DE2013721C3 - Verfahren und Anlage zur Herstellung von mit Deuterium angereichertem Wasser oder Wasserstoff - Google Patents

Description

Bei der Erfindung wird davon ausgegangen, mit strömten Austauscher und seinem Eintritt in den von einer industriellen Wasserstoffgewinnungseinrichtung, dem frei werdenden Wasserstoff durchströmten Aus-

flüssig gebliebenen, den Katalysator enthallenden Ammoniak auf aus der Reküfizierkolonne 7 stammendem Ammoniaktlampf angeordnet, wobei vor dem Eintritt der in den Austauscher 9 eingeleiteten 5 Ammoniak-Teilmenge eine Teilmenge abgezweigt, in einem Verflüssiger 11 kondensiert und mit dem aus dem Austauscher 9 austretenden, an Deuterium verarmten, aus Ammoniak und Katalysator bestehenden Gemisch vereinigt wird. In der Leitung 2 ist ein Ver-

lauscher ein Verflüssiger und zwischen dem Austritt des Zwischentnigcrmcdiums aus dem von dem frei werdenden Wasserstoff durchströmten Austauscher und dem hintritt des von Wasser durchströmten AustauscJiers ein Verdampfer angeordnet ist.

Dadurch, daß bei der Erfindung bei der Übertragung von Deuterium von dem frei werdenden
Wasserstoff auf Wasser diese beiden Medien nicht in
direkten Isotopenaustausch gebracht werden, sondern die Übertragung mit Hilfe von einem Zwischen- io dämpfer 12 vor der Einrichtung 1 angeordnet In der tragermedium vorgenommen wird, ist es möglich, mit Anlage sind schematisch mögliche Anschlußstellen Hilfe bekannter Katalysatoren und für den Isotopen- für Anlagen für eine Entnahme von mit Deuterium austausch frei wählbaren günstigen Temperaturen angereichertem Wasser oder Wasserstoff für eine eine äußerst gute Ausbeute an Deuterium sowie eine Herstellung von schwerem Wasser angegeben. Die hohe Anreicherung von Deuterium im Wasser zu er- 15 Anlagen sind mit 13, 14 unJ 15 und die Entnahmereichen und damit eine für industrielle Zwecke leitungen für Wasser oder Wasserstoff mit 13a, 14ο dienende Anlage hoher Wirtschaftlichkeit zu crmög- und 15α und die Rückführleitungen für verarmte-, liehen. Wasser oder Wasserstoff mit 13b, 14b und 15t be-

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich an zeichnet. Die Anlage bzw. Anlagen zur Gewinnung Hand von in der Zeichnung dargestellten und im 20 von schwerem Wasser können in üblicher Weise ausfolgenden erläuterten Ausführungsbeispielen. gebildet sein, ohne daß die Erfindung auf eine spe-In der Zeichnung ir>t eine Ausführungsform der zielk Ausführungsform einer derartigen Anlage be-Hrfindunj; dargestellt. schränkt ist. So ist es für die Erfindung seihst un-Hierbei zeigt die Zeichnung in schematischer Dar- erheblich, ob eine oder mehrere weitere Anreichestcllungsweise eine Anlage /ur Durchführung des 35 rungsstufen in der Anlage einer Einrichtung, in welerfindiingsgeniäßen Verfahrens. Alle für das Vcr- eher schließlich das schwere Wasser gewonnen wird,

vorgeschaltet .->ind.

Die Wirkungsweise des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles ist folgende:
30 In den Austauscher 5 wird Wasser aus einer natürlichen Quelle, z. B. aus einem See, unter Druck eingeleitet und durchsetzt den Austauscher im Gegenstrom zu dem in den Austauscher durch eine Leitung 16 dampfförmig eingeleitetes Ammoniak, wobei

führten Wasserdampf in Reaktion gebracht wird. Die 35 dieses Ammoniak bei seinem Eintritt in den AusAnlage ist in bekannter Weise ausgebildet und be- taucher an Deuterium gegenüber der natürlichen steht im wesentlichen aus einem sogenannten Re- Deuterium-Konzentration, z. B. auf etwa das 60fachc former und einem Konverter. Aus der Anlage wird angereichert sein kann. Mit N wird bekanntlich die der frei werdende Wasserstoff durch eine Leitung 3 natürliche Deuterium-Konzentration bezeichnet. Die zusammen mit weiteren Spaltprodukten, gegebenen- 40 Betriebstemperatur des Austauschers kann z. B. etwa falls auch noch Wasserdampf, herausgeführt. Die 30 C und der Betriebsdruck etwa 20 atm. betragen. Spaltprodukte und der Wasserdampf können dann Da Ammoniak in Wasser löslich ist, wird in der Rekin nicht dargestellter Weise mit Hilfe von bekannten tifizieikolonne 6 das Ammoniak aus dem Wasser abEinrichtungen, die insbesondere im Strömungsweg getrennt und in den Austauscher dampfförmig zudcs frei werdenden Wasserstoffes angeordnet sind, 45 rückgeführt. Das aus der Rektifizierkolonne ausabgetrennt werden. tretende, angereicherte Wasser wird im Verdampfer Wasser mit natürlicher Deuterium-Konzentration 12 verdampft und mit Kohlenwasserstoff, z. B. Mewird durch eine Leitung 4 in einen Austauscher 5 than, in der Einrichtung 1 zur Wasserstoffgewinnung eingeleitet und dort mit dazu im Gegenstrom gc- zusammengebracht. In dieser Einrichtung findet in führten gas- bzw. dampfförmigen Zwischenträger- 50 bekannter Weise eine Aufspaltung des Kohlenwassermedium. im Ausführungsbeispiel Amnioniakdampf, stoffes und des Wasserdampfes in die Komponenten in Isotopenaustausch gebracht. An den beiden gegen- statt. Da man aus wirtschaftlichen Gründen bestrebt überliegenden Enden des Austauschers sind im Strö- ist, bei der Aufspaltung von Kohlenwasserstoffen mit mungswcg des Ammoniaks bzw. des Wassers Rektifi- Hilfe von Wasserdampf möglichst wenig Kohlenzierkolonnen 6 und 7 angeordnet, die zur Trennung 55 monoxid zu erhalten, schaltet man dem Reformer des Ammoniaks und Wassers dienen. Diese Trenn- einen Konverter nach, in welchem das im Reformer einrichtungen sind dann erforderlich, wenn das Zwi- entstehende Kohlenmonoxid oxidiert wird. Da der schenträgermedium im Wasser löslich ist. Wasserstoffanteil der Kohlenwasserstoffe eine natür-Die Anlage weist weiterhin einen Austauscher 8 liehe Deuterium-Konzentration aufweist im Gegenauf, in welchem der frei werdende Wasserstoff und 60 satz zu dem beispielsweise auf 6ON angereicherten dazu im Gegenstrom geführtes, verflüssigtes Am- Wasserdampf, ist die Konzentration des frei werdennioniak in Isotopenaustausch gebracht werden. Wäh- den Wasserstoffes niedriger als diejenige des Wasscrrend im Austauscher 5 kein Katalysator für den Iso- dampfes. Es sei in dem Zahlenbeispiel angenommen, topenaustausch zwischen Wasser und Ammoniak er- daß die Konzentration des frei werdenden Wasserforderlich ist, kann im Austauscher 8 Kaliumamid 65 stoffes 15 N beträgt bei einer vorhergehenden Anals Katalysator verwendet werden. reicherung des Wassers auf 60 N. Der Wasserstoff Ein weiterer Austauscher 9 ist für die Übertragung wird nun in den Austauscher 8 eingeleitet, dessen von Deuterium aus dem in einem Verdampfer 10 Betriebstemperatur beispielsweise — 30⁰C und des-

ständnis der Erfindung nicht erforderlichen Anlagenelemcnte, wie z. B. Wärmeaustauscher. Pumpen. Kompressoren 11. dgl., sind der Übersichtlichkeit wegen in der Zeichnung weggelassen.

Mit 1 ist eine Anlage zur Wasserstoffgewinnung bezeichnet, der ein Kohlenwasserstoff bzw. ein Kohlenwasserstoffgemisch durch eine Lei'.ung 1 α zugeführt wird, welches mit über eine Leitung 2 züge-

sen Betriebsdruck etwa 100 atm betragen kann. In diesem Austauscher findet eine Übertragung von Deuterium von dem Wasserstoff auf dazu im Gcgcnstrom geführten Ammoniakdampf statt. Bezogen auf das Zahlcnbcispicl kann der Wasserstoff bcispiclsweise bis auf 0,23 N abgcrcichert werden und dann seinem weiteren Verwendungszweck, z. B. einer Ammoniak-Synthcscanlagc, zugeführt werden.

Das den Austauscher 8 durchsetzende Ammoniak zirkuliert durch Austauscher S und 8 in einem in sich »° geschlossenen Kreislauf. Der im Austauscher 5 auf z. B. etwa 1,03 N abgcrcichcrtc Ammoniakdampf wird zunächst in die Rektifizierkolonne 7 eingeleitet. Hierin findet eine Trennung von Ammoniak und Wasser statt. Während das als Bodenprodukt entstehende Wasser wieder in den Austauscher 5 zurückgeführt wird, wird das Ammoniak zu einem Teil in den Austauscher 9 eingeleitet. In diesem Austauscher wird durch Isotopenaustausch mit einer Teilmenge des im Austauscher 8 von z. B. etwa 1,03 N auf 60 N ao angereicherten und in dem Verdampfer 10 flüssig gebliebenen Ammoniak mit dem in diesem gelösten Katalysator, z. B. Kaliumamid, Deuterium auf den Ammoniakdampf übertragen. Das flüssige Ammoniak und der Katalysator werden auf 1,03 N angereichert und sodann mit der nicht in den Austauscher 9 eingeleiteten Teilmenge an Ammoiak, nachdem diese Teilmenge in einem Verflüssiger 11 kondensiert worden ist, zusammengeführt und erneut in den Austauscher 8 eingeleitet. Der den Austauscher 9 verlassende auf mindestens nahezu 60 N angereicherte Ammoniakdampf wird zusammen mit dem in dem Verdampfer 10 verdampften Ammoniak, das eine Deuterium-Konzentration von z. B. 60 N aufweist, erneut im Austauscher 5 in Isotopenaustausch mit Wasser gebracht.

Wie bereits an früherer Stelle erläutert, geben die Entnahme- bzw. Zuführlcitungen 13a, 14a, 15ο bzw. 13 ft, 14 ft, 15ft Stellen in der Anlage an, an welchen Anlagen zur Gewinnung von schwerem Wasser angeschlossen sein können. Die Wahl dieser Anschlußstellen wird man von Fall zu Fall treffen, und die Erfindung ist in keiner Weise auf eine bestimmte Lokalisierung beschränkt.

Wie auch aus dem Zahlcnbcispicl hervorgeht, wird ein Trennfaktor von etwa 5 zwischen dem Wasser natürlicher Deuterium-Konzentration und dem einem späteren Verwendungszweck zugeführten Wasserstoff, der den Austauscher 8 mit einer Deuterium-Konzentration von 0.23 N verläßt, erreicht. Allge- so mein gilt, daß unter Vermeidung der bei dem bekannten Verfahren entstehenden Schwierigkeiten zwischen dem Wasser natürlicher Deuterium-Konzentration und dem frei werdenden Wasserstoff der erforderliche Trennfaktor erreicht wird, ohne daß jedoch das Wasser und der Wasserstoff zwecks Isotopenaustausch in direkten Kontakt gebracht werden. Hierbei wird die Temperatur, bei welcher Isotopenaustausch zwischen Wasser und dem Zwischenträgermedium durchgeführt wird, maßgebend für den die Ausbeute der Gesamtanlage bestimmenden Trennfaktor zwischen Wasser und Wasserstoff.

Außerdem ist aus dem Zahlcnbcispicl ersichtlich, daß tue Erfindung weiterhin eine bedeutende Ausbeute an Deuterium, was gleichbedeutend mit einer großen Wirtschaftlichkeit ist, ermöglicht. Die Anlagcnteilc einer Anlage zur Schwcrwassergewinnung können auf Grund der relativ hohen erreichbaren Deutcrium-Konzeniration der Einspeisung kleiner dimensioniert und der energetische Aufwand entscheidend reduziert werden gegenüber einer Anlage, in welche Wasser oder Wasserstoff mit einer natürlichen Dcutcrium-Kon/cntralion eingespeist wird. Aul Grund dessen, daß schweres Wasser quasi als »Nebenprodukt« bei einer industriellen Einrichtung zur Gewinnung von Wasserstoff für einen späteren Prozeß, wie /.. B. eine Ammoniak-Syntheseanlagc, hergestellt werden kann, wird aber ebenfalls auch die Rentabilität einer solchen Anlage wesentlich erhöht.

Wenn erwünscht, kann die Dcutcriumanreichcrung des Wassers oder Wasserstoff noch weiter durch eine sogenannte Kaskadenschaltung gesteigert weiden. So kann beispielsweise eine weitere Ar.rcicheruniissUife. die in ihrer Aufbauweise mit der in der Zeichnung dargestellten Anlage übereinstimmt, wasserseitig mit dem Strömungsweg des Wassers aus dein Austauscher 5 und wasscrstoffscitig mit dem Strömungsweg des in der Wasserstoffgcwinnungsanlage 1 frei werdenden Wasserstoffes verbunden werden. Selbstverständlich ist es möglich, mehrere solcher Stufen kaskadenartig zusammcnzuschaltcn.

Im folgenden wird an Hand von Zahlcnbcispielcn für die Erfindung und für ein bithcrmcs Verfahren nachgewiesen, daß bei gleicher Produktion an Deuterium die Durchsalzmengc (n) bei dem Bilhcrmvcrfahrcn bedeutend größer sind als bei dem Gcgcnsiand der Erfindung, zumal bei der Erfindung nur ein Turm vorhanden ist, in dem ein Isotopenaustausch zwischen einem gasförmigen und einem flüssigen Ausi.iuschmcdium stattfindet, während bei einem bithcrmcn Verfahren drei Isotopenaustauschtürrnc notwendig sind.

Bei dem bei der Erfindung vorkommenden Turm (T„) handelt es sich um einen rcktifizicrkolonnenartigen Turm einfacher Bauart. Der Isotopenaustausch in diesem Turm entsteht zwischen Frischwasser und einem Zwischenträgermedium. Da dieser Austausch ein Ionenaustausch ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit bekanntlich unvergleichlich größer als in den Türmen T, T₁, T. und T_s.

Die Stufenzahlen all dieser Türme sind in den Zeichnungen eingetragen.

Wie aus den Zahlenbeispielen hervorgeht, muß der Turm T₁ bei einem bithermen Prozeß 2,6mal größer sein als der Turm T des Erfindungsgegenstandes, bei nahezu gleicher Stufenzahl auf Grund der erforderlichen größeren Durchsalzmcngcn durch Turm T₁. Hinzu kommt, daß bei einem bithermcn Prozeß noch zwei weitere Türme (T₂ und T^ beachtlicher Größe erforderlich sind, während bei dem Erfindungsgegenstand nur noch ein Turm T_n erforderlich ist, der aber, wie vorstehend beschrieben, von einfacher Bauart ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

ι 2 in der Wasserstoff für einen nachgeschalteten Pro/eß Patentansprüche: /ur Herstellung von Ammoniak. Methanol oder anderen Produkten erzeugt wird, einen Pro/eß /ur Her-

1. Verfahren /ur Herstellung von mit Deute- stellung von mit Deuterium angereichertem Wasser rium angereichertem Wasser oder Wasserstoff bei 5 oder Wasserstofi /u kombinieren. Die Wirtschafthchdcr Gewinnung von Wasserstoff durch kataly- keit einer derartigen Wasscrsioffgewinnungseinrichtischc Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Ge- tung kann dann wesentlich gesteigert weiden, da dem genwart von Wasser bzw. Wasserdampf durch Wasserstoff Deuterium entzogen wird, welches da/u Au&tausch der Wasserstoffisotopen /wischen verwendet wird, schweres Wasser/u gewinnen.
Wasser und Wasserstoff, dadurch gekenn- io I ·> ist bereits ein Verfahren bekannt, bei welchem ζ e i c h η e t, daß mit Hilfe von mindestens einer das /in Wasserstoffgewinnung dienende Wasser Wasserstoff enthaltenden Verbindung als Zwi- natürlicher Deuterium-Konzentration in Kontakt mit seheniragermedium der bei der Kohlenwasser- dem in der Wasserstoffgewinnungseinrichtung frei stoffspaltung gebildete Wasserstoff an Deuterium werdenden Wasserstoff gebracht wird, um eine Anabgereichert und das der Wasserstoffgewinnung i₅ reii-herung des Wassers mit Deuterium herbei/uzugeführte Frischwasser mit Deuterium ange- führen. Für die Praxis kommt jedoch ein solches Verreichert wird. fahren nicht in Frage, da für einen direkten lsotopen-

1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gc- auslausch zwischen dem der Wasserstoffgew innungskenn/cichnet, daß der lsotopenaustausch zwi- einrichtung zugeführten Wasser und dem hierin ersehen Wasser und dem Zwischenträgermedium io zeugten Wasserstoff bisher keine Katalysatoren be- und der lsotopenaustausch zwischen dem frei kannt sind, welche die teraperaturabhängigcn Trennwerdenden Wasserstoff und dem Zwischenträger- faktoren ermöglichen; die für eine wirtschaftliche medium bei verschiedenen Temperaturen durch- Ausbeute, d. h. einen entsprechend großen l.ntzug geführt wird. von Deuterium des dem weiteren Prozeß zugeführten

3. Anlage zur Durchführung des Verfahrens 25 Wasserstoffes als auch eine entsprechend große Annach Anspruch 1 mit einer Einrichtung zur reicherung des Wassers, maßgebend sind
Wasserstoffgewinnung, gekennzeichnet durch Die Erfindung hat sich demgegenüber /um Ziel geminuestens einen Austauscher (5) für die Deute- setzt, die vorstellend genannten Nachteile zu beseitiriumanreicherung \on Wasser durch Isotopen- gen. d.h. eine mit dem bekannten Verfahren nicht austausch mit einem Zwischenträgermedium so- 30 erreichbare Wirtschaftlichkeit einer industriellen wie mindestens einen Austauscher (8) für die Wasserstoffgewinnungseinrichtung zu ermöglichen.
Deuteriumanreicherung eines Zwischenträger- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gemediums durch lsotopenaustausch mit dem aus löst, daß mit Hilfe von mindestens einer Wasserstoff der Einrichtung (1) zur Wasserstoffgewinnung enthaltenden Verbindung als Zwischenträgermedium stammenden Wasserstoff, und daß im Strömungs- 35 der bei der Kohlenwasserstoffspaltung gebildete Wasweg des Zwischenträgermediums zwischen sei- serstoff an Deuterium abgereichert und das der nein Austritt aus dem von Wasser durchströmten Wasserstoffgewinnung zugeführte Frischwasser mit Austauscher (5) und seinem Eintritt in den von Deuterium angereichert wird.

dem frei werdenden Wasserstoff durchströmten Die Erfindung findet Anwendung auf Wasserstoff-

Austauscher (8) ein Verflüssiger (11) und zwi- 40 gevinnungseinrichtungen. in welchen aus kohlen-

schen dem Austritt des Zwischenträgermediums stoffhaltigen Ausgangsstoffen bzw. Stoffgemischen,

aus dem von dem frei werdenden Wasserstoff z. B. Erdgas, Wasserstoff, beispielsweise für eine

durchströmten Austauscher (8) und dem Eintritt Ammoniak-Synthese gewonnen werden soll,

des von Wasser durchströmten Austauschers (5) Als Zwischenträgermedium können beispielsweise

ein Verdampfer (10) angeordnet ist. 45 Schwefelwasserstoff, Alkohole oder Ammoniak ver-

4. Anlage nach Anspruch 3, dadurch gekenn- wendet werden.

zeichnet, daß bei Verwendung eines Zwischen- Line Ausführungsform des erfindungsgemäßen

trägermediums, das in Wassei löslich ist, dem Verfahrens besteht darin, daß das Zwischenträgervon Wasser und Zwischenträgermedium durch- medium durch lsotopenaustausch mit Wasser an setzten Austauscher (5) an beiden Enden jeweils 50 Deutcrirm ^v.»rarmt und sodann zu dem bei der Waseine Rektifikationskolonne (6, 7) angeordnet ist. scrsioffgc >,.ng frei werdenden Wasserstoff im

Gegensti >. .führt und durch lsotopenaustausch mit dit-.·** Aasserstoff an Deuterium angereichert wird, bevor es wieder erneut mit Wasser in Isotopen-

55 austausch gebracht wird.

Eine erfindungsgemäße Anlage mit einer Einrieb tung zur Wasserstoffgewinnung ist durch mindestens einen Austauscher für die Deuteriumanreicherung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- von Wasser durch lsotopenaustausch mit einem Zwilung von mit Deuterium angereichertem Wasser oder 60 schenträgermedium gekennzeichnet sowie durch mia-Wasserstoff bei der Gewinnung von Wasserstoff destens einen Austauscher fur die Deutcriumanreichedurch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen rung eines Zwischenträgermediums durch lsotopenin Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf duvch austausch mit dem aus der Einrichtung zur Wasser-Austnusch der Wasserstoffisotopen zwischen Wasser Stoffgewinnung stammenden Wasserstoff, und wobei und Wasserstoff und eine Anlage zur Durchführung 65 im Strömungswcg des Zwischenträgermediums zwides Verfahrens. sehen seinem Austritt aus dem von Wasser durch-