DE2212700C2

DE2212700C2 - Verfahren zur Erzeugung eines methanreichen, mit Erdgas austauschbaren Gases

Info

Publication number: DE2212700C2
Application number: DE2212700A
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dieter Dipl.-Ing. 6000 Nieder-Eschbach Müller
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1972-03-16
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1982-07-08
Also published as: US3854895A; GB1388357A; DE2212700A1; CA989175A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines methanreichen, mit Erdgas austauschbaren Gases aus einem durch Druckvergasung von Kohle mit Wasserdampf und Sauerstoff erzeugten Rohgas. Mit Erdgas austauschbare Gase sollen möglichst aus reinem Methan bestehen. Sie müssen mindestens 88 Vol.-% Methan enthalten, sollen frei von Kohlenmonoxid sein und weniger als 2 Vol.-% Wasserstoff enthalten. Als Inertbestandteile kommen Stickstoff, Kohlendioxid und in Spuren Argon in Betracht. Durch Druckvergasung von Kohle mit Wasserdampf und Sauerstoff erzeugte Rohgase enthalten im allgemeinen soviel CO₂ und CO, daß der in ihnen vorhandene Wasserstoff zur vollständi

gen Hydrierung des Kohlenmonoxids nicht ausreicht.

Die Hydrierung von Kohlenmonoxid zu Methan an Nickel enthaltenden Katalysatoren ist eine der am längsten bekannten Hydrierreaktionen, Im Temperaturbereich der stark exothermen Methanisierung ist aber auch die Bildung von freiem Kohlenstoff nach der Boudouard-Reaktion möglich und mit zunehmender CO-Konzentration im Reaktionsgemisch auch begünstigt Aus der DE-PS 3 64 978 ist bekannt, daß sich die

ίο Rußbildung durch die Boudouard-Reaktion oei der Hydrierung von Kohlenmonoxid unterdrücken läßt, wenn mit einem hohen Wasserstoffüberschuß gearbeitet wird. Die Hydrierung von einem Mol CO erfordert drei Mol H₂, für die Hydrierung von CO₂ sind 4 MoI H₂

is nötig.

Aus der DE-PS 3 66 791 ist es bekannt, in einem Produktgas Restkonzentrationen von Wasserstoff durch katalytische Umsetzung mit Kohlendioxid unter Methanbildung zu beseitigen. Aus der DE-PS 3 96 115 ist schließlich bekannt. Wassergas, in dem das H₂ : CO-Verhältnis etwa 1 :1 beträgt, für eine katalytische Methanisierung dadurch mit Wasserstoff anzureichern, daß man das Wassergas nach Zusatz von Wasserdampf einer Konvertierungsreaktion (CO+ H₂O = CO₂+H₂) unterwirft und das Gas nach einer Entschwefelung schließlich der Methanisierung zuführt

Aufgabe der Erfindung ist es, die beim eingangs genannten Verfahren bestehenden Schwierigkeiten zu beseitigen und eine wirtschaftliche Lösung zu finden. Dies wird dadurch erreicht, daß man das Rohgas in einen ersten und einen zweiten Teüstrom im Verhältnis 5:1 bis 1:1 teilt, den ersten Teilstrom katalytisch konvertiert und Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff umsetzt, aus dem konvertierten Gas Kohlendioxid teilweise und Katalysatorgifte entfernt, das gereinigte Gas einer ersten Methanisierung an einem in Schichten unterteilten üblichen nickelhaltigen Methanisierungskatalysator unterzieht und ein erstes Methanif'erungsproduktgas erzeugt, daß man den zweiten Teilstrom des Rohgases von Katalysatorgiften befreit, die Summe der Zusammensetzungen der beiden von Katalysatorgiften befreiten Teilströme vor der Methanisierung auf die Bedingung

H₂: (3 CO+ 4 CO₂) = 0,96 bis 0,99

einstellt, den gereinigten zweiten Teilstrom in mindestens zwei Zweigströme teilt, den ersten Zweigstrom zusammen mit dem ersten Methanisierungsproduktgas durch eine zweite Methanisierung an einem üblichen Nickelkatalysator leitet, das Produktgas zusammen mit einem weiteren unmethanisierten Zweigstrom einer weiteren katalytischen Methanisierung unterzieht und das Gas gegebenenfalls durch eine Schlußmethanisierung leitet. Vorzugsweise wird das Rohgas im Verhältnis 3:1 bis 1,2 :1 in den ersten und zweiten Teilstrom geteilt, bevor der erste Teilstrom konvertiert wird.

Damit bei der Methanisierung da» gesamte CO aufgebraucht wird, muß in dem zugeführten Gasgemisch der Wasserstoffanteil wenigsten» das Dreifache des Kohlenmonoxidanteils betragen. Um bei der Methanisierung auch den gesamten Wasserstoff aufzubrauchen, darf das Verhältnis H₂: (3 CO+ 4 CO₂) die angegebene Grenze nicht übersteigen. Um diese Bedingungen zu erfüllen, muß ein Teil des im Druckvergasungsgas enthaltenen Kohlenmonoxids mit

Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff konvertiert werden. Wegen der Empfindlichkeit der nickelhaltigen Methanisierungskatalysatoren gegenüber Katalysatorgiften bedarf das Druckvergasungsgas einer sehr sorgfältigen Reinigung, bei der außer den Schwefelverbindungen H2S, COS und den in Kohlendestillationsgasen stets enthaltenen organischen Schwefelverbindungen auch Teere und öle vollständig entfernt werden müssen. Zu den Teerstoffen sind auch die dampf- oder gasförmigen zum Teil ungesättigten Kohlenwasserstoffe sowie Phenole und Fettsäuren zu zählen. Weitere Gasverunreinigungen sind Ammoniak und Blausäure.

Zur Reinigung von Druckvergasungsgas auf den geforderten Reinheitsgrad haben sich bekannte organische polare, vorzugsweise wasserlösliche Stoffe als physikalisch wirkende Absorptionsmittel bewährt, insbesondere Methanol, das bei Temperaturen unterhalb -20⁰C angewendet wird. Durch die Wäsche mit Methanol werden die behandelten Gasströme zugleich auch getrocknet Daraus ergibt sich in der Methanisierung die Möglichkeit, den durch die Methanisierungsreaktionen gebildeten Wasserdampf zwischen den Umsetzungsstufen ganz oder mindestens zum groß» ;n Teil im Reaktionsgemisch zu belassen und Wärmeaustauscher einzusparen.

Die beiden Teilströme werden getrennt von Katalysatorgiften befreit, insbesondere entschwefelt, wobei im konvertierten Teilstrom eine CO₂-Restkonzentration unter 3 Vol.-% eingestellt wird, während die CO₂-Konzentration im anderen Teilstrom nicht oder nur wenig verändert wird.

Die Methanisierungsstufen arbeiten mit bekannten Nickelkatalysatoren, die z. B. einen keramischen, temperaturbeständigen und wasserdampffesten Träger besitzen. Besonders geeignet sind Nickel enthaltende Katalysatoren, die als Trägermaterial Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat oder Magnesiumsilikat enthalten.

Die Ableitung der Reaktionswärme der Methanisierung kann in der Weise geschehen, daß das aus jeder Katalysatorschicht austretende Reaktionsgemisch vor der ZumiscHng der Teilmenge von an CO und CO2 reichem Gas durch einen Wärmeaustauscher geführt wird, in dem es durch Verdampfen von unter Druck siedendem Wasser gekühlt wird. Eine andere Art der Kühlung besteht darin, daß die Methanisierung in Röhrenreaktoren ausgeführt wird, die den Katalysator in von eiaem unter Druck siedenden Kühlmittel, insbesondere Wasser, umgebenen Rohren enthalten. Zur Kühlung der Reaktionsmischung trägt schließlich bei, daß die Teilmengen des an CO und CO₂ reichen Teilstroms kalt, etwa mii Umgebungstemperatur oder auch darunter, mit dem wasserstoffreichen Teilstrom bzw. der Reaktionsmischung vermischt werden. Andererseits können die Reaktionsverhältnisse, insbesondere der Wasserstoffgehalt und die Temperatur der eintretenden Reaktionsmischung dadurch beeinflußt werden, daß einzelnen, mehreren oder allen Katalysatorschichten jeweils eine Schicht eines die Konvertierung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff bewirkenden Katalysators w> vorgelagert wird. Durch die Konvertierungsreaktion werden unter Temperaturerhöhung einerseits der Wasserstoffgehalt erhöht und andererseits die Gehalte an Kohlenmonoxid und Wasserdampf vermindert.

In den Figuren sind Fließschemata von Anlagen zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt

F i g. 1 ist das FlieP.rchema einer Gesamtanlage einschließlich der Druckvergasungsstufe und der Konvertierung eines Rohgas-Teilstroms,

Die F i g. 2 bis 4 sind verschiedene Ausführungsformen der mehrstufigen Methanisierungsanlage F in Fig. 1.

Die Gesamtanlage gemäß F i g. 1 besteht aus der Druckvergasung A, der CO-Konvertierung B, den beiden Gasreinigungsstufen C und D mit der gemeinsamen Regenerationseinrichtung E, der Methanisierungsanlage F, einer Verdichtungsstufe G und der Schlußmethanisierung H. Die Druckvergasung A umfaßt den eigentlichen Druckvergaser und die unmittelbar anschließende direkte Kühlung in einem Waschkilhler und nachfolgende indirekte Kühler, die z. B. als Abhitzekessel ausgebildet sind. Die Konvertierungsanlage B ist zweckmäßig in der aus den deutschen Patentschriften 10 94 395 und 12 60 666 bekannten Weise als Rohgaskonvertierung ausgebildet, für die das Rohgas nur bis in die Nähe des Taupunktes abgekühlt und von ausgeschiedenem Kondensat getrennt wird, so daß der aus der Druckvergasung noch vorhandene überschüssige Wasserdampf ausgenutzt wird.

Die beiden Gasreinigungsanlagen C und D schließen Gaskühler ein, in denen das Mittelöle und Leichtöle enthaltende Gas auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird, wobei die Öle und Wasserdampf als Kondensat abgetrennt werden. Die eigentliche Gasreinigung erfolgt in beiden Teilströmen des Gases durch eine Waschung mit Methanol bei Temperaturen von etwa -30⁰C in der als »Rectisol-Prozeß« bekannten Arbeitsweise. Die beiden Gasreinigungsanlagen C und D sind jeweils zweistufig ausgebildet, so daß in der ersten Stufe eine selektive Entschwefelung bei nur geringer Absorption von CO2 erfolgen kann. Die beiden Absorptionsstufen C und D haben eine gemeinsame Regenerationsanlage E

Verschiedene Ausführungsformen der Methanisierungsanlage F werden anhand der F i g. 2 bis 4 beschrieben. Das Reaktionsprodukt der Methanisierungsanlage F kann nach Abkühlung unter Kondensation von Wasserdampf mittels des Kompressors C auf den verlangten Abgabedruck, z. B. auf 60 bar, verdichtet und danach durch die Schlußmethanisierung H geführt werden, um Reste von CO2 und H₂ bei möglichst hohem, die Reaktion begünstigendem Druck vollends zu Methan umzusetzen.

Gemäß Fig. 1 wird durch die Zuführung 1, die als Druckschleuse ausgebildet ist, die Kohle und durch die Leitungen 2 und 3 die Vergasungsmittel Wasserdampf und Sauerstoff in den Druckvergaser der Anlage A eingeführt Der im Mantel des Druckvergasers erzeugte Hochdruckdampf wird in der Leitung 13 abgeleitet und zum Teil als Vergasungsmittel in die Leitung 2 zurückgeführt Der ebenfalls als Druckschleuse ausgebildete Aschenaustrag 24 ist angedeutet. Das primär erzeugte rohe Druckvergasungsgas wird in nicht dargestellten Kühleinrichtungen bis etwa 200⁰C gekühlt Nach Abtrennung der Kondensate wird das Rohgas durch die Leitung 4 entnommen und auf die Leitungen 5 und 6 verteilt Der zur Konvertierung B gehende Teilstrom in Leitung 5 wird gegebenenfalls noch mit Wasserdampf angereichert und dann in bekannter Weise an einem Kobalt-Molybdärt-Katalysator bei etwa 350 bis 450⁰C umgesetzt, wobei eine Restkonzentration an CO von etwa 4 Vol.-% erreicht wird. Der Wärme Überschuß der CO-Konvertierung wird als Hochdruckdampf durch die Leitung 14 abgeführt Das Konvertgas gelangt danach in der

Leitung 7 zur Konvertgasreinigung C₁ in der nach Abkühlung und Abtrennung des Teeröl und Wasser enthaltenden Kondensats die Gasverunreinigungen und das Kohlendioxid ausgewaschen werden. Der resultierende Gasstrom in Leitung 8 ist der an Wasserstoff reiche und an CO und CO₂ arme Teilstrom, der in die Methanisierungsanlage Feintritt.

Der Rohgas-Teilstrom in Leitung 6 wird in der Gasreinigung D zunächst unter Abscheidung der Kondensate von Teeröl und Wasser bis zur Umgebungstemperatur vorgekühlt und in einer zweistufigen Tieftemperaturwäsche mit Methanol so gewaschen, daQ die Verunreinigungen vollständig entfernt werden, der CO2-Gehalt jedoch nur wenig verändert wird. Danach wird auch dieser Teilstrom in der Leitung 9 zur Methanisierungsanlage Fgeleitet.

Die Reaktionswärme der Methanbildung wird aus der Methanisierungsanlage FaIs Dampf aus der Leitung 15 abgeführt. Zur Methanisierungsanlage Fgehört auch ein Kühlsystem, in weichem aus dem unmittelbaren w Reaktionsprodukt Wasserdampf auskondensiert wird. Die Kondensatableitung ist mit 23 bezeichnet. Das danach verbleibende methanreiche Gas wird, falls nötig, in der Kompressionsstufe G auf einen höheren Druck gebracht und danach in der Leitung 11 zur Schlußmethanisierung H geleitet, in der Reste von CO, CO₂ und H2 zu Methan umgesetzt werden können, wenn ein besonders hoher Methangehalt im Endprodukt, das aus der Leitung 12 anfällt, verlangt wird.

Die in F i g. 2 dargestellte Methanisierungsanlage F JO besteht aus dem Reaktor 30 zur Methanisierung des H₂-reichen Konvertgasstromes und aus den hintereinandergeschalteten Schachtreaktoren 31, 32, 33, 34, 35, 36, in denen die beiden Teilströme schrittweise zur Reaktion gebracht werden. An jeden dieser Reaktoren κ schließt sich ein Kühlsystem 37 bis 42 an, das in bekannter, nicht dargestellter Weise aus einem Speisewasservorwärmer und einem Abhitzekessel bestehen kann. Der Reaktor 30 enthält mehrere Katalysatorschichten, zwischen die in bekannter Weise Gas 4η eingeführt werden kann. Der durch die CO-Konvertierung und anschließende Auswaschung von CO₂ mit Wasserstoff angereicherte Teilstrom des Druckvergasungsgases aus der Leitung 8 (Fig. 1) wird durch Zweigleitungen 43, 44, 45, 46 in Teilmengen vor diesen Katalysatorschichten in diesen Reaktor eingeführt Der erste Teilstrom aus der Leitung 43 wird durch Zumischen von überhitztem Wasserdampf aus der Leitung 47 auf die Anspring-Temperatur der ersten Katalysatorschicht gebracht und erwärmt sich durch die Wärmetönung der Methanisierung weiter. Das Reaktionsprodukt aus der ersten Katalysatorschicht wird durch Zumischen von weiterem Kaltgas und erneute Umsetzung des Gemisches an den folgenden Katalysatorschichten ausreagiert Aus dem Reaktor 30 wird durch die Leitung 48 ein heißes, aus Wasserstoff, Methan und Wasserdampf bestehendes Gas abgeleitet und durch das Kühlsystem 49 zum Reaktor 31 geleitet Bezüglich dieses Gasstroms befinden sich die adiabatischen ReaktGren 31 bis 36 mit den jeweils zugehörigen Kühlsystemen 37 bis 42 in echter Hintereinanderschaltung. Die Verbindungsleitungen sind durchgehend mit 50 bezeichnet

Der aus der Gasreinigung D in der Leitung 9 (F i g. 1) herangeführte Teilstrom des gereinigten Rohgases der Druckvergasung wird durch Zweigleitungen 51, 52, 53, 54, 55 auf die ersten fünf Reaktoren verteilt und dem jeweils gekühlten wasserstoffreichen Gas (Leitung 48) bzw. wasserstoffreichen Reaktionsprodukt (Leitung 50) zugemischt. Im letzten Reaktor 36 wird das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor 35 nach passieren des Kühlsystems 41 ohne weiteren Zusatz ausreagiert. Das Endprodukt wird aus dem letzten Kühlsystem 42 in der Leitung 56 zum Schlußkühler 57 geführt und aus diesem nach Auskondensieren des Wasserdampfes in der Leitung 10 zur Kompressorstufe G und zur Nachmethanisierung H oder zur unmittelbaren Verwendung geleitet. Die Kühlsysteme 49 und 37 bis 42 werden aus einer Sammelleitung 59 mit den Zweigleitungen 60 mit Speisewasser versorgt und sind durch Steigleitungen 61 mit einem zu einer Dampftrommel 62 führenden Dampfsammler 63 verbunden. Der aus der Reaktionswärme der Methanisierung gewonnene Hochdruckdampf steht aus der Dampftrommel 62 durch die Leitung 15 zur Verfügung.

In der F i g. 3 ist eine Ausführungsform der Methanisierungsanlage F (Fig. 1) dargestellt, in der die Reaiwion der beiden Teiisiröme an iiiuireki gcküiiiicii, in Röhrenreaktoren angeordneten Katalysatoren ausgeführt wird. Bezüglich der Methanisierung des wasserstoffreichen konvertierten Teilstroms aus der Leitung 8 stimmt die Anlage mit der Fig.2 überein, deshalb sind für diesen Teil auch die gleichen Bezugsziffern verwendet.

Der Schachtreaktor 30 enthält mehrere Katalysatorschichten, vor denen jeweils eine Teilmenge des wasser^offreichen Konvertgasstroms aus Leitung 8 durch die Zweigleitungen 43, 44, 45, 46 eingeführt wird. Die durch die oberste Zweigleitung 43 über der obersten Katalysatorschicht eingeführte Teilmenge wird durch Zumischen von heitern Reaktionsprodukt aus dem Reaktor auf die Anspringtemperatur des Katalysators erhitzt. Ein Teil dieses Reaktionsproduktes wird durch die Leitung 70 mittels des Dampfstrahlers 71 angesaugt und am Kopf des Reaktors zugeführt. Der andere Teil des Reaktionsproduktes wird in der Leitung 48 durch das Kühlsystem 49 und anschließend durch die hintereinandergeschalteten Röhrenreaktoren 70, 71, 72 geleitet. Die Verbindungsleitung ist durchgehend mit 73 bezeichnet. Aus der Leitung 9 (Fig. 1) herangeführtes gereinigtes Druckvergasungsgas wird in Teilmengen durch die Zweigleitungen 74, 75, 76 auf die drei Röhrenreaktoren verteilt Aus dem letzten Röhrenreaktor wird das Endprodukt in der Leitung 77 durch einen Wärmeaustauscher 78 zum Schlußkühler 79 geleitet in dem es unter Kondensation von Wasserdampf abgekühlt und schließlich durch die Leitung 10 zur Kompressorstufe G und der Nachmethanisierung H oder auch zur unmittelbaren Verwendung abgeleitet wird.

Die Reaktionswärme der Methanisierung wird den drei Röhrenreaktoren durch Kühlwasser entzogen, das durch die Kühlmantel der Reaktoren und eine Dampftrommel im Kreislauf gehalten wird. Das Wasser strömt aus der Dampftrommel 81 in einer Sammelleitung 82 durch Fallrohre 83,84,85 an den unteren Enden der Kühlmantel in die Reaktoren ein und wird in den Steigleitungen 86,87,88 und eine Sammelleitung 89 von den oberen Enden der Kühlmantel zur Dampftrommel 81 zurückgeführt Die Reaktionswärme der Methanisierung wird als Hochdruckdampf gewonnen, der aus der Dampftrommel 81 durch die Leitung 15 entnommen wird Das Speisewasser wird aus der Leitung 91 über die Wärmeaustauscher 49 und 78 teils unmittelbar, teils über die RückJauf-Sammelleitung 89 der Dampftrommel 81 zugeführt

Die in Fig.4 dargestellte Ausführungsform der Methanisierungsanlage F(Fig. 1) stimmt bezüglich der Methanisierung des wasserstoffreichen Konvertgasstroms aus der Leitung 8 mit den F i g. 2 und 3 überein und insoweit sind auch die gleichen Bezugsziffern i verwendet.

Das Gas aus der Leitung 8 wird in der beschriebenen Weise «uf die Katalysatorschichten im Reaktor 30 mittels der Zweigleitungen 43, 44, 45, 46 verteilt. Der oberste Teilstrom wird durch Zumischen von heißem m Reaktionsprodukt mittels des Dampfstrahlers 71 aus der Leitung 70 auf die Reaktionstemperatur gebracht. Das methanisierte Konvertgas wird in der Leitung 48 und durch das Kühlsystem 49 zur Vermischung mit einem Teilstrom des gereinigten Druckvergasungsgases aus ι--, der Leitung 9 (F i g. I) und der Zweigleitung 100 geführt.

Die Umsetzung des methanisierten Konvertgases mit dem gereinigten Druckvergasungsgas erfolgt in den beiden Röhrenreaktoren 101 und 102. Jedem dieser beiden Reaktoren ist jedoch ein Schachtreaktor IUi, 104 ?n vorgeschaltet. Die Reaktoren 103 und 104 enthalten einen die Konvertierung von CO mit Wasserdampf zu CO2 und Wasserstoff bewirkenden Katalysator. In diesen Reaktoren werden in dem Gemisch aus methanisiertem Konvertgas und gereinigtem Druckver- 2ί gasungsgas unter Temperaturerhöhung die Anteile von H2 und CO2 erhöht und der Anteil an CO vermindert. Das Reaktionsgemisch strömt durch die Leitung 105 aus dem ersten Konvertierungsreaktor 103 in den Röhrenreaktor 101. Das daraus abströmende methanreichere in Reaktionsgemisch wird in der Leitung 106 durch den Wärmeaustauscher 107 nach Vereinigung mit dem restlichen gereinigten Druckvergasungsgas aus Leitung 9 und Zweigleitung 108 durch den zweiten Konvertierungsreaktor und in Leitung 109 in den zweiten Röhrenreaktor 102 geleitet. Das in diesem ausreagierte Gemisch wird durch die Leitung HO und den Wärmeaustauscher 111 zum Schlußkühler 112 geleitet, aus dem es nach Abkühlung unter Kondensation von Wasserdampf durch die Leitung 10 der Kompressorstufe G und der Nachmethanisierung H(Fig. 1) oder der unmittelbaren Verwendung zugeführt wird.

Die Reaktionswärme der Methanisierung wird durch Wasser, das durch die Dampftrommel 114 und die Kühlmäntel der Röhrenreaktoren 101 und 102 im Umlauf gehalten wird, abgeführt und als Hochdruckdampf aus der Dampftrommel 114 aus der Leitung 15 gewonnen. Der Kühlwasserkreislauf führt von der Dampftrommel 111 durch die Sammelleitung 116. die Fallrohre 117, die Kühlmäntel der Röhrenreaktoren 101 und 102, die Steigrohre 118 und die Sammelleitung 119 zurück zur Dampftrommel 114. Speisewasser wird aus der Leitung 120 durch die Wärmeaustauscher 49. 107, 111 auf die Fallrohre 117 und die Steigrohre 118 der Wasserkreisläufe verteilt

In den beschriebenen Ausführungsformen der Methanisierung sind die in diese eintretenden Gase im wesentlichen trocken und der an CO und CO2 reiche Teilstrom steht aus der Gasreinigung auch kalt zur Verfügung. Bei der Vermischung der beiden Teilströme ist jeweils ein ausreichender Wasserstoffüberschuß vorhanden, und die Wasserdampfkonzentration überschreitet den Gleichgewichtswert der Methanreaktion nicht wesentlich. Unter diesen Verhältnissen ist die Ableitung der hohen Bildungswärme des Methans leicht zu beherrschen.

Die nachfolgenden Beispiel gehen von einem durch Druckvergasung einer Steinkohle mit Wasserdampfund Sauerstoff unter einem Druck von 30 bar erzeugten Gas aus, das nach Abkühlung und Abscheidung von Kondensat, trocken berechnet, folgende Zusammensetzung hat:

CO₂	28,2 Vol.-%
CO	19,7Vol.-°/o
H₂	39,2 Vol.-%
CH₄	ll,2Vo!.-⁰/o
H₂S	0,3 Vol.-%
N₂, Ar	l,4Vol.-%

Die in den Beispielen gemachten Zahlenangaben beziehen sich jeweils auf 1000 Nm³ dieses Gases.

Beispiel I

1000 Nm³ des in der Druckvergasungsanlage A erzeugten Gases der oben angegebenen Zusammensetzung fallen in der Anlage gemäß F i g. 1 aus der Leitung 4 mit einer Temperatur von i8CrC unter einem Druck von 30 bar an. Das Gas enthält noch Wasserdampf und kondensierbare leichte Teeröle, die bei der Abkühlung in den Gasreinigungen Cund Dausgeschieden werden. Der Gasstrom aus Leitung 4 wird in zwei Teilströme verzweigt, von denen der eine mit 660 Nm³ in der Leitung 5 zur Konvertierungsanlage B geführt wird, während der andere mit 340 Nm³ in der Leitung 6 zur Gasreinigung Oströmt.

In der Konvertierungsanlage B werden in dem ersten Teilstrom aus Leitung 5 Kohlenmonoxid und Wasserdampf in bekannter Weise an einem Nickel und Molybdän enthaltenden Katalysator zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt, woraus 763 Nm³ Konvertgas unter 27 bar und mit folgender Zusammensetzung resultieren:

CO₂	38,2 Vol.-%
CO	3.9 Vol.-%
H₂	46,8 Vol.-%
CH₄	9,9 Vol.-%
H₂S	0,3 Vol.-%
N₂, Ar	1.2 Vol.-%

Dieses Konvertgas strömt in der Leitung 7 zur Gasreinigung C.

In den Gasreinigungsanlagen C und D werden die beiden Gasströme für sich zunächst gekühlt, nach Abtrennung von den ausgeschiedenen Kondensaten bei Temperaturen von —40° C gewaschen und danach durch Wärmeaustausch auf Umgebungstemperatur wieder erwärmt. Von den 763 Nm³ Konvertgas verbleiben nach der Reinigung in der Stufe C, in der der Schwefelwasserstoff vollständig und das CO₂ bis auf einsn geringen Rest ausgewaschen werden, 468 Nm³ unter 26 bar und mit folgender Zusammensetzung:

CO₂	04 Vol.-%
CO	63 Vol.-%
H₂	76,2 Vol.%
CH₄	15,7 Vol.%
N₂, Ar	U VoL-%

Dieser Gasstrom wird in der Leitung 8 zur Methanisierungsanlage F geführt In der Methanisierungsanlage F wird aus dem Konvertgas aus Leitung 8 zunächst ein aus Wasserstoff und Methan bestehendes Gas hergestellt das dann stufenweise mit Teilmengen des reinen Primärgases aus der Leitung 9 unter

jeweiliger Zwischenkühlung an Methanisierungskatalysatoren umgesetzt wird. Die drei Ausführungsformen dieser Methanisierung gemäß Fig. 2, 3 und 4 sind Gegenstand der Beispiele 2, 3 und 4. Die nach diesen Ausführungsformen erzeugten methanreichen Produktgase unterscheiden sich nach Ausbeute und Zusammensetzung nur wenig. Die Ausbeuten liegen zwischen 286 und 292 Nm³ bei Drücken zwischen 16 und 20 bar und einerTemperatur von 30° C.

Die Gasanalystn variieren in engen Grenzen:

CO₂	2,2 bis 2,7 Vol.-%
CO	0,02 Vol.-%
H₂	3,8 bis 5,9Vol.-%
CH₁	90.3 bis 92.9 Vol.-%
N₂, Ar	1,1 bis 1,3 Vol. %

Das jeweils aus der Methanisierungsanlage F erhaltene, auf etwa 30°C abgekühlte und von ausgeschiedenem Kondensat getrennte Gas (Leitung 10) wird im Kompressor O auf JJ bar verdichtet und dann nach weiterer Erwärmung auf 290°C durch die Schlußmethanisierung H geleitet, aus der schließlich 278 Nm¹ Produktgas unter 30,6 bar Druck mit folgender Zusammensetzung resultieren:

CO₂	1,48 Vol.-%
CO	0,01 Vol.-%
H₂	0,71 Vol.-%
CH,	96,66 Vol.-%
N₂, Ar	1,14 Vol.-%
	Beispiel 2

In der Ausführungsform der Methanisierung gemäß der F i g. 2 werden die 468 Nm³ gereinigtes Konvertgas zur Methanisierung im Reaktor 30 in Teilströme von 8%, 14%. 27% und 51% aufgeteilt, so daß auf die Leitungen 43,44,45, 46 Teilmengen von 37.3. 65.6. 126.3 und 238,8 Nm^] entfallen.

Durch Zumischen von 30 kg Hochdruckdampf von 480°C wird die erste Teilmenge auf 270°C erhitzt und in die oberste Katalysatorschicht geleitet. In dieser steigt die Temperatur unter Volumenkontraktion auf 480⁰C. Durch Zumischen der weiteren Teilmengen vor jeder Katalysatorschicht wird die Temperatur jeweils wieder auf 27O^c gesenkt und steigt durch die Umsetzung wieder auf 480⁼ an. Aus dem Reaktor 30 treten schließlich 370 Nm³ Reaktionsprodukt durch die Leitung 48 mit einer Temperatur von 480⁰C und folgender Zusammensetzung aus:

H₂	68,7 Vol.-%
CH₄	30,7 Vol.-%
N₂, Ar	l,4VoL-%

Dieses Gas wird im Kühlsystem 49 auf 300⁼C abgekühlt und dann durch die hintereinandergeschalteten Reaktoren 31 bis 36 und die zugehörigen Kühler 37 bis 42 geführt, wobei vor jedem Reaktor und hinter dem voraufgehenden Kühlsystem eine Teilmenge des gereinigten Primärgases aus Leitung 9 zugefügt wird (Leitungen 51 bis 55).

Die Teilmengen betragen vor dem Reaktor 31 47 Nm³ (16%), vor dem Reaktor 32 50 Nm³, vor dem Reaktor 33 54 Nm³ und vor dem Reaktor 34 75 Hm³. Diese Teilmengen sind so bemessen, daß if. jedem

Reaktor durch die Methanisierung ein Temperaturanstieg auf etwa 49O⁰C erfolgt, der im nachfolgenden Kühlsystem durrh Abkühlen des Reaktionsgemisches auf etwa 270° C wieder ausgeglichen wird.

Aus dem vorletzten Reaktor 35 treten 325 Nm³ Reaktionsgas mit etwa 460⁰C und folgender Zusammensetzungaus:

CO₂	4,8 Vol.-%
CO	0,2 Vol.-%
H₂	15,2 Vol.-%
CH,	78.8 Vol.-%
N₂₁Ar	1,0 Vol.-%

Dieses Gas enthält je Nm' 0,64 Nm^J Wasserdampf. Es wird im Kühlsystem 41 wiederum auf 270'C abgekühlt und ohne Zusatz von Primärgas an dem Katalysator des letzten Reaktors 36 umgesetzt, woraus nach Abkühlei. und Abscheiden des Kondensates 292 Nm^J Reaktionsgas von Ib bar Druck und folgender Zusammensetzung resultieren:

CO₂	2.7 Vol.-%
CO	0.02 Vol.-%
H₂	5.9 VoI.-%
CH₄	90,3 Vol.-%
N₂. Ar	1.1 Vol.-%

«ι Dieses Gas wird in der im Beispiel I beschriebenen Weise verdichtet und durch die Schlußmethanisierung Hgeleitet, wodurch es die dort angegebene Zusammensetzung erlangt.

B e i s ρ i e I 3

In dieser Ausführungsform gemäß F i g. 3 erfolgt die Umsetzung des methanisiertcn Konvertgases aus Leitung 8 mit dem gereinigten Primärgas aus Leitung 9 in den durch unter Druck siedendes Wasser indirekt gekühlten Katalysatorschichien der Röhrenreaktoren 70,71,72.

Die Methanisierung des Konvertgasstromes aus Leitung 8 erfolgt in der im Beispiel 2 bes .hriebenen Weise im Schachtreaktor 30. wobei das Konvertgas im dort angegebenen Verhältnis auf die Leitungen 43 bis 46 verteilt wird.

Die Vorwärmung des ersten Teilstromes erfolgt hier nicht allein mittels überhitzten Dampfes sondern überwiegend durch Kreislaufführung von wasserstoffreichem Produktgas des Schachtreaktors 30 mittels des Dampfstrahlers 70. Der Dampfbedarf beträgt dabei nur 10 kg, wodurch 22 Nm³ Produktgas mit einer Temperatur von 480° im Kreislauf gehalten werden. Aus den 468 Nm³ Konvertgas werden wiederum 370 Nm³ was- serstoffreiches Reaktionsprodukt mit einem Druck von 244 bar bei 480° C und folgender Zusammensetzung erhalten:

H₂	68,7 VoI.-%
CH₄	30,7 VoL-%
N₂₁Ar	l,4VoL-%

Dieser Gasstrom wird im Kühlsystem 49 auf 300° C gekühlt und dann in der Leitung 73 durch die hintereinandergeschalteten Reaktoren 70, 71, 72 geführt Die Katalysatorschichten werden durch das in den f-leaktonr.änteln unter Dnick bei etwa 280 bis 300° siedende Wasser gekühlt Vor jedem Reaktor werden

dem durchsfimenden Gas Teilmengen des reinen PrimiSrgases aus Leitung 9 zugemischt. Diese Teilmengen betragen für den ersten Reaktor 70 (aus Leitung 74) 87 Nm^J = 30%, für den zweiten Reaktor 71 (aus Leitung 75) 96Nrj³ = 33%, für den dritten Reaktor 73 (aus Leitung 76) 108 Nm³ = 37%.

Die Verteilung des Primärgases auf nur drei Reaktoren in verhältnismäßig großen Teilmengen ist dadurch möglich, daß in den Röhrenreaktoren bei geeigneter Wahl der Röhrendurchmesser große Mengen der Reaktionswärme wirksam abgeleitet werden können.

Die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht sich in jedem Reaktor auf etwa 300" und sinkt durch die Zumischung des Primärgasanteils wieder auf 260° oder wenig darunter ab. Eine etwa notwendige Vorwärmung auf die Anspringtemperatur des Katalysators kann in der vordersten Katalysatorschicht erfolgen.

Als Reaktionsprodukt aus dem letzten Reaktor 72 falltn nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur und Abscheidung des Kondensates 287 Nm⁵ Gas von 18 bar Druck mit folgender Zusammensetzung an:

CO₂
CO
II,
CH₄

N₂. Ar

2.2 Vol.-%
0,02 Vol.-%
3,8 VoL-⁰Zo
92.9 Vol.-%
1,1 Vol.-%

Dieses Gas wird in der an Hand der F i g. I beschreibenen Weise auf den \ erlangten Abgabedruck ',erdichtet und einer Nachmethamsierung unterzogen, wobei es die im Beispiel I genannte Zusammensetzung erlangt.

Beispiel 4

Gegenüber der im Beispiel 3 beschriebenen Ausführungstorm ist hier die Zahl der indirekt gekühlten Röhrenreaktoren auf zwei vermindert. Dafür ist jedem Röhrenreaktor ein Schachtreaktor vorgeschaltet, der einen die Konvertierung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 200 bis 270 bewirkenden kupferhaltigen Katalysator enthält In diesen Reaktoren werden unter Verminderung der Gehalte an CO und Wasserdampf die Anteile an H₂ und CO₂ sowie die Gastemperatur erhöht.

Menge, Druck, Temperatur und Zusammensetzung des im Reaktor 30 durch Methanisierung des Konvert- gasstromes aus der Leitung 8 hergestellten wassers'off- reichen Gases (Leitung 48, Kühlsystem 49) stimmen mit den Daten des Beispiels 3 überein.

Durch Vermischen der 370 Nm' des wasserstoffreichen Gases mit 145 Nm³ des kalten reinen Primärgases stellt sich in dem durch die Leitung 48 in den Schachtreaktor 103 einströmenden Gzmisch eine Temperatur von 215°C ein.

Aus dem Schachtreaktor 103 strömen 536 Nm³ Gas in der Leitung 105 mit einer Temperatur von 26O⁰C utvl folgender Zusammensetzung:

CO₂	8.6 VoL-⁰Zn
CO	2.3 VoL-¹Vb
H₂	63.7 Vol.-%
CH₄	24.7 VoL-⁰Zn
N₂.Ar	0,7 VoL-¹¹Zo

Der Wasserdampfgehalt betragt nur 0.08 Nm' je Nm' zum ersten Röhrenreaktor 101. Das aus diesem austretende Reaktionsgemisch wird nach Abkühlung auf 260⁰C mit den restlichen 146 Nm¹ des Primärgases vereinigt, wobei sich eine Mischternperatur von 205" C ergibt. Nach Umsatz im Schachtreaktor 102 ergeben sich 491 Nm' Gas mit 260⁰C und folgender Zusammensetzung:

CO₂	11.4 VoL-⁰Zn
CO	0,5 VoL-⁰Zo
H₂	44.2 VoL-⁰Zo
CH₄	43,1 Vol. ⁰Zo
N₂, Ar	0,8 VoL-⁰Zo

Der Wasserdampfgehalt beträgt 0.20 Nm'je Nm³.

Das aus dem Reaktor 102 abströmende Reaktionsgemisch wird im Schiußkühlsystem auf Umgebungstemperatur gekühlt. Nach Abscheidung des Kondensates verbleiben 287 Nm³ Gas von 18 bar und folgender Zusammensetzung:

CO₂	2,2 VoL-⁰Zo
CO	0,02 VoL-⁰Zo
H₂	3,8 VoL-⁰Zo
CH₄	92,9 VoL-⁰Zo
N₂, Ar	1,1 VoL-%

Dieses Gas wird, wie in F i g. 1 dargestellt und im Beispiel 1 beschrieben, nach Verdichtung auf den Abgabedruck nachmethanisiert.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines methanreichen, mit Erdgas austauschbaren Gases aus einem durch Druckvergasung von Kohle mit Wasserdampf und Sauerstoff erzeugten Rohgas, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohgas in einen ersten und einen zweiten Teilstrom (5, 6) im Verhältnis 5:1 bis 1:1 teilt, den ersten Teilstrom (5) katalytisch konvertiert und Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff umsetzt, aus dem konvertierten Gas Kohlendioxid teilweise und Katalysatorgifte entfernt, das gereinigte Gase einer ersten Methanisierung (30) an einem in Schichten unterteilten üblichen nickelhaltigen Methanisierungskatalysator unterzieht und ein erstes Methanisierungsproduktgas erzeugt, daß man den zweiten Teilstrom (6) des Rohgases von Katalysatorgiften befreit, die Summe der Zusammensetzungen der bilden von Katalysatorgiften befreiten Teilströme vor der Methanisierung auf die Bedingung

H₂ : (3 CO+4 CO₂) = 0,96 bis 0,99

einstellt, den gereinigten zweiten Teilstrom (9) in mindestens zwei Zweigströme teilt, den ersten Zweigstrom zusammen mit dem ersten Methanisierungsproduktgas durch eine zweite Methanisierung an einem üblichen Nickelkatalysator leitet, das Produktgas zusammen mit einem weiteren unmethanisierten Zweigstrom einer weiteren katalytischen Methanisierung unterzieht und das Gas gegebenenfalls durch eine Schlußmethanis-.erung leitet

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Teilstr ;me getrennt von Katalysatorgiften befreit werden, wobei im konvertierten Teilstrom eine CO₂-Restkonzentration unter 3 Vol.-% eingestellt und die CO₂-Konzentration im anderen Teilstrom nicht oder nur wenig verändert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionswärme der Methanisierung im Produktgas durch Wärmeaustausch mit unter Druck siedendem Wasser abgeführt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß einzelnen Methanisierungsstufen eine katalytische Konvertierung von CO mit Wasserdampf zu CO₂ und H₂ vorgeschaltet ist.