DE2234654C2

DE2234654C2 - Verfahren zur Herstellung eines mit Erdgas austauschbaren methanreichen Gases

Info

Publication number: DE2234654C2
Application number: DE2234654A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Ing. Dr.-Ing. 6230 Hofheim Baron; Heinz Dipl.-Ing. 6801 Klein-Gerau Jockel; Friedrich Wilhelm Dr. 6381 Seulberg Möller
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1972-07-14
Filing date: 1972-07-14
Publication date: 1983-04-14
Also published as: CA996748A; JPS5829358B2; AT346454B; GB1414366A; DE2234654A1; CH585258A5; JPS4953201A; ATA558773A

Description

a) daß je Kilogramm im Reichgasreaktor umzusetzender Kohlenwasserstoffe weniger als 1 kg Frischdampf aufgewendet werden,

b) daß das Reichgas über einen Gaskreisiauf vom Reichgasreaktor durch einen Kühler, eine Kohlendioxidabsorption und . einen Sättiger zum Eingang des Reichgasreaktors zurückgeführt wird,

c) daß zwischen der Kohlendioxidabsorption und dem Sättiger ein Produktgas abgezweigt wird,

d) daß das Reichgas vor der Auswaschung des Kohlendioxids im Kühler durch Berieselung mit Wasser gekühlt wird, daß im Sättiger mit dem dabei erwärmten Wasser das an Kohlendioxid arme Gas in direktem Kontakt wieder aufgewärmt und mit Wasserdampf angereichert wird und

e) daß der abgezweigte Produktgasstrom gegebenenfalls durch eine Methanisierung geführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines gegen Erdgas austauschbaren, mindestens 90 Vol.-% Methan enthaltenden wasserstoffarmen Gases durch Umsetzung verdampfbarer Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Katalysators bei Temperaturen von 350 bis 600⁰C unter erhöhtem Druck, wobei die Kohlenwasserstoffe und der Wasserdampf im'Gemisch mit rückgeführtem Produktgas in die Reaktion eingeführt werden. Ein solches Verfahren ist aus der US-PS 34 59 520 zur Verstellung eines Methan enthaltenden Gases bekannt

Geht man davon aus, daß die Hydrocrackung flüssiger Kohlenwasserstoffe bis zum Methan im wesentlichen eine Absättigung von Methylengruppen, CH2, mit Wasserstoff ist, dann wird je C-Atom 1 Mol Wasserstoff verbraucht. Die zur großtechnischen Ausführung dieser Reaktion erforderlichen Wasserstoffmengen können eigentlich nur durch die bekannten Wassergasreaktionen erzeugt werden. Wie aus der Summenformel

C + 2 H₂O = CO₂ + 2 H₂

abzulesen, muß im äußersten Fall für 2 Mol Wasserstoff 1 MoI Kohlendioxid als Restgas abstoßen werden. Für zwei zu hydrierende Methylengruppen fällt also 1 Mol Kohlendioxid ab. Hinzu kommt, daß für die gesonderte Herstellung von Wasserstoff auch noch eine umfangreiche Anlage erforderlich ist.
Bei der Erzeugung von Methan durch Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf muß der mit dem Wasser eingebrachte Sauerstoff ebenfalls als Kohlendioxid aus der Reaktionsfolge abgestoßen werden.

Diese Reaktionsfolge ist ein Bündel von Konkurrenzreaktionen, die sich in einem Temperaturbereich um 450° C auf einen Gleichgewichtszustand einstellen, in dem, auf trockenes Gas bezogen, Methan überwiegt und Kohlendioxid als zweitgrößte Komponente enthalten ist. Der Rest überwiegend aus Wasserstoff und geringen Mengen Kohlenmonoxid.

Zu diesem Reaktionssystem gehören die Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die Konvertierung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff, die hydrierende Spaltung der eingesetzten Kohlenwasserstoffe und die von Hydrierung von Kohlenmonoxid zu Methan, aber auch die Boudouard-Reaktion, in der sich aus Kohlenmonoxid elementarer Kohlenstoff und Kohlendioxid bilden.

Die Boudouard-Reaktion ist die gefährlichste Konkurrenzreaktion, weil die Ablagerung des elementaren Kohlenstoffs die Katalysatorschicht verstopft und zur Unterbrechung des Betriebs zwingt.
In allen Verfahren zur Herstellung von Methan durch Methanisierung von Wassergas sind deshalb verschiedene zusätzliche Verfahrensschritte angewendet worden, um die Konzentration des Kohlenmonoxid im Reaktionsgemisch klein zu halten. In einer mehrstufigen Arbeitsweise wird der Wasserstoff durch alle Stufen geführt, während das Kohlenmonoxid in Teilmengen auf die Stufen verteilt wird. Es ist auch bekannt, methanhaltiges Produktgas im Kreislauf durch eine oder mehrere Stufen zu halten und damit auch Kohlendioxid in die Umsetzung einzuführen, damit das Gleichgewicht der Boudouard-Reaktion auf die Seite des Kohlenmonoxids gedrängt wird.

Bei der Erzeugung methanreicher Gase durch Spalten von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf an nickelhaltigen Katalysatoren unter Benutzung einzelner oder mehrerer der genannten Verfahrensschritte kann ein Wasserdampfverhältnis von 1,6 nicht wesentlich unterschritten werden. Dabei verbleibt im Produktgas noch immer ein Wasserdampfüberschuß, der bei der Abkühlung des Gases auskondensiert wird.

Auf diese Weise hergestellte Reichgase enthalten (trokken gerechnet) mindestens 67% Methan. Der Rest entfällt auf Kohlendioxid und Wasserstoff.

Zur Umwandlung derartiger Reichgase zu einer mit Erdgas austauschbaren Gasqualität, die überwiegend

so aus Methan besteht, kein Kohlenmonoxid und nur sehr wenig Wasserstoff enthält, wird der noch vorhandene Wasserstoff durch katalytische Hydrierung der Kohlenstoffoxide zu Methan aufgezehrt, und das dann noch vorhandene Kohlendioxid wird ausgewaschen.

In dem in der DE-OS 16 45 840 beschriebenen Verfahren erfolgt diese Methanisierung zweistufig, wobei in der ersten Stufe das primär erzeugte Reichgas einschließlich seines Wasserdampfgehalts über einen Methanisierungskatalysator geleitet, danach bis zur Kondensation des Wasserdampfes abgekühlt und nach Wiedererwärmung durch die zweite Methanisierungsstufe geführt wird.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, das eingangs genannte Verfahren so durchzuführen, daß in einem einstufigen Reaktor bereits ein Produktgas gewonnen wird, das nach Auswaschen des Kohlendioxids einen Methangehalt von mindestens 90 Vol.-% aufweist und eine Zusammensetzung erreicht, die den meisten Kondi-

tionen für synthetische Erdgase genügt, und das, falls gefordert, in einer einstufigen Methanisierung auf einen Restwasserstoffgehalt von etwa 1 Vol.-% gebracht werden kann. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst,

b) daß das Reichgas über einen Gaskreislauf vom Reichgüsreaktor durch einen Kühler, eine Kohlendioxidabsorption und einen Sättiger zum Eingang des Reichgasreaktors zurückgeführt wird,

c) daß zwischen der Kohlendioxidabsorption und dem Sättiger ein Produktgasstrom abgezweigt wird,

d) daß das Reich^as vor der Auswaschung des Kohlendioxids im Kühler durch Berieselung mit Wasser gekühlt wird, daß im Sättiger mit dem dabei erwärmten Wasser das an Kohlendioxid arme Gas in direktem Kontakt wieder aufgewärmt und mit Wasserdampf angereichert wird und

Hierbei wird eine Eindämmung der Boudouard-Reaktion dadurch erreicht, daß man den Anteil des kohlendioxids im Reaktionsgleichgewicht verkleinert Dieser befund ist deshalb so überraschend, weil zu erwarten ist, daß die Herausnahme einer Produktkomponente der Boudouard-Reaktion die Bildung der anderen, nämlich des Kohlenstoffs, begünstigen muß.

Die Eindämmung der Boudouard-Reaktion durch Verminderung der Kohlendioxidkonzentration im Reaktionsgleichgewicht der Reichgaserzeugung beruht darauf, daß in die Gleichgewichtskonstante der Boudouard-Reaktion die Kohlenmonoxidkonzentration als quadratisches Glied eingeht, während sie in der Gleichgewichtstanten der Wassergasreaktion nur als lineares Glied enthalten ist. Die Herausnahme von Kohlendioxid aus dem durch den Reichgasreaktor im Kreislauf gehaltenenen Produktgasstrom begünstigt die Konvertierungsreaktion weit stärker, und diese führt zur vermehrten Wasserstoffbildung.

Hinzu kommt, daß durch Anwendung des Kühler-Sättiger-Systems vor und nach der Kohlendioxidauswaschung der im Reichgas enthaltene Wasserdampf dem Kreislauf weitgehend erhalten bleibt. Bei der Kühlung des Produktgases ist dann weniger Wasserdampf auszukondensieren, und demgemäß ist auch weniger Frischdampf in den Reichgasreaktor einzuführen.

Durch die Verminderung des Frischdampfbedarfs und die Vergrößerung des Sicherheitsabstandes zu dem Konzentrationsbereich, in dem die Boudouard-Reaktion möglich ist, wird der Aufwand für das Kühler· Sättiger-System, der im wesentlichen in den Anlagekosten liegt und kaum Betriebskosten verursacht, reichlich aufgewogen. Zweckmäßigerweise werden je Kilogramm umzusetzender Kohlenwasserstoffe 0,5 bis 0,8 kg Frischdampf aufgewendet.

In der Zeichnung ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt.

Die Anlage besteht im wesentlichen aus dem Reichgasgenerator 1, dem Rieselkühler 2, dem Absorptionsturm 3 zur Auswaschung des Kohlendioxids, dem Sätti- ger 4 und dem Methanisierungsreaktor 5.

Die umzusetzenden Kohlenwasserstoffe, z. B. eine Benzinfraktion, werden der Anlage durch die Leitung 6 dampfförmig zugeführt Da diese Kohlenwasserstoffe in bekannter und üblicher Weise vorsorglich einer nicht dargestellten hydrierenden Entschwefelung unterzogen werden, kann der Dampf der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe etwas Wasserstoff enthalten.

Der Reaktionsdampf wird zusammen mit an Kohlendioxyd armem Produktgas durch die Leitung 7 zugeführt und in der Leitung 6 mit dem Kohlenwasserstoffdampf vermischt

Das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktor 1 in einer Leitung 8 durch einen Wärmeaustauscher 9 zu dem Rieselkühler 2 geleitet und in diesem mit Wasser, das über Füllkörper oder ähnliche. Einbauten herabrieselt in Berührung gebracht und dabei abgekühlt

Das gekühlte Gas wird vom Kopf des Rieselkühlers 2 in der leitung 10 in den Absorptionsturm 3 geleitet und darin aufwärtsströmend mit herabrieselnder Adsorptionsflüssigkeit für Kohlendioxyd, vorzugsweise mit einer heißen konzentrierten Kaliumcarbonatlösung, gewaschen. Am Kopf des Adsorptionsturmes strömt von Kohiendioxyd weitgehend freigewaschenes Reichgas in dar Leitung 11 ab. Ein Teilstrom wird durch die Leitung 12 mittels des Umlaufverdichters 13 in den Sumpf des Sättigers 4 geführt. Im Sättiger wird dieses Gas mit Wasser, das im Kühler 2 im Kontakt mit dem heißen, noch kohlendioxydhaltigen Reichgas erhitzt worden ist, berieselt und dabei erwärmt und mit Wasserdampf angereichert. Es kehrt danach in der Leitung 14 durch den Wärmeaustauscher 9 in den Leitungen 7 und 6 zum Eingang des Reaktors 1 zurück. Der notwendige Frischdampf wird aus der Leitung 15 in der Leitung 14 zugemischt.

Der nicht im Kreislauf durch den Reaktor, den Kühler, den Absorptionsturm und den Sättiger gehaltene Teilstrom des gewaschenen Gases wird in der Leitung 16 abgezweigt und kann in nicht dargestellter Weise durch einen Schlußkühler, in dem restlicher Wasserdampf auskondensiert, zur Verwendung abgeleitet werden.

In der dargestellten Ausführungsform wird dieser Zweigstrom in der Leitung 16 zu einem Wärmeaustauscher 17 und aus diesem in der Leitung 18 in den Methanisierungsreaktor 5 geleitet, in dem Reste von Wasserstoff und Kohlendioxyd in bekannter Weise zu Methan hydriert werden. Aus dem Methanisierungsreaktor 5 wird fast reines Methan über Leitung 19 durch den Wärmeaustauscher 17 und einen nicht dargestellten Schlußkühler zur Verwendung, z. B. in ein Gasverteilungsnetz, abgegeben.

Durch den Kühler 2 und den Sättiger 4 wird mittels der Pumpen 20 und 21 in den Leitungen 22 und 23 ein Wasserkreislauf aufrechterhalten. Derartige Kühler-Sättiger-Systeme sind an sich bekannt, insbesondere in Verbindung mit Reaktoren zur Konvertierung von Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff. In Verbindung mit einer Gasreinigung ist davon bei der Entschwefelung heißer gesättigter Brenngase, deren Wasserdampfgehalt möglichst erhalten bleiben soll, Gebrauch gemacht worden.

Dem Absorptionsturm 3, in dem die Auswaschung des kohlendioxyds aus dem gekühlten Reichgas erfolgt, wird die Absorptionslösung durch die Leitung 24 am Kopf aufgegeben. Die mit Kohlendioxyd beladene Absorptionslösung wird aus dem Sumpf durch eine Leitung 25 zu einer nicht dargestellten bekannten Regenerationseinrichtung geführt und kehrt nach Austreibung des absorbierten Kohlendioxyds in der Leitung 24 auf den Absorptionsturm 3 zurück. Wenn die nach der Auswa-

schung im Gas verbliebene Kohlendioxydkonzentration nicht ausreicht, um aus dem durch die Leitung 16 abgezweigten Produktgasstrom den darin enthaltenen Wasserstoff in der Methanisierung weitgehend aufzubrauchen, dann kann aus der Leitung 10 vor dem Absorptionsturm 3 eine kleine Menge noch kohlendioxydhaltigen Gases in der punktierten Leitung 26 abgezweigt und dem in der Leitung 16 zur Methanisierung strömenden Produktgas zugemischt werden.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele.

Beispiel 1

In einem Reaktor, der 100 Liter Katalysator enthält, werden stündlich 100 kg Benzin des Siedebereiches 40 bis 185°C und 206 Nm³ eines aus dem Prozeß entnommenen Gases umgesetzt. Dieses Gas hat (trocken gerechnet) die Zusammensetzung

CO₂	l.OVol.-0/o
VO	0,2 VoI.-%
H₂	5,2 Vol.-%
CH₄	93,6 Vol.-°/o

CO₂	11,1 Vol.-%
CO	0,2 Vol.-%
H₂	4,6 Vol.-%
CH₄	84,1 Vol.-%

Dieses Gas-Dampf-Gemisch wird zunächst durch indirekte Kühlung auf 300° C abgekühlt und dann in einen Füllkörper enthaltenen Turm eingeleitet, in den von oben 763 kg Wasser aufgegeben werden. Am Kopf des Turmes tritt das Gas mit einer Temperatur von 150° C aus. Es enthält je Nm³ noch 0,1 kg Wasserdampf. Durch weitere indirekte Kühlung wird das Gas auf eine Temperatur von 120° C gebracht und wird dann zur Auswaschung des Kohlendioxyds in einen Absorptionsturm geleitet und in diesem in bekannter Weise mit einer heißen wäßrigen konzentrierten Lösung von Kaliumkarbonat gewaschen. Am Kopf des Absorptionsturmes strömt das Gas mit einer Temperatur von 101 "C ab. Es hat folgende Zusammensetzung:

10

15

20

55 CO₃
CO
H₂
CH₄

0,2 Vol.-°/o

5,2 VoI.-%

93,6 Vol.-%

25

und enthält außerdem 159 kg Wasserdampf. Der verwendete Katalysator besteht aus 40 Gew.-% Nickel auf einem Trägermaterial aus Magnesiumsilikat. Das Gemisch aus Benzin, Gas und Wasserdampf wird vor Eintritt in den Reaktor auf eine Temperatur von 370⁰C aufgeheizt.

Aus dem Reaktor treten stündlich 372 Nm³ Gas und 96 kg Wasserdampf mit einer Temperatur von 450° C aus. Das Gas hat, trocken gerechnet, die Zusammensetzung

40

45

50 Von diesem Gas werden 127 Nm³ stündlich als Produktgas abgezogen.

Die verbleibenden 206 Nm³ werden in einer weiteren Füllkörperkolonne, der am Kopf das aus der ersten Füllkörperkolonne mit einer Temperatur von 210° abgezogene heiße Wasser aufgegeben wird, mit diesem in Kontakt gebracht. Mit diesem Wasser oder an einer weniger unter der Zuleitung liegenden Stelle werden außerdem 65 kg Wasserdampf eingeführt.

Aus der zweiten Füllkörperkolonne strömt das Gas mit einem Wasserdampfgehalt von 0,771 kg je Nm³ ab, was einer stündlichen Wasserdampfmenge von 159 kg entspricht. Dieses Gas-Dampf-Gemisch wird mit dem Dampf des eingesetzten Benzins gemischt und nach der weiteren Aufheizung in den Reaktor eingeführt.

Das zwischen dem Absorptionsturm und der zweiten Füllkörperkolonne abgezweigte Produktgas in einer Menge von 127 Nm³ wird abgekühlt und in ein Versorgungsnetz abgegeben.

In der gesamten Anlage wird ein mittlerer Überdruck von 45 bar eingehalten. Die Stelle des höchsten Überdruckes von 46,3 bar liegt dabei am Reaktoreintritt, während die Stelle des niedrigsten Druckes an der Produktgasabzweigung hinter dem Absorptionsturm liegt.

Um das durch die zweite Füllkörperkolonne zum Reaktor zurückzuführende Gas auf den höheren Eintrittsdruck des Reaktors zu bringen, wird ein Kompressor verwendet

Beispiel 2

Aus dem in der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 erzeugtem Produktgas wird der darin enthaltene Wasserstoff durch Umsetzung mit dem darin enthaltenen Kohlendioxyd zu Methan weitgehend entfernt.

Die 127 Nm³/h des abgezweigten Produktgases werden auf 310° aufgeheizt und durch einen Methanisierungsreaktor geführt, der 70 Liter eines Methanisierungskatalysators enthält. Dieser Katalysator besteht aus metallischem Nickel auf einem Träger aus Aluminiumoxyd. Der Nickelanteil am Katalysatorgesamtgewicht beträgt 35 Gew.-%.

Aus diesem Reaktor treten stündlich 122 Nm³ eines Gases aus, das folgende Zusammensetzung hat:

CO₂	0,1 VoL-%
CO	- VoL-%
H₂	1,1 VoL-%
CH₄	98,8 Vol.-%

Durch die Bildungswärme des Methans ist die Temperatur des Gases auf 350° C gestiegen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Erzeugung eines gegen Erdgas austauschbaren, mindestens 90 Vol.-°/o Methan enthaltenden wasserstoffarmen Gases durch Umsetzung verdampfbarer Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Katalysators bei Temperaturen von 350 bis 600⁰C unter erhöhtem Druck, wobei die Kohlenwasserstoffe und der Wasserdampf im Gemisch mit rückgeführtem Produktgas in die Reaktion eingeführt werden, d a durch gekennzeichnet,