DE3001967A1

DE3001967A1 - Verfahren zur extraktion von tritium aus schwerem wasser

Info

Publication number: DE3001967A1
Application number: DE19803001967
Authority: DE
Inventors: Allan H Dombra
Original assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Current assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Priority date: 1979-01-22
Filing date: 1980-01-21
Publication date: 1980-07-31
Also published as: SE8000447L; CA1160428A; IL58977A; IT8067086A0; SE439476B; FR2446798A1; JPS55132622A; BE881265A; GB2039866A; GB2039866B

Description

300196?

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Tritium aus einem Strom von flüssigem schweren Wasser.

Nukleare Leistungsreaktoren von der Art, bei der schweres Wasser (D₂ ⁰) ^a*^s Kühlmittel und Moderator verwendet wird, bringen einen fortschreitenden Aufbau von mit Tritium versetztem schweren Wasser (DTO in D₃O) mit sich. Dies kann zu Problemen bei der Steuerung der Strahlenbelastung in nuklearen Leistungsstationen führen. Diese Verunreinigung des D₂ wird im Reaktor fortlaufend erzeugt, da das D-O Neutronenbestrahlung ausgesetzt ist. In derzeitigen kanadischen Elektrizitätskernkraftwerken liegen die Tritiumpegel im Mittel in der Größenordnung von 1 Curie pro kg D-O in den primären Wärme transport systemen und von über IO Curie pro kg D₂O in den Moderatorsystemen, und diese Pegel steigen an. Daher ist es erwünscht, daß das Tritium, obwohl es in vergleichsweise kleinen Mengen vorliegt, aufgrund seiner Radioaktivität aus den Reaktorsystemen extrahiert wird, um die Konzentrationen auf den gegenwärtigen Pegeln oder darunter zu halten.

Man kann Tritiumoxyd (oder mit Tritium versetztes Wasser) mittels verschiedener Verfahren, wie z. Bi Vakuumdestillation oder elektrolytiseher Kaskade (verschiedene Stufen der Wasserelektrolyse) konzentrieren. Der Nutzen dieser Verfahren ist jedoch nur begrenzt, da Tritium in der Oxydform hochgiftig, der Trennfaktor bei der Wasserdestillation niedrig und der Leistungsverbrauch für die Elektrolyseure hoch ist. Eine brauchbarere Methode ist es, entweder das mit Tritium versetzte schwere Wasser beispielsweise mittels der Wasserelektrolyse in die Elementarform umzuwandeln oder Tritium aus Wasser mittels eines katalytischen Austausches mit einem Deuteriumsstrom zu extrahieren. Die viel weniger.giftige elementare Form kann dann mittels bekannter Verfahren,wie z. B. Destillation bei kryogenen Temperaturen, angereichert werden.

In der US-PS 3 5O5 O17 wird ein Verfahren zur Entfernung von

030031/0762

Protium und Tritium aus schwerem Wasser mittels katalytischen Austausches in der Dampfphase beschrieben. Obwohl das in diesem Patent beschriebene und beanspruchte Verfahren die Schritte einschließt, in einem Kernreaktor enthaltenes schweres Wasser abzulassen bzw. abzuzapfen und das abgezapfte schwere Wasser einer Isotopenaustauschreaktion mit gasförmigem Deuterium zu unterziehen, ist es aus der Offenbarung offensichtlich, daß das abgezapfte schwere Wasser dampfförmiges schweres Wasser ist. Da der Austausch zwischen Wasserdampf und Gas stattfindet, fließen die beiden Ströme gleichzeitig zur Austauscherkolonne, und das Verfahren muß bei erhöhten Temperaturen (80° - 400° C, unter Verwendung von Katalysatoren) ablaufen= Bei diesem Verfahren werden bei jeder Gleichgewichtsaustauschstufe Verdampfer und Kondensatoren verwendet, was höchst nachteilig ist, und zwar sowohl hinsichtlich des Energieverbrauchs als auch der Kompliziertheit des Verfahrens.

In der US-PS 3 981 976 wird ein Verfahren zur Wasserstoffisotopenkonzentration zwischen flüssigem Wasser und Wasserstoffgas beschrieben. Dieses Patent weist darauf hin, daß man dieses Verfahren verwenden kann, um die in der Form von DTO vorliegende Tritiumkonzentration in schwerem Wasser zu reduzieren, das man in einem arbeitenden Kernreaktor benutzt hat. Dies wird erreicht, indem man die Konzentration des Tritiums in flüssigem Wasser durch die Gabe von aus dem flüssigen Wasser abgezweigtem gasförmigen Deuterium erhöht. Das Deuterium wird aus schwerem Wasser in einem Deuteriumgasgenerator erzeugt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Extraktion von Tritium aus flüssigem schweren Wasser zu liefern, das bei oder nahe von Umgebungstemperaturen und -drücken arbeitet.

Außerdem soll ein Verfahren zur Entfernung von Tritium aus Extrakten,eher als aus Konzentraten von flüssigem schweren Wasser

030031/0762

300196?

erstellt werden.

Des weiteren soll ein Verfahren zur Extraktion von Tritium aus flüssigem schweren Wasser geliefert werden, das arbeitet, ohne daß die Verdampfung und Kondensation von schwerem Wasser in jeder Gleichgewichtsstufe erforderlich ist.

Überdies ist ein Verfahren zur Extraktion von Tritium aus flüssigem schweren Wasser zu schaffen, das keinen Deuteriumgasgenerator erfordert.

Diese erfindungsgemäßen Zielvorstellungen werden"durch ein Verfahren zur Extraktion von Tritium aus einem Strom von flüssigem schweren Wasser erreicht, bei dem das schwere Wasser mit einem im Gegenstrom mit einem Strom von gasförmigem Deuterium in einer mit einem Katalysator gefüllten Kolonne in Berührung bringt, so daß Tritium durch Isotopenaustausch aus dem Strom des flüssigen schweren Wassers in den Strom des gasförmigen Deuteriums überführt wird. Der Katalysator muß natürlich in der Gegenwart von flüssigem Wasser wirken können. Ein solcher Katalysator wird in der US-PS 3 888 975 beschrieben.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand der Zeichnung.beschrieben; in dieser zeigt:

Fig. 1 ein Flußdiagramm des Verfahrens,

Fig. 2 ein repräsentatives Gleichgewichtsdiagramm für das Verfahren und

Fig. 3 die Extraktion von Protium .

Wie Fig. 1 veranschaulicht, wird der Zufluß von flüssigem schweren Wasser durch eine Reinigungsstufe 10 geführt. In Abhängigkeit von der Qualität des Speisewassers umfaßt die Reinigungsstufe für das Speisewasser ein Filtersystem zur

030031/076 2

Entfernung von schwebenden Peststoffteilen, ein Ionenaustauschersystem zur Entfernung von Ionenverbindungen und ein Standardentgasungssystem zur Entfernung von gelösten Gasen, wie z. B. O₂ und N₂. Wenn das Speisewaser mit Öl oder anderen organischen Materialien verunreinigt ist, wird es mittels Bolzkdilenadsorption oder chemischer Methoden gereinigt. Normalerweise ist das aus Reaktorsystemen entfernte schwere Wasser relativ sauber und wird nur durch ein Filter- und ein Ionenaustauschersystem geführt. Das Verhältnis X von Tritiumzu Deuteriumatomen T/D im Strahl oder Strom des schweren Wassers liegt in der Größenordnung von 1O~ (typische Werte 0,1 bis 1 10 ppm), und Tritium und Deuterium kommen hauptsächlich in der Form von DTO und D₃O vor. Nach der Reinigung wird der Flüssigkeitsstrom zur Spitze einer katalytischen Isotopenaus taus chkolonne 11 geführt, in welcher das Tritium aus dem Flüssigkeitsstrom herausgezogen wird, indem dieser mit einem entgegenströmenden gasförmigen Strom von DT-D_ in der mit einem wasserabstoßenden Katalysator gefüllten Kolonne in Berührung gebracht wird. Dieses Verfahren kann mit jeder Art von wasserabstoßenden Katalysatoren durchgeführt werden, aber die bevorzugte Art ist diejenige, die in der US-PS 3 888 974 beschrieben wird. Dieser Katalysator besteht aus wenigstens einem katalytisch aktiven Metall, das aus der Gruppe VIII auf der Periodentabelle ausgewählt wurde, und weist eine Beschichtung aus im wesentlichen flüssiges Wasser abstoßendem organischen Harz oder Polymer darauf auf, die für Wasserdampf oder gasförmigen Wasserstoff durchlässig ist. Diese Art von Katalysator wird auch in der oben erwähnten US-PS 3 981 976 und in der US-PS 4 025 56O beschrieben. Nachdem es die Kolonne durchlaufen hat, wird das flüssige schwere Wasser, aus dem Tritium entfernt wurde, (T/D = X ) wieder zum Kernreaktor oder einer anderen Quelle zurückgeführt.

Das Deuteriumgas (T/D = Y), das unten in die Kolonne. 11 eintritt, enthält wenig Tritium (die Komponente DT) und ist nach dem Verlassen der Kolonne mit Tritium (DT) angereichert. Dieses

030031/0762

300196?

Gas (T/D = Y-) wird in der Gasreinigungsstufe 12 gereinigt und zu einer kryogenen Destillationsstufe 13 geführt, in der die Konzentration des DT-T₂ im Gas gesenkt wird, wonach dieses zur Unterseite der Kolonne 11 zurückgeführt wird. Es wurde beabsichtigt, mittels des Speisegasreinigungssystems für die kryogene Einheit Spuren von Verunreinigungen zu entfernen, die kondensieren und sich verfestigen, wenn die Temperatur des Speisestroms fällt (Feuchtigkeit CO₂, N₃, O₂, CO). Üblicherweise umfaßt die Speisegasreinigungskette molekulare Siebtrockner, regenerierende Wärmeaustauscher und kryogene SiIikagel- oder Holzkohlenadsorber. Die Destillationsstufe 13 gibt am Ausgang einen Strom von konzentriertem DT-T₂-GaS ab, den man normalerweise in geeignete Behälter zurückführt. Man kann die kryogene D₂-Destillationsstufe 13 durch andere Isotopentrennverfahren, wie z. B. thermische Diffusion oder GasChromatographie, ersetzen.

Die Gesamtreaktion in der katalytischen Isotopenaustauschkolonne kann man wie folgt darstellen:

^OT(g) ^+D2°(£)^^D2(g) ^{+ DTO}(1)

Die Gleichgewichtskonstante K für die obige Reaktion (in Ausdrücken für die Gleichgewichtsmolfraktionen der Reaktions teilnehmer ausgedrückt) lautet wie ' folgt:

C^D2(g)]

^{κ =} [Ρ^ϋ p2°(ID ⁽²⁾

Da die Molfraktionen von D_ und D_O bei niedrigen Konzentrationen von DT und DTO fast konstant sind und sich 1 nähern, kann man die obige Gleichung (2) wie folgt vereinfachen:

T/D-Atomverhälthis in der flüssigen DTO-D₂O-Phase

K = ■■

T/D-Atomverhältnis in der gasförmigen DT-D₂-Phase

030031/0762

Voraussetzung ist, daß sich die flüssige Phase mit der gasförmigen Phase im Gleichgewicht befindet.

Die Gleichung (3) wird auch herkömmlich zur Definition des Trennfaktors oi- für den Austausch der Isotopensorten zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase verwendet. Daher gilt in diesem Fall K = o£ .

Die Gleichung für K, die auf den Verteilungsfunktionsverhältnissen basiert, die von J. Bron et al. in der Veröffentlichung "Isotopic Partition Function Ratios Involving H-, H-O, H_S, H₂Se und NH₃", Z. Naturforsch. Bd. 28a, S. 129-136, 1973 angegeben wurden, lautet wie folgt:

In K = 0,05352 + 0,29362. (3OO/T) + 0,46241 (3OO/T)²

- .0,27574 (300/T)³ + O,O628O (3OO/T)⁴ (4)

wobei T = Temperatur (K).

Dies zeigt, daß der Trennfaktor bei der Umgebungstemperatur ungefähr 1,6 (oC?= 1,6387 bei 25° C) beträgt.

Auf diese Weise erhält man beim vorliegenden Verfahren sehr brauchbare SPrennfaktorwerte, vorausgesetzt daß:

(1) wasserabstoßende Katalysatoren verwendet werden,

(2) das Atomverhältnis T/D in Gas, das in die Kolonne

eintritt, Y , kleiner als das Atomverhältnis T/D ο

in der Flüssigkeit ist, die in die Säule eintritt, X₀, so daß X₀ >

Wie in Fig. 2 gezeigt wird, ist das Atomverhältnis T/D in der Flüssigkeit, welche in die Kolonne eintritt, X_Q, größer als das Atomverhältnis T/D im Gas, das in die Kolonne eintritt,γ

d.h. X > oLY ; das Atomverhältnis T/D im Gas, das aus der Kolonne austritt,

Y₁, ist größer als im Gas, das in die Kolonne eintritt, d. h. Y-> otY . Da Tritium aus der flüssigen Phase heraus-

030031/0762

300196?

gezogen wird, gilt X > X¹ , wobei X„ das Verhältnis T/D in

on η

der Flüssigkeit darstellt, die die Kolonne verläßt. Fig. 2 . stellt eine vereinfachte graphische Bestimmung der Anzahl der Gleichgewichtsstufen dar, die erforderlich sind, um eine gegebene Extraktion von Tritium aus der flüssigen Phase zu erreichen (worauf auch oft unter der Bezeichnung McCabe-Thiele-Diagramm Bezug genommen wird). Es bringt den alternativen Gebrauch von zwei Diagrammen mit sich: Eines stellt ein Materialgleichgewicht für jede Gleichgewichtsstufe dar und wird Betriebslinie genannt, und die andere stellt das Gleichgewichtsverhältnis T/D in der flüssigen Phase (X) und in der gasförmigen Phase (Y) dar und wird als Gleichgewichtskurve bezeichnet. Man kann ein Materialgleichgewicht für den Austauschturm mittels der folgenden Gleichung ausdrücken, die die Endpunkte der Betriebslinie darstellt, d.h. X und Y- an der Spitze des Turms

und X und Y am Boden des Turms:
η ο

L (X_o - X_n) = G(Y₁ - Y_o),

wobei L und G jeweils die molaren Flüssigkeits- und Gasströmungsraten darstellen.

IM die Überführung von Tritium aus der flüssigen in die gasförmige Phase zu erreichen, muß die Betriebslinie stets unterhalb der Gleichgewichtskurve liegen (X > Y , Y₁ > Y_Q und

Es ist beabsichtigt, mittels der in Fig. 1 dargestellten kryogenen D₂-Destillationseinheit Tritium (DT) aus dem zirkulierenden Gas zu entfernen, das im Bodenabschnitt der kryogenen Destillationskolonne 13 angereichert ist.

Da das Gas, welches die Spitze der kryogenen Destillationskolonne verläßt, dieselbe Konzentration an Protium (HD) wie das Gas aufweist, welches eintritt, ist somit die Konzentration an Protium im Gas, welches in die katalytische Isotopenaus-

030031/0762

300196?

- ii -

tauscherkolonne 11 eintritt und diese wieder verläßt, dieselbe, und Protium liegt als HDO im Speisewasser vor. Der Prozess wird ebenfalls HD aus dem Speisewasser auf dieselbe Weise wie beim DT herausziehen, wenn das Gas, welches zur Kolonne 11 zurückgeführt wird, wenig HD enthält. Die Gesamtreaktion lautet:

^D2(g) ^{+ HDO}(1) ^—^{S HD}(g) ^{+ D}2°(l)

(Der große Pfeil zeigt das Nettoergebnis der Austauschreaktion an.)

Um dies zu erreichen, muß man die kryogene Destillationskolonne erweitern, um eine HD-Anreicherungsspitzenstufe zu liefern (da HD flüchtiger als D₂ und bis zur Kolonnenspitze abzieht). Die neue Anordnung ist in Fig. 3 gezeigt, wobei die Destillationskolonne 13 in einen unteren Teil 13a zur Extraktion von Tritium und einen oberen Teil 13b zur Extraktion von Protium unterteilt ist.

Der protiumreiche Gasstrom (HD, H_?), den man an der Spitze des Protiumsanreicherungsabschnittes 13b aufnimmt, ist relativ klein und beläuft sich auf weniger als 1/10 von dem des zirkulierenden Gases in Abhängigkeit von der Protiumkonzentration im Speisewasser (HDO).

Es gibt zwei-praktische Alternativen -für den Gebrauch dieses Gases:

(1) Seine Verbrennung unter Zufuhr von Sauerstoff. Dies > erzeugt ca. 4O-6OXiges HD-Wasser, das man zur Reaktorqualität mittels herkömmlicher D₂O-Aufbereitungsmethoden aufbereiten kann.

(2) Benutzung einer kleinen, umgekehrten katalytischen Isotopenaus tauschkolonne, um das restliche D₂ im Gas in

030031/0762

einen Strom von natürlichem Speisewaser zu überführen. Das Gas, welches die Säule verläßt, enthält nur eine kleine Menge von D_ und kann abgelassen werden.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Extraktion von Tritium aus einem Strom von flüssigem schweren Wasser, wobei das flüssige schwere Wasser mit einem Gegenstrom von gasförmigem Deuterium in einer mit einem wasserabstoßenden Katalysator gefüllten Kolonne in Kontakt gebracht wird, so daß Tritium mittels Isotopenaustausches aus dem Strom des flüssigen schweren Wassers in den Strom des gasförmigen Deuteriums überführt wird, bei dem das mit Tritium angereicherte Gas aus der Kolonne durch Vorrichtungen zur Entfernung von Tritium geführt wird und das Gas arm an Tritium zur Kolonne zurückgeführt wird und bei dem man am Kolonnenausgang flüssiges schweres Wasser erhält, dessen Tritiumgehalt reduziert ist.

030031/0762

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion von Tritium aus einem Strom von flüssigem schweren Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß

a) flüssiges schweres Wasser mit einem entgegenströmenden gasförmigen Deuteriumstrom in einer mit einem Katalysator gefüllten Kolonne in Kontakt gebracht wird, so daß Tritium durch Isotopenaustausch aus dem Strom des flüssigen schweren Wassers in den Strom des gasförmigen Deuteriums überführt wird,

b) das mit Tritium angereicherte Gas aus der Kolonne durch Vorrichtungen zur Entfernung von Tritium geführt wird und das Gas tritiumarm zur Kolonne zurückgeführt wird und

c) man am Kolonnenausgang flüssiges schweres Wasser erhält, welches einen reduzierten Tritiumgehalt aufweist.

030031/0762

ΜΑΝΠ2 ■ FINSTERWALD · HEYN · MORGAN ■ 8000 MÖNCHEN 22 · ROBERT-KOCH-STRASSE1 TEL (089) 22 «11 · TELEX 05-29 672 PATMF

_₂_ 300196?

2. Verfahren zur Extraktion von Tritium aus einem Strom von flüssigem schweren Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das flüssige schwere Wasser, aus dein Tritium herausgezogen werden soll, durch eine Reinigungsstufe geführt wird,

b) das gereinigte schwere Wasser mit einem entgegenströmenden gasförmigen Deuteriumstrom in einer mit einem Katalysator gefüllten Kolonne in Kontakt gebracht wird,- so daß Tritium durch Isotopenaustausch aus dem Strom des flüssigen schweren Wassers in den Strom des gasförmigen Deuteriums überführt wird,

c) das mit Tritium angereicherte Gas aus der Kolonne durch eine Reinigungsstufe läuft,

d) das gereinigte Gas durch Vorrichtungen zur Entfernung von Tritium geführt wird und das Gas tritiumarm zur Kolonne zurückgeführt wird und

e) man am Kolonnenausgang flüssiges schweres Wasser erhält, dessen Tritiumgehalt reduziert ist.

3. Verfahren nach Anpsruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Tritium angereicherte Gas aus der Kolonne durch eine kryogene Destillationsstufe geführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige schwere Wasser mit einem entgegenströmenden Strom von gasförmigem Deuterium in einer mit einem wasserabstoßenden Katalysator gefüllten Kolonne in Kontakt gebracht wird, wobei der Katalysator wenigstens ein aus der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewähltes Metall enthält und eine Beschichtung aus organischem Polymer oder Harz aufweist, die Wasser abstößt und für Gas und Wasserdampf durchlässig ist.

030031/0762

300196?

Verfahren nach Anpsruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auch Protium aus dem Strom von schwerem Wasser herausgezogen wird, daß ferner Gas aus der Kolonne durch Vorrichtungen zur Entfernung von Protium geführt wird und daß dieses Gas protiumarm zur Kolonne zurückgeführt wird.

030031/0762