Verfahren und Anlage zum Beladen eines Wasserstoff rein oder als Gemischkomponente enthaltenden Gases mit Deuterium
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Beladen eines Wasserstoff rein oder als Gemischkomponente enthaltenden Gases mit Deuterium, welches Gas als Feed einer Anreicherungsanlage zugeführt und schliesslich zur Herstellung von schwerem Wasser benutzt wird.
In Anreicherungsanlagen für Deuterium, mit denen als Endprodukt schweres Wasser erzeugt wird - z.B. in Anlagen, die eine Voranreicherungsstufe besitzen, in der ein H2-N2-Synthesegasgemisch mit flüssigem Ammoniak in Isotopenaustausch gebracht wird, und in denen anschliessend aus der Voranreicherungsstufe mit Deuterium angereichertes Medium entnommen und hieraus in einer Endanreicherungsstufe schweres Wasser gewonnen wird - muss sehr häufig Wasserstoff oder ein Wasserstoff als Gemischkomponente enthaltendes Gas als Feed eingespeist werden. Steht eine Wasserstoffquelle nicht zur Verfügung, so muss er häufig aus Wasser, z.B. durch Elektrolyse, gewonnen werden. Bekanntlich sind derartige Wasserdissoziieranlagen sowohl in der Anlage als auch im Betrieb relativ teuer.
Man muss daher bestrebt sein, diese Anlagen so klein wie möglich zu halten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren mit dem es möglich ist, von der, als Deuterium liefernder Stoff, benötigten Wassermenge nur einen Teil, z.B. etwa die Hälfte, zu dissoziieren und der anderen Teilmenge Deuterium direkt zu entziehen. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein erster Teil strom des zu beladenden Gases mit einem mit Deuterium angereicherten Wasserstrom in Kontakt gebracht und mit Deuterium beladen wird, wobei der Wasserstrom vorangehend durch einen Wasserstoffstrom selbst mit Deuterium angereichert worden ist, der durch Dissoziation oder Umsetzung von Wasser gewonnen worden ist, und dass weiterhin ein zweiter Teilstrom des zu beladenden Gases mit Hilfe eines Zwischenträgermediums mit Deuterium beladen wird, wobei das Zwischenträgermedium zuvor durch weitere Abreicherung des genannten Wasserstoffstroms mit Deuterium angereichert worden ist.
Als Zwischenträgermedium wird dabei vorteilhafterweise ein geschlossener Ammoniakkreislauf verwendet, der dem Wasserstoffstrom bei relativ niedriger Temperatur Deuterium entzieht und dieses bei gegenüber seiner Anreicherungstemperatur erhöhter Temperatur an das zu beladende Gas abgibt.
Weiterhin kann der Isotopenaustausch mit Hilfe von Katalysatoren verbessert werden, die in den flüssigen Phasen gelöst sind.
Eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass in zwei parallelen Strömungswegen für das zu beladende Gas mindestens je ein Austauschturm für den Übergang von Deuterium aus dem flüssigen Wasser- bzw. Zwischenträgerstrom an das zu beladende Gas vorhanden ist, dass weiterhin für die Deuteriumanreicherung in den flüssigen Phasen, in Strömungsrichtung dieser Phasen, vor den genannten Austauschtürmen je ein weiterer Austauschturm vorgesehen ist, wobei diese beiden zuletzt genannten Türme von einem in einer Wasserdissoziationseinrichtung erzeugten Wasserstoffstrom als gasförmige Phase in Serie durchströmt sind.
Dabei können die beiden von dem Wasserstrom durchsetzten Austauschtürme auf etwa gleicher Temperatur gehalten werden.
Die Erfindung wird in nachfolgender Beschreibung eines Ausführungsbeispiels im Zusammenhang mit der Zeichnung näher erläutert.
Die einzige Figur zeigt eine erfindungsgemässe Anlage. in der z.B. ein an Deuterium verarmtes H2-N2 Synthesegasgemisch, das aus einer als Voranreicherungsstufe benutzten Ammoniak-Synthese Gacking-Einrich- tung, wie sie an anderer Stelle beschrieben ist, entnommen wird, wieder mit Deuterium beladen wird.
Das mit Deuterium zu beladende Gas kommt als Strom aus der vorstehend genannten, nicht gezeigten, Voranreicherungsstufe und wird an der Stelle 1 in zwei Teilströme b und c geteilt. Der Teilstrom b durchsetzt als Gasphase einen ersten Austauschturm 2 bekannter Bauart, während der Teilstrom c dem weiteren Austausch turm 4 zugeführt wird. In den Türmen 2 und 4 wird das Gas, in diesem Fall wie erwähnt ein Synthesegasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff, mit Deuterium beladen, das den im Gegenstrom durch die Türme 2 und 4 fliessenden, flüssigen Phasen entzogen wird. Die beiden beladenen Teilströme b und c vereinigen sich im Punkt 5, von dem aus sie als Strom e wiederum der nicht dargestellten Voranreicherungsstufe zufliessen.
Als flüssige Phase im Turm 2 dient ein Wasserstrom f. Dieser einer natürlichen Wasserquelle entnommene, auf erhöhten Druck gebrachte und erhitzte Wasserstrom f wird in einem Austauschturm 3 vorangehend mit Deuterium angereichert, das seinerseits einem gasförmigen Wasserstoffstrom h entzogen wird, der im Gegenstrom zu dem Wasserstrom f den Turm 3 durchsetzt.
Dieser Wasserstoffstrom h wird erzeugt in der Dissoziiereinrichtung 6, in die eine weitere Wassermenge g aus einer natürlichen Wasserquelle eingespeist wird. Wie bereits ausgeführt, entspricht diese in der Zeiteinheit eingespeiste Wassermenge g mindestens annähernd dem pro Zeiteinheit fliessenden Wasserstrom f.
In dem gezeigten Beispiel besteht die Dissoziiereinrichtung 6 aus zwei parallel zueinander liegenden, mit Metallpulver gefüllten Oxydations- bzw. Reduktionselementen 7 und 8, in denen wechselweise und umschaltbar auf der einen Seite - gezeigt für das Element 7 Wasserstoff gebildet wird, indem das Metall zu Metalloxyd verbrannt wird. Auf der anderen Seite (Element 8) wird dabei aus den vorher gebildeten Metalloxyden und Wasserstoff, der als Strom k aus der Anlage herausströmt, Wasser erzeugt, das die Anlage als Strom verlässt. Bei diesem Reduktionsprozess für die Metalloxyde regeneriert sich die Metallpulverfüllung des jeweiligen Elements wieder, um später nach einer Umschaltung erneut für die Wasserdissoziation zur Verfügung zu stehen.
Die Leitungen 9 und 10 bzw. 11 und 12 mit den Abschlussorganen 13 bis 16 dienen der Umschaltung der Elemente 7 und 8 von der einen Betriebsphase auf die andere.
Der so erzeugte Wasserstoffstrom h wird zunächst dem Turm 3 zugeführt, in dem er eine erste Abreicherung an Deuterium erfährt. Sein Deuteriumgehalt ist jedoch am Ende des Turms 3 noch so gross, dass er nach Verlassen des Turms in einen weiteren Austauschturm 17 geleitet wird, in dem er bei tiefer Temperatur, von z.B.
- 400C. einen Teil seines restlichen Deuteriumsgehalts an ein Zwischenträgermedium m, in diesem Fall an einen geschlossenen Ammoniakkreislauf, abgibt. Der verarmte Wasserstoff fliesst als Strom k zu der Einrichtung 6 zurück.
Den Deuteriumtransport zwischen den Türmen 17 und 4 übernimmt der bereits erwähnte Ammoniakkreislauf m. Er wird im Turm 17 mit Deuterium angereichert und gibt dieses im Turm 4 an den Teilstrom c des zu beladenden Gases ab, wobei Aufnahme aus der und Abgabe an die gasförmige Phase dadurch ermöglicht werden, dass die beiden Türme 17 und 4 auf verschiedenen Temperaturen gehalten werden, so dass aufgrund der unterschiedlichen Gleichgewichtskonstanten die beiden Austauschreaktionen jeweils im gewünschten Sinne erfolgen. Wie bereits erwähnt, beträgt die Temperatur im Turm 17 etwa - 40oC, während im Turm 4 eine Temperatur von etwa +30 bis 400C herrscht.
Zur Verbesserung des Isotopenaustausches in den Türmen 2 und 3 wird in dem Wasserstrom f als Katalysator eine geringe Menge Kalilauge (KOH) gelöst, während dem Ammoniakkreislauf als Katalysator Kaliumamid (KNH2) zugesetzt ist.
Die Verwendung von Kalilauge als Katalysator bedingt hohe Temperaturen in dem Austauschturm 3, obwohl der Deuteriumaustausch von Wasserstoff auf Wasser an sich günstiger bei tiefen Temperaturen verläuft, während der Austausch von Wasser auf Wasserstoff bei hohen Temperaturen wirkungsvoller ist. Daher werden die beiden Türme 2 und 3 auf etwa gleicher Temperatur von etwa 2000C gehalten, da diese Temperatur für die Katalysatorwirkung der Kalilauge etwa die untere Grenze darstellt.
Da Kalilauge und Wasser das Kaliumamid in dem Ammoniakkreislauf zersetzen und unwirksam machen würden, ist im Strom h eine Trenneinrichtung 13 vorgesehen, in der der Wasserstoffstrom h nach Verlassen des Turms 3 gereinigt und von mitgerissenen Wasser- bzw.
Kalilaugepartikeln befreit wird.
Auch in den übrigen Gasströmen sind Trenn- und Reinigungseinrichtungen 19 bis 22 vorgesehen, in denen die Gasströme jeweils von mitgerissenen Teilchen der mit ihnen im Austausch stehenden flüssigen Phasen befreit werden.
Die ganze Anlage ist als Hochdruckanlage ausgeführt, in der ein Druck von etwa 200 bis 300 at. herrscht.
Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel, bei dem ein Synthesegasgemisch mit Deuterium beladen wird, ergibt sich mit der erfindungsgemässen Anlage darüberhinaus ein weiterer wesentlicher Vorteil, der darin besteht, dass durch den Wasserstoff f das zu behandelnde Gas völlig von dem durch Dissoziation gewonnenen Wasserstoffstrom getrennt wird. Dadurch kann ein Übertreten des Stickstoffs aus dem Synthesegasgemisch in den Wasserstoffstrom h mit Sicherheit verhindert werden, so dass unerwünschte Einwirkungen des Stickstoffs auf die Dis sozilereinrichtung 6 und Verluste an Stickstoff vermieden werden.
Zur Verdeutlichung des mit der Erfindung erreichten Deuteriumstransports sind in der Figur an den einzelnen Stromfäden rein als Beispiel zu betrachtende Deuteriumkonzentrationen in ppm angeschrieben und in Klammern gesetzt.
Die Erfindung ist nicht auf das gezeigte Ausführungsbeispiel beschränkt, so ist es z.B. ohne weiteres möglich.
als zu behandelndes Gas entweder reinen Wasserstoff oder ein anderes, Wasserstoff als Gemischkomponente enthaltendes Gasgemisch zu verwenden. Des weiteren kann z.B. die Einrichtung 6 durch eine elektrolytische Wasserdissoziieranlage ersetzt sein.
Fig. 2 zeigt in einem Ausschnitt aus Fig. 1 eine Anlage für eine Variante des erfindungsgemässen Verfahrens, bei der die Einrichtung 6 für die Dissoziation des Wassers weiter verkleinert werden kann, indem ein zusätzlicher Wasserstrom, der nicht dissoziiert werden muss, in die Anlage eingespeist wird. Dieser Wasserstrom n wird in einem weiteren Austauschturm 23 mit Deuterium, das dem Ammoniakkreislauf m entzogen wird, angereichert und mit dem angereicherten. ersten Wasserstrom f vereinigt, so dass beide Ströme f und n mit dem Turm 2 zufliessen.
Um eine vollständige Reinigung des aus dem Turm 23 austretenden Wasserstroms n von mitgerissenem Ammoniak sowie des den Turm 23 verlassenden Ammoniak von mitgerissenem Wasser zu erreichen, besitzt der Turm 23 Rektifikationsstufen 24 und 25.
Die für diese zusätzliche Variante in Fig. 2 gezeigten Anlageteile enthalten einen Verdampfer 27, der im Ammoniakkreislauf m in Strömungsrichtung nach dem Turm 17 angeordnet ist. In diesem Verdampfer 27 wird das Ammoniak verdampft und als Strom m' in den Austauschturm 23 eingespeist. In ihm findet der Isotopenaustausch mit als Strom n eingespeistem, natürlichem Wasser statt, wobei sich das Wasser mit Deuterium anreichert.
Oberhalb der Einspeis-Stelle 28 für das Wasser wird aus dem aufwärtsströmenden, dampfförmigen Ammoniak der darin enthaltene Wasserdampf mindestens nahezu vollständig in mehreren Trennstufen ausgewaschen, wobei das abgetrennte Wasser in den Turm 23 zurückfliesst. In dem Kondensator 29 wird das dampfförmige Ammoniak verflüssigt, so dass es als flüssige Phase dem Turm 4 zuströmen kann.
Unterhalb der Einspeis-Stelle 30 für den Ammoniakdampf wird in mehreren Trennstufen aus dem abwärtsströmenden, mit Deuterium angereicherten Wasser der darin gelöste Ammoniakgehalt ausrektifiziert. In dem Verdampfer 31 wird das im angereicherten Wasser noch enthaltene Ammoniak verdampft und strömt in den Turm 23 zurück, während das angereicherte Wasser als Strom n der Stelle 26 zufliesst, an der er sich mit dem ersten Wasserstrom f vereinigt.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zum Beladen eines Wasserstoffs rein oder als Gemischkomponente enthaltenden Gases mit Deuterium, welches Gas einer Anreicherungsanlage zugeführt und schliesslich zur Herstellung von schwerem Wasser benutzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein erster Teilstrom (b) des zu beladenden Gases mit einem mit Deuterium angereicherten Wasserstrom (f) in Kontakt gebracht und mit Deuterium beladen wird, wobei der Wasserstrom (f) vorangehend durch einen Wasserstoffstrom (h) selbst mit Deuterium angereichert worden ist, der durch Dissoziation oder Umsetzung von Wasser (g) gewonnen worden ist, und dass weiterhin ein zweiter Teilstrom (c) des zu beladenden Gases mit Hilfe eines Zwischenträgermediums (m) mit Deuterium beladen wird, wobei das Zwischenträgermedium (m) zuvor durch weitere Abreicherung des genannten Wasserstoffstroms (h) mit Deuterium angereichert worden ist.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet dass das Zwischenträgermedium (m) von einem geschlossenen Ammoniakkreislauf gebildet wird, der dem Wasserstoffstrom (h) bei relativ niedriger Temperatur Deuterium entzieht und dieses bei gegenüber seiner Anreicherungstemperatur erhöhter Temperatur an das zu beladende Gas (c) abgibt.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen des pro Zeiteinheit zu dissoziierenden (g) und des pro Zeiteinheit in dem Wasserstrom (f) fliessenden Wassers mindestens annähernd gleich gross gehalten werden.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Isotopenaustausch mit Hilfe von Katalysatoren verbessert wird, die in den flüssigen Phasen (f, m) gelöst sind.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom (g) des zu dissoziierenden Wassers in ein mit Metallpulver gefülltes Oxydations/ Reduktionselement geleitet wird, in dem er unter Oxydation des Metallpulvers zu einem Wasserstoffstrom (h) reduziert wird, und dass ferner der Wasserstoffstrom (k) nach seiner Abreicherung das gebildete Metalloxyd wieder reduziert und dabei zu einem Wasserstrom (i) aufoxydiert wird.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das angereicherte Zwischenträgermedium (m) vor seiner Abreicherung durch das zu beladende Gas einen Teil seines Deuteriumgehalts an einen zusätzlichen Wasserstrom (n) abgibt, der mit dem ersten Wasserstrom (f) nach dessen Anreicherung vereinigt wird.
PATENTANSPRUCH II
Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in zwei parallelen Strömungswegen (b, c) für das zu beladende Gas mindestens je ein Austauschturm (2, 4) für den Übergang von Deuterium aus dem flüssigen Wasser (f) bzw. Zwischenträgerstrom (m) an das zu beladende Gas vorhanden ist, dass weiterhin für die Deuteriumanreicherung in den flüssigen Phasen (f, m), in Strömungsrichtung dieser Phasen, vor den genannten Austauschtürmen (2, 4) je ein weiterer Austauschturm (3, 17) vorgesehen ist, wobei diese beiden zuletzt genannten Türme (3, 17) von einem in einer Wasserdissoziationseinrichtung (6) erzeugten Wasserstoffstrom (h) als gasförmige Phase in Serie durchströmt sind.