch mit dem konvertierten Gas vor Eintritt in die Katalysatorzone durch indirekte Wärmezufuhr erhitzt. Es ist dabei möglich, die durch indirekte Wärmezufuhr, z. B. durch eine Heizung mit Gas oder Öl, dem wasserdampfhaltigen Gasgemisch zugeführte Wärmemenge so groß zu bemessen, daß die Anlage ohne Zugabe von Frischdampf von außen betrieben werden kann. Hierdurch unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise von dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 892 745, das ohne eine Wärmezufuhr von außen in Form von Dampf nicht durchführbar ist und lediglich im Verbundverfahren eine Ausnutzung der in der Konvertierung anfallenden Wärme höheren Niveaus außerhalb der Konvertierungsanlage durch Einspeisung von Wärme niederen Niveaus in die Konvertierungsanlage ermöglicht. Es ist auch bereits bekannt, bei herkömmlichen Konvertierungsanlagen, die nicht mit einem unterteilten Kühler-Sättiger-Kreislauf arbeiten und bei denen die Verwertung der bei der Konvertierungsreaktion frei werdenden Wärme in einem Abhitzekessel erfolgt, wie z. B. der deutschen Patentschrift 574 871, eine indirekte Erhitzung der Gase vorzunehmen. Diese indirekte Erhitzung muß jedoch erfindungsgemäß unmittelbar vor Eintritt in die Katalysatorzone vorgenommen werden, da nur in diesem Falle auch der

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zusätzliche Effekt einer erheblichen Verkleinerung der benötigten Wärmeaustauschflächen erzielt werden kann.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß die dem Gas zusätzlich zugeführte Wärmemenge von dem konvertierten Gas nach dem Wärmeaustausch und vor der direkten Kühlung durch indirekten Wärmeaustausch auf das aus der direkten Kühlung ablaufende Kreislaufwasser überträgt und die zusätzliche Erhitzung des zu konvertierenden, wasserdampfhaltigen Gases mit Brennern vorgenommen wird, wobei die noch verbleibende Restwärmemenge tieferen Temperaturniveaus auf das Kreislaufwasser vor Aufgabe auf die Sättigungsstufe übertragen wird.

Diese Arbeitsweise bietet den Vorteil, daß man neben einer Verkleinerung der benötigten Wärmeaustauschflächen durch den bei der vergrößerten Temperaturdifferenz rascher vor sich gehenden Wärmeaustausch auch die zusätzlich durch eine Beheizung zugeführten Wärmemengen zur Erzeugung von weiterem Sättigerdampf auswerten kann. Da man bei diesem Verfahren ohne Frischdampfzufuhr auskommt, ergibt sich auch eine Vereinfachung bei der Vorbereitung des benötigten Wassers. Während bei Dampferzeugung über Rieselsättiger nur ein über Kationenaustauscher teilentsalztes Wasser erforderlich ist, benötigt man für die Dampferzeugung ein vollentsalztes Wasser.

Besonders günstig ist bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens z. B. für die Stadtgasentgiftung, daß Anlagen nach diesem Verfahren auch bei starker Unterlast oder erheblichen Schwankungen des Kohlenoxydgehaltes im Eingangsgas betrieben werden können. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner besonders geeignet für Anlagen ohne eigene Dampferzeugungsanlage.

In der Zeichnung ist ein Schema für eine Konvertierungsanlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiedergegeben. Durch Leitung 1 gelangt ein Gas mit 7% Kohlenoxyd über den Sättiger 2, in dem die Einstellung des erforderlichen Gas-Dampf-Verhältnisses bei 84,5° C vorgenommen wird, in die Anlage und wird im Vorwärmeaustauscher 3 durch das konvertierte Gas aus der zweiten Katalysatorschicht II des Reaktors 4 auf 285° C vorgewärmt. Die Gasaustrittstemperatur des konvertierten Gases aus der Schicht II beträgt 390° C. Im Zwischenwärmeaustauscher 5 erfolgt die weitere Aufheizung des wasserdampfhaltigen Gasgemisches durch die mit einer Temperatur von 425° C aus der ersten Katalysatorschicht I austretenden Konvertgase auf 330° C, bevor diese im Brenner 6 auf die erforderliche Eintrittstemperatur von 400° C erwärmt werden. Zwischen Vorwärmeaustauscher 3 und Rieselkühler 8 ist der Wasservorwärmer 7 geschaltet, der die im Brenner 6 übertragene Wärmemenge entsprechend einer Temperaturerhöhung des wasserdampfhaltigen Gases um 70° C zusammen mit der Reaktionswärme der Konvertierungsreaktion an das Kreislaufwasser nach Verlassen des Rieselkühlers überträgt. Das Kreislaufwasser wird anschließend über die obere Brennerstufe des Brenners 6 geführt, in der die im Rauchgas verbliebene Restwärme auf das Kreislaufwasser übertragen wird. Der Flächenbedarf für Vor- und Zwischenwärmeaustauscher beträgt etwa 25% der Fläche der bei den bekannten Verfahren notwendigen Austauscherfläche. Durch Leitung 9 verläßt das konvertierte Gas mit einem Gehalt von 1% CO die Anlage.

Arbeitet man dagegen nach dem herkömmlichen Verfahren, so wird das zu konvertierende Gas mit 7% CO im Rieselsättiger gesättigt, anschließend durch Zugabe von Frischdampf auf den erforderlichen Dampfgehalt gebracht und tritt mit etwa 85° C in den Vorwärmeaustauscher ein. Im Wärmeaustausch mit dem konvertierten Gas aus der zweiten Katalysatorschicht des Reaktors erfolgt eine Aufwärmung des wasserdampfhaltigen Gases auf 355° C und im anschließenden Zwischenwärmeaustauscher die restliche Aufwärmung auf 400° C durch Wärmeaustausch mit dem teilkonvertierten Gas der ersten Katalysatorschicht von 425° C. Das konvertierte Gas tritt mit 120° C in den Rieselkühler ein und verläßt die Anlage mit einem CO-Gehalt von 1%. Bei dieser Arbeitsweise benötigt man für den Wärmeaustausch im Vor- und Zwischenwärmeaustauscher eine Gesamtaustauschfläche, die etwa viermal so groß ist wie beim erfindungsgemäßen Verfahren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Konvertierung kohlenoxydhaltiger Gase mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in einer Anlage, die ohne Zugabe von Frischdampf von außen betrieben wird, und unter Verwendung von Wärmeaustauschern zur Aufheizung des zu konvertierenden, wasserdampfhaltigen Gases durch das konvertierte Gas, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Abkühlung des konvertierten Gases durch direkte Kühlung mit Wasser in einer oder mehreren Stufen durchgeführt wird, wobei jeder Abkühlungsstufe eine entsprechende Sättigungsstufe folgt, und daß das zu konvertierende, wasserdampfhaltige Gas nach dem Wärmeaustausch mit dem konvertierten Gas vor Eintritt in die Katalysatorzone durch indirekte Wärmezufuhr zusätzlich erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Gas zusätzlich indirekt zugeführte Wärmemenge von dem konvertierten Gas nach dem Wärmeaustausch und vor der direkten Kühlung durch indirekten Wärmeaustausch auf das aus der direkten Kühlung ablaufende Kreislaufwasser übertragen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Erhitzung des zu konvertierenden wasserdampfhaltigen Gases mit Hilfe von Brennern vorgenommen wird und die noch verbleibende Restwärme tieferen Temperaturniveaus auf das Kreislaufwasser vor Aufgabe auf die Sättigungsstufe übertragen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 574 871, 892745.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 519/229 3.67 ® Bundesdruckerei Berlin