-
Verfahren zur katalytischen Herstellung von Methan bzw. Methangemischen
aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bzw. solche enthaltenden Gasgemischen
Die Herstellung
von Methan durch katalytische Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff ist bekannt.
Diese Reaktion wurde bisher im allgemeinen nach der Gleichung CO + 3 H2 = CH4+ H20
(I) ausgeführt und verläuft etwa ab 250 bis 300° C unter starker Wärmeentwicklung.
Die hohe Exothermie macht eine Kühlung des Katalysators erforderlich, die im großtechnischen
Maßstab nur schwierig durchzuführen ist. Ein Anstieg der Temperaturen infolge der
Exothermie verschiebt aber nicht nur das Gleichgewicht in ungünstiger Weise, sondern
führt gleichen zeitig zu einer teilweisen Zersetzung des Kohlevoxyds nach 2 CO =
C + C°a (11) wodurch infolge Kohlenstoffabscheidung der Katalysator in kurzer Zeit
unbrauchbar wird. Man hat daher diesen störenden Nebenvorgang entweder durch Anwendung
von mindestens 5 Raumteilen Wasserstoff und mehr zu vermeiden gesucht, wodurch man
indessen nur Gasgemenge mit Methan-Wasserstoff im Verhältnis von höchstens I : 2
erhält, oder vorgeschlagen, bereits zu dem Ausgangsgas Wasserdampf zuzu-
mischen,
um den Kohlenstoff zu entfernen bzw.
-
Kohlenstoffabscheidung zu verhindern. Zur ur Beherrschung der Reaktionstemperatur
allein ist auch bereits Methan enthaltendes Gasgemisch zurückgedthtt worden, ohne
indessen an den geschilderten graasätzlichen Arbeitsbedingungen eine Änderung vorzunehmen.
Dabei war insbesondere der erforderliche hohe Wasserstoffüberschuß von selbst theoretisch
3 H2 und praktisch meist über 5 H2 auf I CO technisch um so störender, als Wasserstoff
in technischen kohlenoxydhaltigen Gasen nur in einer erheblich geringeren Volumenmenge
im Verhältnis zum Kohlenoxyd anfällt (z. B. Wassergas), anderseits die zusätzliche
Erzeugung von Wasserstoff teuer und ohne besondere kostspielige Aufwendungen unmöglich
ist.
-
Es wurden bereits verschiedene andere Maßnahmen beschrieben, um die
genannten Schwierigkeiten zu beheben. So wurde z. B. vorgeschlagen, bei Temperaturen
von 280 bis 3770 C zu arbeiten, wobei ab 3000 C Kohlenstoffabscheidungen stattfinden
und es daher notwendig erschien, die Reaktion in einem niedereren Temperaturbereich
von z. B. I75 bis 2750 C oder in einem mehrstufigen Verfahren oder auch unter Druck
ohne Rückführung der Reaktionsprodukte durchzuführen. Ferner wurde gemäß der Patentanmeldung
M 3965 IVb/26d vorgeschlagen, bei der Gasentgiftung die Reaktion des Kohlenoxyds
mit Wasserstoff zu Methan über eisenhaltigen, nickelfreien Katalysatoren durchzuführen.
-
Es war bei dieser Sachlage überraschend und höchst bemerkenswert,
daß es gelungen ist, dieser Schwierigkeiten der technischen Methangewinnung Herr
zu werden und hierbei insbesondere trotz wesentlich unter dem Mischungsverhältnis
H2 : CO = 3 1 I liegender Wasserstoffkonzentrationen und ohne Abscheidung von Kohlenstoff
auf dem Kontakt ein auch im Dauerbetrieb vorteilhaftes Verfahren aufzufinden. Die
neue Arbeitsweise besteht darin, daß man Kohlenoxyd und Wasserstoff bzw. solche
enthaltende Gemische in einem Mischungsverhältnis von weniger als 3 H2 auf-1 CO
an nickelhaltigen Mehrstoffkatalysatoren, z. B. in einem Mischverhältnis von Ni
: Mn : Al = in: z:I, gegebenenfalls mit Trägersubstanzen, bei Temperaturen oberhalb
300° C, vorzugsweise 350 bis 450° C, unter Methanbildung ohne laufende Kohlenstoffabscheidung
umsetzt und vorzugsweise das gebildete Reaktionsgemisch in einem mindestens dem
Volumen der Frischgasmenge gleichen und insbesondere das 2- bis 6fache der Frischgasmenge
betragenden Volumen mit über I00° C befindlichen Temperaturen in das Kohlenoxyd
und Wasserstoff enthaltende Frischgas zurückführt, welches vorzugsweise seinerseits
durch Wärmeaustausch mit dem nicht zurückgeführten Gasteil so vorgewärmt wird, daß
es nach Vereinigung mit dem Rücklaufgas mit Temperaturen von 200 bis 300° C dem
Katalysator zuströmt. Die Erfindung betrifft demnach ein Kreislaufverfahren, bei
dem unter Einstellung bisher technisch nicht üblicher, verhältnismäßig kleiner Wasserstoffkonzentrationen,
die wegen der Gefahr der Kohlenstoffabscheidung als äußerst bedenklich angesehen
und deren Vermeidung als notwendig erachtet wurde, und zweckmäßige Rückführung beträchtlicher
Mengen des Reaktionsgemisches mit Temperaturen, die eine Abscheidung von Wasserdampf
nicht erforderlich machen, weiterhin unter besonderer Schaltung und Einstellung
der Temperaturen des rückgeführten und abziehenden Gasanteiles mit Ausnutzung der
Abwärme durch Wärmeaustausch gearbeitet wird. Während nämlich früher, offenbar durch
lokale Überhitzung, die Kohlenstoffabscheidung nach Gleichung II ein ernstliches
Problem darstellte und durch besondere, die Gleichgewichtsverhältnisse ungünstig
beeinflussende Maßnahmen hintanzuhalten war, ist es überraschenderweise durch die
verhältnismäßig große Rückführgasmenge gelungen, die Temperaturen zu mäßigen und
selbst lokale Temperaturüberschreitungen, die zu Kohlenstoffabscheidung führen könnten,
zu verhindern. Dies war um so überraschender, als nicht nur der große Wasserstoffüberschuß,
der infolge seiner um ein Vielfaches größeren Wärmeleitfähigkeit wärmeableitend
wirkt, vermieden und sogar bis auf unter die theoretisch für erforderlich gehaltene
Konzentration herabgedrückt wurde, sondern auch unter diesen Umständen eine teilweise
Reaktion nach 2CO+2H2=CH4+CO2 (III) eintritt, deren Exothermie noch größer als die
der Gleichung list (59 kcal gegenüber 49 kcal bei Gleichung I): Dazu kommt, daß
durch die besonders gestaltete Abgaswirtschaft und Kreislaufführung ohne äußere
zusätzliche Wärmezufuhr eine Zuführung des dem Kontakt zuströmenden Gasgemisches
mit Temperaturen von 200 bis 300° C möglich ist, wenn das Frischgas durch Wärmeaustausch
mit dem nicht zurückgeführten Gasteil entsprechend vorgewärmt wird und erst dann
mit dem noch über 1000 C heißen Rückführgas gemischt wird.
-
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht
darin, daß dem Reaktionsgemisch vor der Abzweigung des rückgeführten Anteiles -
vorzugsweise unter Erzeugung von Nutzdampf - Wärme entzogen wird, die zum Betreiben
eines Dampferzeugers, Abhitzekessels u. dgl. dient. Trotz der Kreislaufführung unter
Aufheizung der Frischgases durch Zumischung heißen bzw. noch warmen Reaktionsgemisches
gelingt es so, noch einen wesentlichen Teil der Abwärme unter Dampferzeugung auszunutzen
und einem Dampfnetz zuzuführen.
-
Das neue Verfahren wird beispielsweise so ausgeübt, daß das Frischgas
mit mindestens dem gleichen Volumen noch warmem bzw. heißem Rücklaufgas gemischt
und hierdurch auf 200 bis 3000 C vorgewärmt wird, mit welcher Temperatur die Gasmischung
dem Katalysator zuströmt. Nach Verlassen desselben hat das Reaktionsgemisch eine
Temperatur von 300 bis 450° C oder darüber und wird sodann im allgemeinen durch
einen Abhitzekessel unter Erzeugung von Nutzdampf geleitet. Das den Dampferzeuger
verlassende Reaktionsgas kann dann in einem Wärmeaustauscher noch weitere Wärme
abgeben, die zur Vorwärmung des Frischgases benutzt wird.
-
Unter den Arbeitsbedingungen der Erfindung wird stets teilweise Reaktion
nach Gleichung III eintreten, da die Wasserstoffkonzentrationen selbst theoretisch
für
Gleichung I nicht ausreicht. Man arbeitet z. B. mit nur 2,7
Volumteilen H2 auf I Volumteil C 0 oder bemißt diese Menge noch geringer. Eine besondere
Ausführungsform des Verfahrens besteht z. B. darin, daß man dem Frischgas sogar
ganz erheblich weniger als 3 H2 auf I CO zuführt, insbesondere nur I,I bis I,5 H2
auf I CO. In diesem Fall verläuft die Umsetzung überwiegend oder hauptsächlich nach
Gleichung III unter Bildung von Methan und Kohlensäure. Wasserdampf ist in allen
Fällen entweder nur in geringen Anteilen oder bis zu beträchtlichen Konzentrationen
vorhanden.
-
Es war hierbei überraschend, daß auch im letzteren Fall (d. h. beim
Überwiegen von GleichungI) die Rückführung des heißen Gasgemisches ohne Abscheidung
von Wasser durchführbar ist, während man bei Berücksichtigung der Gleichgewichtsverhältnisse
hieraus einen nachteiligen Einfluß hätte erwarten sollen.
-
Es war nicht vorauszusehen, daß diese Wasserabscheidung unter starker
Abkühlung auch des zurückgeführten Anteiles umgangen werden kann und unter den besonderen
Arbeitsverhältnissen der Erfindung überflüssig ist.
-
Eine bevorzugte Vorwärmung des dem Katalysator zuströmenden Gasgemisches
ist die auf Temperaturen zwischen 230 und 2700 C, die insbesondere durch Wärmeaustausch
mit dem vom Katalysator bzw. einem hinter den Katalysator geschalteten Abhitzkessel
kommenden Reaktionsgemisch erhalten wird.
-
Auch hierbei ist ein besonderer Vorwärmer im allgemeinen entbehrlich,
und das Frischgas ist gleichzeitig so verdünnt, daß die Temperatur hinter dem Katalysator
auf 300 bis 450° C gehalten werden kann. Die Kreislaufgasmenge beträgt z. B. das
2,5fache des Frischgasvolumens, oder man wählt die Zumischmenge des Kreislaufgases
noch höher.
-
Ein bevorzugte Äusführungsform mit optimaler Wärmewirtschaft und
Kreislaufführung der Gasmengen besteht erfindungsgemäß darin, daß das Reaktionsgemisch
nach Durchlaufen des Dampfkessels zu einem Teil noch warm in das aus einem Wärmeaustauscher
austretende Frischgas zurückgeleitet wird, während der andere Teil des Reaktionsgases
eben diesen Wärmeaustauscher unter Aufheizung des Frischgases durchströmt, wobei
der an erster Stelle genannte Dampfkessel so bemessen bzw. betrieben wird, daß das
austretende heiße Gas zusammen mit dem vorgewärmten Frischgas ohne zusätzliche äußere
Wärmezufuhr die bei dem Kontakt erforderliche Temperatur aufweist. Man hat es somit
durch Wahl der Betriebsbedingungen des Dampfkessels in der Hand, die Arbeitsweise
des Methanofens bzw. die Temperatur- und Konzentrationsbedingungen der Methanbildung
in gewünschter Weise einzustellen.
-
Dabei wird der Rest der Abwärme in dem nachgeschalteten Wärmeaustauscher
weiterhin zur Vorwärmung des Frischgases ausgenutzt. Diese besondere Schaltung der
Gaswege unter Kreislaufführung einer großen Menge Reaktionsgemisch und Dampferzeugung
stellt eine besonders vorteilhafte, bisher unbekannte Arbeitsweise der Methangewinnung
aus Kohlenoxyd und Wasserstoff dar, der für die großtechnische Erzeugung von C Hg
eine bevorzugte Bedeutung zukommt.
-
In manchen Fällen kann man indessen auch die vorstehend geschilderte
Schaltung abändern oder nur teilweise benutzen, indem ein Teil des Rücklaufgases
bereits unmittelbar hinter der Reaktionszone, ein anderer Teil erst nach Durchgang
durch einen Wärmeaustauscher bzw. Dampfkessel mit über dem Taupunkt liegenden Temperaturen
abgezogen wird. Diese Maßnahme empfiehlt sich besonders dann, wenn Gefahr besteht,
daß das Gas vor dem Kontakt nicht genügend hoch aufgeheizt wird oder durch starken
Wärmeentzug der Reaktionszone eine stärkere Vorwärmung der Frischgasmenge erwünscht
ist. Im allgemeinen wird indessen die im vorstehenden Abschnitt geschilderte Arbeitsweise
der Ausnutzung des gesamten heißen Reaktionsgemisches in einem Dampfkessel zu bevorzugen
sein.
-
Das neue Verfahren erfährt eine weitere Ausgestaltung dadurch, daß
aus dem Reaktionsgemisch vor der Abtrennung des Kreislaufgases oder aus dem Kreislaufgas
vor oder nach der Vereinigung mit dem Frischgas Kohlensäure vollständig oder teilweise
abgetrennt wird. Hierdurch wird eines der möglichen Reaktionsprodukte aus dem dem
Kontakt zuströmenden Gasgemisch entfernt, wodurch Ausbeute und Leistung der Apparatur
gesteigert werden. Für die Kohlensäureabtrennung kann man sich z. B. eines bei höheren
Temperaturen arbeitenden Verfahrens bedienen, beispielsweise die Kohlensäure durch
Bindung an Metalloxyde bei höheren Temperaturen herausnehmen. Als vorteilhaft hat
sich eine Entfernung der Kohlensäure bei Temperaturen unterhalb I40° C, vorzugsweise
zwischen go und I30" C, mittels kaliumkarbonathaltiger Trockenmassen in Gegenwart
des vorhandenen (oder von zugemischtem) Wasserdampf bzw. Hydratwasser erwiesen.
Diese Methode der Kohlensäureentfernung über K2 C O3 hat den besonderen Vorteil,
gleichzeitig eine der Kohlensäure gleiche Menge Wasserdampf aus dem Gasgemisch zu
binden und damit gleich zwei der die Gleichgewichtsverhältnisse störenden Bestandteile
zu entfernen.
-
Hierbei wird von den beiden Bestandteilen Wasser und Kohlensäure jeweils
eine dem in kleinerer Menge vorhandenen Bestandteil gleiche Menge der anderen Komponente
entfernt, d. h. bei Gasgemischen, die näher dem Verhältnis H2 : CO = 3 : 3: I liegen,
wird die gesamte Kohlensäure unter Bikarbonatbildung herausgenommen, während bei
Gasmischungen, deren Wasserstoffkonzentration sich stärker der C 0-Konzentration
annähert, der gesamte Wasserdampf entfernt wird. In beiden Fällen ergibt sich eine
vorteilhafte Auswirkung auf die Gleichgewichtseinstellung, ohne daß hierbei die
Temperaturen unterhalb I40° C und insbesonders unterhalb I00° C gesenkt werden müssen.
-
Im übrigen können auch alle anderen bekannten Kohlensäureabtrennverfahren
Verwendung finden, beispielsweise mittels Alkazidlaugen bzw. Äthanolamine, warme
Alkalikarbonatlösungen u. dgl., so daß ein Teil des Wärmeinhaltes des Kreislaufgases
wieder in das Frischgas zurückgeht. Diese Arbeitsweise ist dann vorteilhaft, wenn
eine Vermehrung des Wasserdampfgehaltes des Gasgemisches dadurch nicht eintritt.
-
Zur Erläuterung des neuen Verfahrens dient nachstehendes Beispiel:
Beispiel
Ein Frischgasgemisch A nachfolgender Zusammensetzung:
| CO2 1 - Co H2 H2 CH4 - N2 H2O |
| Volumprozent |
| 0,69 31,85 43,65 0,98 20,87 1,96 |
in dem also das Verhältnis N2:CO = 1,37: I betrug, wurde mit gewöhnlicher Temperatur
(200 C) in einer Menge von 10000 1 (bezogen auf trockenes Gas vom Normalzustand,
d-. h. 0° C- 760 mm Hg) bzw. 10201 (berechnet als feuchtes Gas von Normalbedingungen)
mit einem unter näher bezeichneten heißen Kreislaufgas B gemischt und gemeinsam
über einen- Ni-Mn-Al-Kontakt geleitet, der diese Elemente im Verhältnis 10:2:1 enthielt.
Für I000 1 Frischgas/h wurde etwa 1 1 dieses Katalysators benutzt. Die Gaseintrittstemperatur
vor dem Katalysator betrug 260° C, die Gastemperatur nach dem Katalysator 410 bis
430° C.
-
Das den Kontakt verlassende Gasgemisch hatte folgende Zusammensetzung:
| CO2 1 Co 1 H2 1 CH4 N2 N2 H2° |
| Volumprozent |
| 21,88 0,93 5,21 29,40 32,51 10,07 |
seine Menge betrug 3323' 1 (berechnet auf 0°C - 760 mm Hg'- - feucht). Diese gesamte
Gasmenge wurde durch einen dem Kontaktraum nachgeschaltexten Dampfkessel (Abhitzekessel)
geleitet und hier unter Erzeugung von Nutzdarnpf von etwa 4200 C auf etwa 3400 C
heruntergekühlt.
-
Nach dem Dampfkessel wurde darauf das Kreislaufgas B abgezweigt und
ohne vorherige Abscheidung von Wasser in einer Menge von 2669-1 mit einer Temperatur
von etwa 3300 C dem nur Raumtemperatur aufweisenden Frischgas A zugemischt, so daß
das Ver-Hältnis Kreislaufgas zu Frischgas = 2,62 : 1 (bzw., auf trockenes Gas bezogen,
2,4: 1) betrug. Durch die so bemessene Zumischmenge und' -temperatur wurde das Frischgas
auf 260° C ohne zusätzliche Erwärmung aufgeheizt, infolgedessen strömte die gesamte
Gasmenge A + B 3691 dem Kontakt mit 260P C fortlaufend zu und verließ ihn mit 410
bis 430° C Der nicht im Kreislauf geführte Gasteil der vom Kontakt abziehenden Gase
(3323 1), das sind also 3323 - 2669 - 6541, wurde fortlaufend als Nutzgas abgezogen.
Dieses wurde mit Kühlwasser auf 14°c abgekühlt, wobei sich Wasser abschied. Auf
trockenes Gas bezogen, wurden 5881 Nutzgas erhalten, die sich folgendermaßen zusammensetzen:
| CH4 1 CO, CO 1 H2 t N2 Summe |
| Liter |
| 192 143 6 - 34 213 588 |
Wie aus der großen Kohlensäuremenge ersichtlich, ist die Umsetzung zum überwiegenden:
Teil nicht nach Gleichung. 1, sondern nach der Gleichung 2CO + 2H2 = CH4 + CH2 (111)
verlaufen; der Umsatz ist entsprechend den geringen CO- und H2-Mengen sehr hochprozentig.
Rechnet man auf stickstofffreies- Gas, so ist der CH4-Ghalt über 51% bzw. nach Entfernung
der Kohlensäure durch Auswasch- oder Absorptionsprozesse, aus denen sie nutzbar
wiedergewonnen werden kann, beträgt der Methangehalt über 82% C H4.
-
Eine weitere Erhöhung der Nutzdampfgewinnung tritt ein, wenn man
die Abkühlung des Nutzgases nicht mit Wasser vornimmt, sondern durch Wärmeaustausch
mit dem Frischgas. Das vom Kontakt mit 4200 C abziehende Gasgemisch kann dann in
dem Dampfkessel bis auf etwa 2850 C abgekühlt werden und wird mit etwa 275° C dem
vorgewärmten Frischgas zugemischt. Die Vorwärmung erfolgt durch Wärmeaustausch mit
dem Nutzgas, das dabei unter Kondensation mit Wasser sich auf 40° C abkühlt, während
das Frischgas den Wärmeaustauscher etwa mit 210°C verläßt. Nach Zumischung des 2750
C heißen Kreislaufgases strömt das Gasgemisch wieder mit 260° C dem Kontakt zu.
Die genannten Temperaturen sind als ungefähre Angaben zu werten, da je nach dem
Wirkungsgrad des Wärmeaustauschers, Wärmeisolation der Apparate und Leitungen, Schwankungen
der Gaszug sammensetzung Abweichungen möglich sind.