DE3102387C2

DE3102387C2 - Verfahren zum Erzeugen von synthetischem Erdgas

Info

Publication number: DE3102387C2
Application number: DE19813102387
Authority: DE
Inventors: Claus Dr.-Ing. 4300 Essen Flockenhaus; Erich Hackler; Werner Dipl.-Ing. Dr.rer.nat. 4330 Mülheim Lommerzheim
Original assignee: Didier Engineering GmbH
Current assignee: Didier Engineering GmbH
Priority date: 1981-01-24
Filing date: 1981-01-24
Publication date: 1984-10-04
Also published as: DE3102387A1

Abstract

Verfahren zum Erzeugen von synthetischem Erdgas durch Umsetzen von Methanol mit einem wasserstoffreichen gereinigten Koksofengas mit etwa 58 Vol.-% Wasserstoff, 7 Vol.-% Kohlenmonoxyd, 3 Vol.-% Kohlendioxyd, 26 Vol.-% Methan und 6 Vol.-% Stickstoff. Das Koksofengas wird zunächst verdichtet, dann entschwefelt und gewaschen. In einem Wärmetauscher (10) wird von einem Tank (8) mittels einer Pumpe (9) zugeführtes Methanol verdampft und im Anschluß mit dem Koksofengas vermischt. Das Gemisch gelangt in einen Methanisierungsreaktor (11), wo es über Verteilerdüsen (12) unterhalb eines Katalysatorwirbelbetts (13) verteilt wird. Die im Wirbelbett (13) bei der Umsetzung des Kokereigases mit dem Methanol zu Methan entstehende Reaktionswärme wird durch einen mit einer Dampftrommel (15) verbundenen Verdampfer (14) abgeführt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von synthetischem Erdgas.

Da natürliches Erdgas in den Gebieten des größten Bedarfs zunvndest in naher Zukunft nicht mehr in den benötigten Mengen zur Verfügung steht, steigt der Bedarf an synthetischem. Erdgas Die Erdgaslagcrslälten befinden sich zum Teil ^i Gegenden der Erde, von wo sie an die Stätten des Verbraut .s nicht mittels Erdgasleitungen herangebracht werden können. Für den Schiffstranspon von Erdgas sind daher schon Tanker für verflüssigtes Erdgas im F.insnt/. jedoch ist verflüssigtes Erdgas erheblich teurer als durch Erdgasleitungen transportiertes Erdgas. Außerdem ist der Transport von flüssigem Erdgas gefährlich.

Dieses Problem ist bekannt, und es wurde daher gemäß der DE-OS 23 41 288 schon vorgeschlagen. Erdgas am Orte der Gewinnung durch katalytischc Umsetzung in Methanol umzuwandeln und dieses dann durch Pipelines oder mit Tankern in herkömmlicher Weise an den Ort des Verbrauchs zu transportieren. Das Methanol läßt sich entweder direkt als Brennstoff in Kraftwerken, Gasturbinen und Kraftfahrzeugen verwenden, bringt dann jedoch verschiedene Nachteile mit sich, oder aber katalytisch zu Benzin oder synthetischem Erdgas umsetzen. Beides ist verhältnismäßig aufwendig und mit Verlusten verbunden, da für die Umsetzung von Methanol zu synthetischem Erdgas oder Benzin Wasserstoff erforderlich ist. der zum Beispiel durch Spaltung von Methanol in Wasserstoff und Kohlendioxyd in einem Spaltreaktor gewonnen werden muß. Anschließend wird das Spaltgas in einem Methanisierungsrcaktor zu Methan umgesetzt. Der dabei entstehende Wasserdampf und das Kohlendioxyd müssen danach aus dem melhanreichen Produktgas entfernt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Erzeugen von synthetischem Erdgas ;ius Methanol zu schaffen, dns sich insbesondere in hochentwickelten Industrieländern mit bedeutender Stahlerzeugung wirtschaftlich mit einem möglichst geringen technischen Aufwand, und mit einer hohen Anbeute einsetzen läßt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem in einem Mcthanisicrungsreaktor Methanol und wasserstoffreiches gereinigtes Koksofengas unter erhöhtem Druck in einer einzigen Wirbelschicht eines Nickel, Kobalt und/oder Mangan als aktiv Komponenten enthaltenden Katalysators zu einem methanreichen synthetischen Erdgas umgesetzt wird. Kokereigas fällt bei der Kokserzeugung für den Hochofenprozeß in großer Menge an, ist jedoch wegen seines hohrn Wasser-K) stoffgehalis und seines geringen Gehalts an Kohlenmonoxyd für eine direkte Methanisierung nicht geeignet.

Das für das Verfahren benötigte Methanol läßt sich durch Spalten von Erdgas in Synthesegas und eine an-■5 schließende katalytischc Umsetzung bzw. durch Vergasung von Kohle relativ leicht erzeugen; es ist leicht transportierbar und lagerfähig, so daß es besonders \n Spiizenbcdarfs/.eiicn zum Erzeugen von synthetischem Erdgas ausreichend zur Verfügung steht. 2« Zwar ist es aus der DE-OS 28 04 932 bekannt, aus Gichtgas und Koksofcngas Methan unter Vermeidung der Bildung von COj herzustellen, jedoch ist dieses Verfahren ganz an die zur Verfügung stehende Gichtgasmenge aus einem Stahlwerk gebunden und erfordert 2¹; einen erheblichen apparativen Aufwand, um das Gichtgas aufzufangen, zu komprimieren und zum Reaktor zu leiten.

Dem gereinigten, insbesondere entschwcfelten wassersioffrcichcn Einsatzgas kann verdampftes Methanol )o beigemischt und dieses Gemisch über die katalytische Wirbelschicht geleitet werden. Andererseits besteht aber auch die Möglichkeit, das Methanol unvcrdampfi. d. h. flüssig dem Wirbelbett im Mclhanisierungsreakior zuzuleiten und dabei die Reaktionswärme im Methani- n sierungsprozeß um die Verdampfungswürme bzw. fühlbare Wärme des Methanols /u verringern.

In tier Wirbelschicht laufen mehrere katalytische Vorgänge gleichzeitig ab. So wird das im Einsai/.gas enthaltene Kohlenmonoxyd teilweise mis der dreifachen Mcn- ■w ge Wasserstoff zu Methan umgesetzt. Weiterhin wird ein Teil des Kohlenmonoxyd.s mit dem entstehenden Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff konvertiert und gleichzeitig ein Teil Methanol mit einem Teil Wasserstoff umgesetzt. Wegen der hohen Tempc-4^ri ralurcn zersetzt sich auch ein Teil des Methanols, dessen /erset/.ungsprodukte dann ebenfalls mit einem Teil Wasserstoff aus dem Einsul/gas zu Methan umgesetzt werden. Im Endergebnis entsteht ein methanreiches Gas, nämlich synthetisches Erdgas.

w Im Vergleich zur Erzeugung von Erdgas aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd ist die freiwerdende Reaktionswärme um den Anteil der Verdampfungswürme des zugesetzten Methanols geringer, so daß der Durchsatz der Wirbelschicht entsprechend gesteigert werden -,-, kann.

Die Verwendung des Nickel, Kobalt und/oder Mangan als aktive Komponente enthaltenden Katalysators führt zu einem sehr geringen Anteil von Kohlendioxyd im synthetischen Erdgas, da die aktiven Komponente selektiv wirken und eine CO_>-ßildung unterdrücken. Vorzugsweise beiriigt deren Teilchengröße etwii 0.05 bis 0.2 mm mit einem 50 Gewichtsanteile übersteigenden Feinanteil bis 0.1 mm im Wirbelbett. Hierdurch ist eine ohne Rückgas arbeitende Wirbelschicht mi>glieh.

Nachstehend wird die Erfindung unhand eines in ei nein Flußhild dargestellten Ausfiihrunjisbcispiels des näheren erläutert.

Ein Kokereigas, bestehend aus etwa 58 Vol.-% Wascrstoff, 7 VoI.-% Kohlenmonoxyd, 3 Vol.-% Kohlenlioxyd, 26 Vol.-% Methan und 6 Vol.-¹Vu Stickstoff wird ibcr eine Speiseleitung 1 einem Verdichter 2 zugeleitet mti darin auf etwa 73 bar, den Druck des Krdgasnetzes, /erdichtet. Vom Verdichter 2 gelangt das Kukercigas in eitlen Wärmetauscher 3 und danach in eine Entschwefeungsvorrichtung 4, in der der Kokereigasschwefel hyirierend behandelt wird. Danach durchläuft das Gas zwei weitere Wärmetauscher 10 und 6, und wird dann in sinem Wäscher 7 behandelt. Bei den Wärmetauschern 3 und 6 handelt es sich um Gas-Gas-Wärmetauscher. Im Wärmetauscher 10 wird voii einem Tank 8 mittels einer Pumpe 9 zugeführtes Methanol verdampft und im Anschluß mit dem Kokereigas vermischt. Das Gemisch gelangt in einen Methanisierungsreaktor 11. wo es über Verteilerdüsen 12 unterhalb eines Katalysatorwirbelbetts 13 verteilt wird.

Die im Wirbelbett 13 bei der Umsetzung des Kokereisgases mit dem Methanol zu Methan entstehende Reaktionswärme wird in einem mit einer Dampftrommel 15 verbundenen Verdampfer i4 abgeführt. Von der Dampftrommel 15 führt ein- Leitung 16 zu nicht JargesteHten Dampfverbrauchern.

Mittels einer Speisewasserleitung 17 mit einem Speisewasservorwärmer 18 gelangt Kesselspeisewasser in die Dampftrommel 15 entsprechend der über die Leitung 16 abgeführten Dampfmenge. Der Speisewasservorwärmer 18 wird durch das aus dem Methanisierungsreaktor 11 austretende synthetische Erdgas beheizt, nachdem dieses Gas einen Staubabscheider 19 des Methanisierungsreaktors 11 durchlaufen hat. Nach dem Speisewasservorwärmer 18 wird das synthetische Erdgas in einem Kühler 20 weiter abgekühlt und gelangt anschließend in einen Wäscher 21 und einen Gastrockner 22, von wo aus es in das Erdgasnet/. 23 eingespeist wird.

Mit der beschriebenen Anlage können unter Verwendung von Nickel, Kobalt und/oder Mangan als aktive Komponenten enthaltenden, selektiv wirkenden und daher nur wenig Kohlendioxyd erzeugenden Katalysatoren aus etwa 150 000NmVh Koks-Ofengas und etwa 78 000 kg/h Methanol etwa 100 000 NmVh synthetisches Erdgas erzeugt werden, wobei noch etwa 80 t/h Hochdruckdampf anfallen.

Der Reaktor 11 hat einen Durchmesser von 3,4 m und eine lichte Höhe von etwa 15 m. Der Druck richtet sich nach dem vorhandenen Erdgasnetz und beträgt zweckmäßig 73 bar. Durch die in den Reaktor eingesetzten Kühlrohre 14 wird eine freie Rcstqucrschnitlsflächc von etwa 7 qm geschaffen. Das Einsatzgemisch wird mit etwa 180°C unter den Verteilc-boden 13 des Reaktors 11 gegeben. Im Reaktor selbst stellt sich eine mittlere Wirbelgeschwindigkeit von 03 m/sec bei 530°C ein. In der anschließenden aktivsn Flugstaubwolke wird das Gas bis auf etwa 390°C abgekühlt und tritt mil dieser Temperatur aus dem Reaktor 11 aus. Der Kaialysatorsiaub wird durch rückspülbarc Filter 19 im Reaktor 11 zurückgehalten. Die Kühlrohre 14 werden mi; Kesselwasser eines Umlaufdampfkessels 15 beaufschlagt. Der entstehende Wasserdampf wird im Reaktor 11 leicht überhitzt und mit 120 bar und 380⁰C anderweitiger Verwendung zugeführt.

Das Gas-Mcthanol-Einsatzgcmisch wird durch Vcrhältnisregler auf ein H₃: CO-Verhältnis von 3 eingestellt. Dadurch wird ein CO₂-armes Gas etwa folgender Zusammensetzung erzeugt (Nj-Gchalt des Eingnngskoksofeneases hier etwa 5 Vol.-%Y

COOJ Vol.-"/o trockenes Gas
CO₂ 0,6 Vol.-% trockenes Gas
N₂ 7,0 Vol.-% trockenes Gas
H; 1,0 Vol.-% trockenes Gas
Cl 1491.5 Vol.-'Vo trockenesGas

Dieses Gas erfordert keine CO.'-Wäschc /ur Qualilätseinstcllung als Ersatzgas mit L-Qualität.

Bei einem weiteren Beispiel wird das Koksofeneinsatzgas durch ein für Versuchszwecke gemischtes gereinigtes Synthesegas ersetzt und besitzt folgende Analyse:

CO 7 VoL-⁰Zo trockenes Gas
CO.. 1 Vol.-% trockenes Gas
N_>5 Vol.-% trockenesGas
H: 9 Vol.-% trockenes Gas
CH₄ 23 Vol.-% trockenes Gas
C₂H₆ 5 Vol.-% trockenes Gas
Druck 63 bar.

Menge 300 NmVh

Hierzu werden 158 kg/h dampfförmiges Methanol gemischt und mit 180⁰C einem Wirbelschichtversuchsreaktor mit einem lichten Durchmesser von etwa 400 mm zu-jeführt. Im Reaktor befindet sich bei einem Druck von 61 bar ein nickelhaltiger Katalysator mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 mm und einem Nikkelgchalt von etwa 18%. Der Katalysator wird im redu-

jo zierten Zustand eingesetzt.

Temperatur in der Wirbelschicht: 500°C.
Temperatur in der Flugstaubschicht:380°C.
Ganzdruck im Umlaufdampfkessel:80 bar.
Erzeugte trockene Gasmenge: 200 Nm³/h.

Analyse:

CO0.1 Vol.-% trockenesGas
CO; 0.5 Vol.-% trockenes Gas
N₂10.5 Vol.-% trockenesGas
H₂1,5 Vol.-% trockenesGas
CHj 87.4 Vol.-% trockenes Gas

Durch Gaskondensat gehen einige Gasanteile verloren, die in einer Großanlage wieder zurückgeführt werden.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erzeugen von synthetischem Erdgas aus Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methanol und wasserstoffreiches gereinigtes Koksofengas unter erhöhtem Druck in einer einzigen Wirbelschicht eines Nikkei, Kobalt und/oder Mangan als aktove Komponente enthaltenden Katalysators umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß dem Einsatzgas verdampftes Methanol beigemischt und das Gemisch katalytisch mcthanisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß flüssiges Methanol dem Einsalzgas beigemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3. gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators mit einfr Teilchengröße von etwa 0.05 bis 0.2 mm und einem 50 Gewichtsanteile übersteigenden Feinanteil bis 0,1 mm.