DE2015834A1

DE2015834A1 - Verfahren zur Extraktion von Deuterium aus Wasserstoffgas in einem bithermischen Verfahren

Info

Publication number: DE2015834A1
Application number: DE19702015834
Authority: DE
Inventors: Allan Robertson Deep River Ontario Bancroft (Kanada)
Original assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Current assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Priority date: 1969-04-08
Filing date: 1970-04-02
Publication date: 1970-10-15
Also published as: JPS501674B1; FR2042985A5; CA918382A; US3716623A; GB1273461A

Description

2015834 Patentanwalt DipL-Phys.Gerhard Lied! 8 München 22 Steinsdorfstr.21-22 Tel.298462

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Atomic Energy of Canada Limited P.O. Box 93, Ottawa, Ont. / Canada

Verfahren zur Extraktion von Deuterium aus Wasserstoff gas in einem

bithermischen Verfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Deuterium aus Wasser stoff gas in einem bithermischen Verfahren.

In einem bithermischen Verfahren wird gasförmiger Wasserstoff durch eine Austauschflüssigkeit bei einer ersten Temperatur und anschließend

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durch dieselbe. bei einer anderen Temperatur geleitet. Der Unterschied zwischen den beiden Temperaturen ist einer der wesentlichsten Faktoren für die Deuteriumausbeute aus dem Wasserstoffgas, wobei die Ausbeute umso größer ist, je größer der Temperaturunterschied ist. Die meisten Austauschflüssigkeiten besitzen jedoch Eigenschaften die verhindern, daß der Temperaturunterschied so groß gehalten werden kann, wie er an sich erwünscht wäre.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Strom, welcher ein erstes flüssiges Amin mit bis zu 5 Kohlenstoffatome je Molekül enthält, als Austauschflüssigkeit in einer der Austauschregionen und ein Strom, welcher ein zweites flüssiges Amin mit bis zu 5 Kohlenstoffatome je Molekül oder Ammoniak als Austauschflüssigkeit in der anderen Austauschregion verwendet. Der Deuteriumaustausch zwischen den beiden Austauschflüssigkeitsströmen wird unter solchen Bedingungen bewerkstelligt, daß eine Gegenstromberührung möglich ist, z. B. in der Form, daß eine der Austauschflüssigkeiten im wesentlichen in Dampfform vorliegt. Das Amid kann ein primäres aliphatisches Monoamin oder ein Diamin sein.

Auf diese Weise kann eine der Austauschflüssigkeiten so gewählt werden, daß ihre Eigenschaften besonders zur Verwendung bei der Temperatur der heißen Austauschregion geeignet sind, während die andere Austauschflüssigkeit so gewählt wird, daß ihre Eigenschaften speziell zur Verwendung bei der Temperatur der kalten Austauschregion geeignet sind.

So körnen beispielsweise 1, 2-Diamino-propan in der heißen Austauschregion und Aminomethan in der kalten Austauschregion verwendet wer-

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den. Andere geeignete Kombinationen sind Ammoniak und 1, 3-Diaminopropan, Aminoäthan und Diaminoäthan sowie Aminoäthan und 1, 2-Diamino-propan.

Wenn erwünscht, kann der eine oder der andere oder können beide Austauschflüssigkeitsströme geeignete Mischungen von Aminen oder von einem oder mehreren Aminen und Ammoniak sein. So kann beispielsweise ein Flüssigkeitsstrom aus einer Mischung von 10% einer Flüssigkeit in einer anderen und der zweite Flüssigkeitsstrom eine Mischung von 5% der anderen Flüssigkeit in der ersten Flüssigkeit sein. Die angegebenen Prozentsätze sind Volumenprozentsätze.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist zur Extraktion yon Deuterium aus einem Gas für die Ammoniaksynthese geeignei₅ d.h₀ aus einer gasförmigen Mischung von Stickstoff und Wasserstoff im Verhältnis von etwa 1:3 (Volumenverhältnis), wie es großtechnisch zur nachfolgenden Ammoniaksynthese hergestellt wird. Andere Quellen von großtechnisch hergestelltem Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen sind ebenfalls geeignet.

Im folgenden wird nun eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung anhand eines Beispieles unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung beschrieben.

Die Zeichnung zeigt ein Durchflußdiagramm eines bithermischen Verfahrens gemäß der Erfindung.

Ein Strom 1 eines Gases für die Ainmoniaksynthese strömt nach oben durch einen heißen Turm H und anschließend ebenfalls nach oben als

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Strom la durch einen kalten Turm C, wonach er als Strom Ic zu einer Ammoniaksyntheseanlage weitergeleitet wird. Ein Strom 2 einer ersten Austauschflüssigkeit, welche aus Aminomethan und einem Katalysator besteht, strömt nach unten durch den kalten Turm C and wird dann nach oben als Strom 2a durch einen Austauschturm E geleitet, bevor er wieder in den kalten Turm C eingeleitet wird.

Ein Strom 3 einer zweiten A'ustauschflüssigkeit, welche aus I₁ 2-Diamino-propan und einem Katalysator besteht, verläuft nach unten durch den heißen Turm H und anschließend nach unten als Strom 3a durch den Austauschturm E, bevor er wieder dem heißen Turm H zugeleitet wird. Bevjr der Strom 3a in den Austauschturm E eintritt, wird ein Teil desselben als Strom 3b dem Strom 2 der ersten Austauschflüssigkeit zugeleitet, bevor dieser in den kalten Turm C eintritt. Die Aufgabe des Stromes 3b wird weiter unten beschrieben.

Der Synthesegasstrom 1 reichert sich an Deuterium aus dem zweiten Austauschflüssigkeitsstrom in dem heißen Turm H an und verliert danr. eine größere Menge Deuterium an den ersten Austauschflüssigkeitsstrom 2 in dem kalten Turm C. Der in dem kalten Turm C an Deuterium angereicherte erste Austauscitflüssigkeitsstrom 2, 2a tritt dann durch den Austauschturm E hindurch unc'. verliert Deuterium an den zweiten Austauschfiüssigkeitsstrom 3a. Die Bedingungen in dem Austauschturm E sind so gewählt, da.^R der erste Austauschfltissigkeitsstrom 2, 2a im wesentlichen als Di-.-npf in demselben vorliegt, während der zweite AustauschflüssigkeitssL om 3, er im wesentlichen eine Flüssigkeit bleibt. Auf djese Weise zwingt man c^n ersten Austauschflüssigkeitsst' on Ί? nach, oben durch den sich nach unten bewegenden zweiten FlüsFi2,h^!■'" · °*~om 3a hindurchzutreten. .Abgrund der fast voll-

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ständigen Verdampfung des ersten Flüssigkeitsstromes 2a wird jedoch etwas des in dem Strom 2a gelösten Katalysators an den Strom 3a in dem Austauschturm E verloren gehen. Der Strom 3b bringt so Katalysator zu dem Strom 2 zurück und dies bedeutet natürlich, daß der Strom 2, 2a ebenfalls 1, 2-Diamino-propan enthält. .

Der zweite Austauschflüssigkeitsstrom 3 besitzt am meisten Deuterium, wenn er von dem Austauschturm E zu dem heißen Turm H übergeleitet wird. Es kann dementsprechend an dieser Stelle ein Strom 3c aus dem Strom 3 entnommen werden und durch die zweite Stufe eines Deuteriumextraktionsverfahrens geleitet werden, bevor er wieder zu dem Strom 3 zurückkehrt. Diese zweite Stufe wird weiter unten noch beschrieben.

In einem Beispiel des angegebenen Verfahrens tritt der Synthesegasstrom 1 in den heißen Turm H mit einer Konzentration von 120 Teilen Deuterium je Million Teile Wasserstoff, angegeben als atomares Verhältnis, ein. Er verläßt den heißen Turm H als Strom la mit einer Konzentration von 1600 ppm (Teile je Million). Der heiße Turm H wurde auf 90 C gehalten. Der Synthesegasstrom la verläßt den kalten Turm C mit einer Deuteriumkonzentration von 40 ppm. Die Deuteriumausbeute beträgt also 67%. Der kalte Turm C wurde auf -9O⁰C gehalten.

Der Austauschflüssigkeitsstrom 2 trat in den kalten Turm G mit einer Deuteriumkonzentration von 400 ppm ein. Er verläßt ihn mit einer Konzentration von 4800 ppm. Der Austauschflüssigkeitsstrom 3a verläßt den heißen Turm H mit einer Deuteriumkonzentration von 380 ppm. Er verläßt den Austauschturm E als Dampf 3 mit einer Konzentration

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von 4500 ppm. Der Austauschturm E wurde auf einer Temperatur von

9O⁰C gel

System.

90 C gehalten. Der Druck war etwas unter 21 at in dem restlichen

Da die Ausbeute von Deuterium aus dem Synthesegasstrom 1 relativ hoch ist, ist es nicht erforderlich, daß ein Teil desselben durch die heißen und kalten Türme wieder in Umlauf gebracht wird, obwohl dies durchgeführt werden kann, wenn es zur Verbesserung der Ausbeute erwünscht ist.

Aminomethan besitzt ein annehmbares Austauschverhältnis sowohl bei der heißen als auch bei der kalten Temperatur, wie sie in dem angegebenen Verfahren angewendet wird. Es friert bei -92, 5 C. Es hat jedoch bei der heißen Temperatur einen relativ hohen Dampfdruck. Wenn es also bei der heißen Temperatur verwendet wird, liegt der größte Teil des Aminomethans in Dampfform vor. In diesem Fall sind die Turmkontaktstufen weniger wirksam. Es sind mehr Stufen und höhere Türme erforderlich. Der Turm muß einen größeren Durchmesser haben in entsprechender Anpassung an aen. mit dem Synthesegasstrom mitgenommenen Dampf. Eine zusätzliche Ausrüstung und beträchtliche Energie ist so erforderlich, um den Synthesegasstrom mit dem Amin zu sättigen. 1, 2-Diamino-propan hat einen niedriger Dampfdruck und ist dementsprechend »-de*» als Flüssigkeit für den heißen Turm besser geeignet. Die Mischung von Aminomethan und 1,2-Diamino-propan, welche durch den kalten Turm C fließt, kann so ausgelegt werden, daß sie eine eutektische Mischung ist, welche dementsprechend einen wesentlich tieferen Gefrierpunkt hat.

Der rechte Teil des Durchflußdiagrammes zeigt ein zweistufiges Ver-4596 009842/1281

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fahren, welches ebenfalls angewendet werden kann. Der Austauschflüssigkeitsstrom 3c strömt nach unten durch einen kalten Turm C. und dann nach unten als Strom 3d durch einen heißen Turm H₁, bevor er wieder als Strom 3e zu .dem Strom 3 zurückkehrt. In dieser zweiten Stuf e wird Wasserstoff oder ein Syntesegas als Austauschgäs verwendet. Ein Strom 4 des Wasserstoffes oder des Synthesegases läuft nach oben durch den heißen Turm H- und dann nach oben als Strom 4a durch den kalten Turm C-, bevor er wieder in den heißen Turm H. zurückgeleitet wird. ·

Ein Strom 3f der Austauschflüssigkeit wird von dem Strom 3d abgezogen, wenn dieser den kalten Turm Cl verläßt. Dieser Strom läuft nach unten durch einen Austauschturm El un d läuft dann als Strom 3g in den oberen Teil des heißen Turmes K-. Ein Strom § ¥on gasförmigem Ammoniak, wie er beispielsweise von einem Ammoniakdestillationssystem erzielt wird, wird nach oben durch den Austauschturm El geleitet, von wel chem er als Strom 5a austritt«

In dem kalten Turm Cl geht Deuterium von dem Wasserstoff oder Synthesegasstrom 4a zu dem Austauschflüssigkeitsstrom 3c über. In dem heißen Turm Hl geht Deuterium von dem Austauschflüssigkeitsstrom 3d zu dem Wasserstoff oder Synthesegas strom 4 über. Auf diese Welse ist die Deuteriumkonzentration In dem Strom 3f, wie er von dem Austauschflüssigkeitsstrom 3d bei dessen Austritt aus dem kalten Turm Cl entnommen wird, relativ hoch. Etwas Deuterium in dem Austauschflüssigkeitsstrom 3f geht auf den gasförmigen Ammoniakstrom 5 in dem Austauschturm El über. .»■-.-■

In einem Ausführungsbeispiel dieser zweiten Verfahrensstufe wurde der 4596 009842/1281

kalte Turm Cl auf -3O⁰C und der heiße Turm H- auf 9O⁰C gehalten. Der Austauschflüssigkeitsstrom 3c tritt in den kalten Turm Cl mit einer Deuteriumkonzentration von 4500 ppm (Teile je Million) ein. Er kehrt als Strom 3e zu dem Strom/mit einer Konzentration von 4000 ppm zurück. Die Deuteriumkonzentration in dem Wasserstoff strom 4, wenn dieser den kalten Turm Cl verläßt, beträgt 1000 ppm. Der Ammoniakstrom 5 tritt in den Austauschturm El mit einer Deuteriumkonzentration von 75 000 ppm ein und verläßt ihn als Strom 5a mit einer Konzentration von 150 000 ppm. Das angereicherte Ammoniak kann beispielsweise auf die erforderliche Reinheit destilliert werden.

Man kann selbstverständlich die beiden Amineyeteme der ersten Stufe ebenfalls in der zweiten Stufe und in nachfolgenden Stufen verwenden, wenn dies erforderlich ist. An Katalysatoren können gelöstes Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium oder ein Amid desselben in der Austauschflüssigkeit verwendet werden.

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Claims

. Patentansprüche

rl J Verfahren zur Extraktion von Deuterium aus gasförmigem Wässer-.

stoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff und ein erster Aus-

mit tauschflüssigkeitsstrom, welcher aus aliphatischen Aminen/bis zu 5 Kohlenstoff atome je Molekül oder aus Ammoniak besteht, durch eine heiße Region geleitet werden, damit das Deuterium aus dem ersten Flüssigkeitsstrom zu dem Wasserstoffgas übergeht, daß das Wasserstoffgas und ein zweiter Austauschflüssigkeitsstrom, welcher sich jedoch von dem ersten Austauschflüssigkeitsstrom unterscheidet und

. mit

welcher aus aliphatischen Aminen/bis zu 5 Kohlenstoff atome je Molekül oder Ammoniak besteht, durch eine kalte Region geleitet werden, damit das Deuterium aus dem Wasserstoffgas zu dem zweiten Flüssigkeitsstrom übergeht und daß der erste und der zweite Flüssigkeitsstrom durch eine dritte Region unter Bedingungen geleitet werden/ welche eine Gegenstromberührung der beiden Ströme ermöglichen, so daß das Deuterium von dem zweiten Flüssigkeitsstrom zu dem ersten Flüssigkeitsstrom übergeht,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Austauschflüssigkeitsströme in der dritten Region im wesentlichen in Dampf form vorliegt.
3, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitsströme Katalysator enthalten und daß ein Teil·des ersten Flüssigkeitsstromes in den zweiten Flüssigkeitsstrom, welcher in der dritten Region in Dampf form vorliegt, zur Wiedergewinnung des Katalysators eingeleitet wird, wenn dieser die dritte Region verläßt.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffgas ein Bestandteil eines Gases zur Ammoniaksynthese ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der eine oder der andere oder daß beide Flüssigkeitsströme Mischungen von zwei oder mehr Flüssigkeiten aus der Gruppe der Amine und Ammoniak sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine primäre aliphatische Monoamine sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Amine primäre aliphatische Diamine verwendet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Lösen eines Elementes der Gruppe aus Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium in der Austauschflüssigkeit hergestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Lösen des Amides eines Elementes aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium in der Austauschflüssigkeit hergestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der ersten Austauschflüssigkeit oder der zweiten Austauschflüssigkeit, wenn diese die dritte Region verläßt, durch eine zweite Deuteriumextraktionsstufe geleitet wird.

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U-
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe einen bithermischen Gegenstromaustausch mit Wasserstoff umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Austauschflüssigkeitsstromes von der kalten Region zu einer heißen Region geleitet wird und daß ein weiterer Teil des AustauschflUssigkeitsstromes, wenn er die kalte Region der zweiten Stufe verläßt, durch Einrichtungen für eine weitere Anreicherung geleitet wird.

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