DE2250471A1

DE2250471A1 - Verfahren zur trennung von bestandteilen aus gasgemischen

Info

Publication number: DE2250471A1
Application number: DE2250471A
Authority: DE
Inventors: David Irving Dunthorn; James Robert Merriman; John Hamilton Pashley; Michael Joe Stephenson
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1971-10-15
Filing date: 1972-10-14
Publication date: 1973-04-19
Also published as: FR2156379A1; GB1388497A; JPS5511370B2; JPS4847483A; FR2156379B1; CA965584A; US3762133A

Description

United States Atomic Energy Commission/ Washington, D.C, U.S.A.

Verfahren zur Trennung von Bestandteilen'aus Gasgemischen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung einer der folgenden Komponenten; Sauerstoff, Jod, Methyljodid, niedriger Oxyde des Kohlenstoffs, Stickstoff und Schwefel aus einem Speisegas. Der Ausdruck "niedrigere Oxyde" bezeichnet hierbei solche Oxyde, die weniger als 3 Sauerstoffatome aufweisen. Die Gasmischung kann auch weitere Komponenten aufweisen, wie zum Beispiel Luft und deren Bestandteile, Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methan,und Naturgas, und verschiedene Verunreinigungen, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Wasserstoff oder Helium. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Absorptions- oder einfaches Auflösungs-Verfahren zur Trennung oder Wiedergewinnung einer gewünschten oben erwähnten Komponente. Wie noch näher ausgeführt werden wird, hat das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe von Vorteilen, die größtenteils auf Verwendung eines fluss.- Pluorkohlenwasserstoffes als Absorbens für die gewünschte Komponente zurückgehen. Der Ausdruck "Gasmischung" im Zusammenhang mit der durch .das erfindungsgemäße Verfahren zu tren-· nenden Eingangsmischung umfaßt Gase und Dämpfe.

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Wichtige Anwendungsfälle der Erfindung sind die Entfernung von in geringen Mengen vorkommenden Verunreinigungen aus Gasströmen und die Erzeugung höchstkonzentrierten Sauerstoffs aus Luft. Was die Verunreinigungen betrifft, so bildet heute die Emission von Verunreinigungen wie N₃O, NO-, SO₂ und CO in die Atmosphäre durch technische Vorgänge eine große Rolle. Als ein weiteres, ernstes Problem wird das Vorhandensein radioaktiven Jodids und Methyljodids in den Abgasen von Fabriken angesehen, die Kernbrennstoff wiederverarbeiten. Ferner ist Kohlenstoffdioxyd bei der kommerziellen Herstellung von Sauerstoff durch Verflüssigung und Rektifizierung von Luft eine Verunreinigung, da es aus dem Speisegas entfernt werden muß. Es wurden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, um diese verschiedenen Verunreinigungen aus Gasgemischen zu entfernen, jedoch wiesen alle diese Verfahren Beschränkungen und Nachteile auf.

Die folgenden Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen seien erwähnt: Verarbeitung in einem Skrubber mit einer chemisch reagierenden Flüssigkeit; Adsorption an -festen Stoffen; katalytische Oxydation; Absorption in festen Stoffen oder Flüssigkeiten, wie beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Was die Absorption betrifft, so ist die Verwendung eines flüssigen Fluorkohlenwasserstoffabsorbens (Dichlordifluormethan oder CCl^F-) zum Erhalt eines Gasstromes bekannt, der mit dem Spaltprodukt Xenon und Krypton angereichert ist und aus einem Eingabegas gewonnen wird, welches aus Stickstoff, Sauerstoff, Xenon, Krypton und Argon besteht. Vergleiche dazu den Bericht BNL-542, "The Recovery of Fission Product Xenon and Krypton by Absorption Processes", Brookhaven National Laboratory (January 1959) von S. Steinberg, B. Manowitz und J. Pruzansky. Ein ähnliches Verfahren, welches mit Xenon und Krypton verunreinigte Luft als Speisegas und CCl₂Fo oder CCI3F als das Fluorkohlenwasserstoffabsorbens verwendet, ist in dem Bericht K-L-6257 "Removal of Radioactive Krypt_on and Xenon from Contaminated Off-Gas Streams", Union Carbide Corporation, Nuclear Division (August 1970) berichtet.

BAD ORIGINAL

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Die Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ein Verfahren zur Entfernung mittels selektiver Absorption einer gewünschten Komponente aus einer Gasmischung anzugeben, wobei diese Komponente aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Sauerstoff, Jod, Methyljodid, niedrigere Oxyde des Kohlenstoffs, Stickstoffs und Schwefeis.

Die Erfindung bezweckt ein Verfahren anzugeben, welches leistungsfähig und ohne weiteres praktikabel ist, was, wie noch erläutert werden wird, dadurch erreicht wird, daß man die Mischungen mit einem flüssigen Fluorkohlenwasserstoffabsorbens in einem geschlossenen Kreislauf in Berührung bringt. Vorzugsweise wird die Absorption der gewünschten Komponente in einer Zone bei superatmosphärischem Druck bewirkt, wobei das angereicherte Absorbens mindestens teilweise in einer Zone verminderten Druckes regeneriert wird.

Zur Erreichung der genannten Ziele ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art vorgesehen, daß die Gasmischung durch eine Äbsorptionszone bei superatmosphärischem Druck in strömender Berührung mit einem flüssigen Fluorkohlenwasserstoff geführt wird, um vorzugsweise die zu entfernende Komponente in dem Fluorkohlenwasserstoff zu absorbieren, worauf dann die nicht absorbierten Bestandteile der Gasmischung aus der Absorptionszone abgezogen werden, während getrennt davon ein Strom von mit dem Bestandteil angereicherten flüssigen Fluorkohlenwasserstoffs abgeleitet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren strömt das Fluorkohlenwasserstoff absorbens in einem geschlossenen Kreislauf, und der mit dem gewünschten Bestandteil (Komponente) angereicherte Fluorkohlenwasserstoff strom wird ständig regeneriert, um in die Absorptionszone zurückgeführt zu werden. Dies wird zumindest teilweise dadurch erreicht, daß man den angereicherten Fluorkohlenwasserstoff~ strom durch eine Gasentzugszone leitet, ih der dieser Strom in Strömungskontakt mit einem gasförmigen Entzugsagens (d.h. einem Gas oder Dampf) steht. Die Entzugszone wird vorzugsweise auf einem niedrigeren Druck als die Absorptionszone gehalten. In den meisten Anwendungsfällen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dio gewünschte Komponente aus dem Fluorkohlonwasserstoff in dem Entzugn-

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Vorgang getrennt oder desorbiert, und aus der Entzugszone als Gas abgezogen. In einigen Anwendungsfällen entfernt der Gasentzugsvorgang vorzugsweise die absorbierten Bestandteile, die weniger löslich sind als der erwünschte Bestandteil; dabei bleibt im wesentlichen der ganze Anteil des gewünschten Bestandteiles

in der Lösung. In solchen Fällen wird mindestens ein Teil des aus der Entzugszone zum Zwecke des Rückführens entzogenen flüssigen Fluorkohlenwasserstoffs derart behandelt, daß der gewünschte Bestandteil vom Absorbens getrennt wird. Das sich durch diese Handlung ergebende gereinigte Absorbens wird dann in die Ab- : sorptionszone zurückgeführt. j

Bei den meisten Anwendungsfällen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der den Absorber verlassende, mit Fluorkohlenwasserstoff angereicherte Flüssigkeitsstrom noch weiter mit der gewünschten Komponente angereichert, bevor er durch die Gasentzugszone läuft. Dies wird dadurch erreicht, daß man den angereicherten Fluorkohlenwasserstoff strom kontinuierlich durch eine Fraktionierungszone leitet, und zwar bei einem Druck niedriger als der in der Absorptionszone, um so aufgelöste Bestandteile, die weniger löslich sind als der gewünschte Bestandteil, zu desorbieren. Die Fraktionierung kann in einem einzigen Vorgang, beispielsweise in einer Spülkammer, oder in einem mehrstufigen Vorgang, beispielsweise in einer Säule, ausgeführt werden, wo der angereicherte Fluorkohlenwasserstoff mit einem Entzugsdampf oder Gas in Berührung gebracht wird.

Der Ausdruck "Schlüsselkomponente" wird hier in Verbindung mit Absorptions- und Desorptions-Vorgängen verwendet. Der Ausdruck wird beispielsweise bei der Bezugnahme auf einen Absorptionsvorgang benutzt, der ausgebildet ist, um das Speisegas in einen nicht absorbierten mit dem gewünschten Bestandteil angereicherten Anteil (Fraktion) und einen absorbierten Anteil zu trennen, dessen Gehalt an diesem Bestandteil erschöpft ist. In Ausdrücken eines Absorptionsschrittes wird die Schlüsselkomponente definiert als der am schwierigsten zu absorbierende Bestandteil der Fraktion, die mit dem gewünschten Bestandteil angereichert ist. Gemäß der Erfindung werden vorzugsweise solche Absorptionsbedingungen, wie beispielsweise Absorptionsdruck und Temperatur, aus-

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gewählt, daß die Absorption der Sehlüsselkomponente gefördert wird, die mit dem gewünschten Bestandteil übereinstimmen kann oder auch nicht. Beispielsweise ist bei der Trennung von Stickstoffoxyden aus Gasmischungen derartiger Oxyde, Sauerstoff und Stickstoff ein höchst reines Stickstoffnebenprodukt erwünscht; in diesem Fall ist Sauerstoff die Sehlüsselkomponente im Absorptionsschritt und dieser Schritt wird für deren Entfernung ausgebildet. In einem darauf folgenden Entzugsvorgang ist jedoch N₃O die Sehlüsselkomponente (d.h. der am schwierigsten zu entziehende Bestandteil), und vorzugsweise wird die Entzugsstufe für deren Entfernung ausgebildet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Absorptionszone auf einem superatmosphärischen Druck gehalten, um die Absorptionsmenge der Sehlüsselkomponente zu fördern. ' j

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer Vielzahl üblicher Ausrüstungsgegenstände ausgeführt werden. Beispielsweise können die erwähnten Absorptions-, Fraktionierungs- und Entzugsvorgänge zweckmäßigerweise in vertikal angeordneten Kolonnen oder Säulen ausgeführt werden, die zur gepackten, Platten-, Venturi- oder Naßwand-Bauart gehören; wenn gewünscht, können die Vorgänge auch in Tanks, Sprühkammern, Venturiskrubbern und dgl„ ausgeführt werden. Der Transport der Strömungsmittel von Säule zu Säule kann mit üblichen Kompressoren und Pumpen erreicht v/erden, und zwar in Ver- ; bindung mit Druckverminderungsventilen oder dgl., wenn erforderlich.' übliche Wärmeaustauscher und Kühlvorrichtungen können schließlich benutzt werden, um die gewünschten Arbeitstemperaturen aufrechtzuerhalten und um die DampfVerluste des·Lösungsmittels zu steuern. Übliche Auf- oder Wiederkocher, Spülkammern und Kondensatoren können ebenfalls benutzt werden. Ferner kann die Anordnung und das ^; Einspeisen der Verfahrensströme derart ausgebildet sein, daß man j vorhandende Konzentrationsgradienten ausnutzt, um das Rückmischen klein zu halten, und um wirtschaftlich hinsichtlich des Leistungsbedarfs und der Wärmeübertragung zu arbeiten.

Weitere Vorteile, Einzelheiten und Ziele der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen an Hand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

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Fig. 1 ein schematisches Diagramm eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehenen Systems, welches für einen Absorptionsvorgang und einen Entzugsvorgang ausgebildet ist;

Fig. 2 ein ähnliches Diagramm eines Systems, welches gemäß der Erfindung Absorptions-, Fraktionierungs-, Entzugs- und Destillations-Vorgänge ausführen kann.

Zunächst seien allgemein einige Bemerkungen über flüssige Fluorkohlenwasserstoff -Absorbentien gemacht. Das erfindungsgemäße Verfahren gründet sich auf die Erkenntnis, daß flüssige Fluorkohlenwasserstoffe als Gruppe ungewöhnlich zweckmäßige Absorbentien sind, um aus Gasmischungen eine gewünschte Komponente zu entfernen, die aus der folgende Gruppe ausgewählt ist: Sauerstoff, Jod, Methyljodid und die niedrigeren Oxyde von Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel. Im Hinblick auf die Absorption der erwähnten Komponenten oder Beatandteile weist die Gruppe der flüssigen Fluorkohlenwasserstoffe im Hinblick auf Kapazität, Selektivität und Widerstand gegen Abnutzungserscheinungen einen hohen Wert auf. Ferner bieten die flüssigen Fluorkohlenwasserstoffe eine große Auswahl physikalischer Eigenschaften, so daß der Konstrukteur für eine gegebene Trennung nahezu optimale Temperatur- und Druckbedinungen auswählen kann. Auch besitzen die flüssigen Fluorkohlenwasserstoffe eine hohe Verfahrenssicherheit, sind nicht entflammbar, ungiftig und inert.

Zu Veranschaulichung der hohen Kapazität, die flüssige Fluorkohlenwasserstoffe für die oben angegebenen, gewünschten Bestandteile haben, wurde festgestellt, daß Sauerstoff etwa hundertmal mehr löslich ist in CCl₃F₂ als in Wasser. Die unten stehende Tabelle 1 zeigt angenäherte Konstanten des Henry'sehen Gesetzes für ausgewählte Gase in ausgewählten Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmitteln. Die Konstanten des Henry'sehen Gesetzes (die der Löslichkeit umgekehr proportional· sind) sind auf einer Mol-Basis angegeben. Die Zahlen in Klammern sind versuchsmäßig ermittelte Werte. Die in dieser Tabelle gezeigten Konstanten wurden unter Verwendung des auf der Thermodynamik basierenden Modells von Yen und McKetta (American Institute

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of Chemical Engineering Journal, 8, 4, September 1962) bestimmt, wobei die Gas- und Flüssigkeits-Löslichkeiten aus der Literatur entnommen wurden/

Tabelle 2 ist eine ähnliche Darstellung für Helium, Wasserstoff, Schwefeldioxyd und Kohlenmonoxyd. In diesen Fällen wurden die Koistanten in der folgenden Weise erhalten: a) Auftragung des Logarithmus der Löslichkeiten (Yen-McKetta) der in Tabelle 1 gezeigten Gase (mit Ausnahme von N~O) abhängig Von dem sogenannten Lennard-Jones-Energieparameter £/k für die in Tabelle 1 und 2 gezeigten Gase; b) Verbindung der aufgetragenen Daten durch eine gerade Linie; c) Extrapolation der Linie, um so die Löslichkeiten für Helium, Wasserstoff, Schwefeldioxyd und Kohlenmonoxyd zu ermitteln.

Aus den Tabellen 1 und 2 ergibt sich, daß die flüssigen Fluorkohlenwasserstoffe eine verhältnismäßig hohe Kapazität für die oben erwähnten gewünschten Bestandteile besitzen, und daß einige Fluorkohlenwasserstoffe für ein spezielles Gas eine höhere Kapazität besitzen als andere Fluorkohlenwasserstoffe. Von der Kapazität und Selektivität her gesehen bieten daher die flüssigen Fluorkohlenwasserstoffe dem Fabrikkonstrukteur eine breite Auswahl im Hinblick auf die Auswahl eines bestimmten Lösungsmittels, wobei es ihm verhältnismäßig freisteht, die Temperaturen, Drücke und dgl. für eine bestimmte Trennung zu optimieren.

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Tabelle 1
Konstanten des Henry'sehen Gesetzes (in Atmosphären) bei 75 F

Lösungsmittel

Stick stoff	Sauer stoff	Argon	Krypton	Xenon	Methan	Kohlenaioxyd N-O	73 (37) 59
420 (690) 760	400 (500) 530	410 (3S5) 500	230 (165) 210	76 (66) 62	240 260	88 75	63 (59)
1400 (1600) 340	820 (830) 450	760 510	260 360	69 130	370 (350) 320	93 (93) 160	67
450	410	' 410	220	72	240	82	59
650	480	460	200	62	250	73	61
500	410	400	200	65	230	74	63 ι
1100	690	640	230	65	320	83	57 °° 120
1900 (2200) 340	910 (1400) 450	810 510	230 370	58 130	370 320	79 160	64
460	400	400	210	68	230	78	42
300	250	240	140	47	150	47	45
260	230	230	140	51	140	49	87 (73) 69 (76) 71
2100 (2300) 2400 (2300) 3200	1200 (1200) 1200 (1300) 1400	1100 (1100) 1000 12C0	340 280 300	86 69 70	520 (480) 460 (480) 520	130 (100) 100 no	e?
2300	1100	1000	280	69	450	100	64 Nj
1400	790	730	240	66	350	87	71 ^⁰ cn
2800	1300	1100	290	70	500	100	42 O
450	320	300	140	47	170	49

	Tabelle 2	des Henry	sehen Ges.	(atm), 75°F
	Konstante	Wasserst»	^S02	CO
Lösungsmittel	Helium	1,800	40	420
CCl₂F₂	2,900	3,400	27	730
CCl₃F	6,200	5,500 (3,100)	32 (14)	1200 (1100)
cci₄	10,000	1,400	86	370
C₂ClF₅	2,000	1,900	37	420
C₂Cl₂F₄	3,000	2,700	28	640
C₂Cl₃F₃	4,600	2,000	34	480
CHClF₂	3,200	4,800	26	1000
CHCl₂F	8,800	9,600 (4,500)	21	1500 (1500)
CHCl₃	20,000	Ί ,300	84	400
CBrF₃	1,800	2,000	34 ·	450
^C3^C12^F6 ^	3,300	1,100	23	280
C - C₄F₈	1,800	700	32	250
^C4^F10	1,000	9,000 (3,900)	35 (4)	1700 ' (1600)
^C6^F6	17,000 (13,000)	13,000 (4,000)	28 (4)	2000 (1600)
C₆H₅Cl	22,00P	18,000	25	2600
CH₃I	33,000	11,000	25	1800
CH₃Br	22,000	6,000	26	1200
CH₃Cl	11,000	16,000	22	2300
CH₂Cl₂	28,000	1,900	20	420
^C4^H10	3,200

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Was die Absorption der oben erwähnten gewünschten Bestandteile betrifft, so wurde erkannt, daß das Fluoranalogon der meisten Kohlenwasserstoffe eine höhere Absorptionskapazitat als der Kohlenv/asserstof f aufweist. Tabelle 3 veranschaulicht diese Erkenntnis, daß nämlich im allgemeinen ein ansteigender Grad der Fluorsättigung die Konstante dos Henry'sehen Gesetzes verringert (d.h. die Löslichkeit erhöht). Es ist zu erkennen (siehe den unteren Teil der Tabelle), daß eine ansteigende Anzahl von Kohlenstoffatomen die Löslichkeit auf einer Mol-Basis nicht sehr beeinflußt, solange das Fluor-zu-Kohlenstoff-Verhältnis konstant gehalten wird (in diesem Beispiel sind die verbleibenden Bindungen mit Chlor besetzt) Das Schließen der Kette zur Bildung fluorierter Ringstrukturen scheint die Kapazität nicht wesentlich zu ändern. Die Tabelle 4 veranschaulicht ferner denKapazitätsvorteil vieler Fluorkohlenwasserstoffe verglichen mit Kohlenv/asserstof fen.

OHIQ)NAL INSPECTED

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Tabelle 3

AlIg. Anstieg der Löslichkeit der primären Luftbestandteile bei ansteigender FluorSättigung.

Konst. des Henry'sehen Gesetzes

(in Atmosphären) bei 75°F

Lösungsmittel Stickst. Säuerst. Argon Krypton Xenon

Völlig haloqenisierte Methanabkömmlinge

CCl₂F₂ 420 400

CCl₃F 760 . 530

CCl₄ ' V400 820

Völlig halogenisierte Äthanabkömmlinge

C₂ClF₅ 340 450

C₂Cl₂F₄ . 450 410

C₂Cl₃F₃ . 650 · 480

Teilweise halogenisierte Methanabkömmlinge CHClF₂ 500 410

CHCl₂F 1100 690

CHCl₃(Chloroform) 1900 910

410	230	76
500 -	210	62
760	260	69
510	360	130
410	220	72
460	200	62
400	200	65
640	230	65
810	230	58

Vergleichbare Leistungsfähigkeit völlig halogenisierter normaler Lösungsmittel bei Vergrößerung der Kohlenstoffzahl/ wobei das Fluor zu Kohlenstoffverhältnis mit 2;1 konstant bleibt.

CCl₂F₂
C₂Cl₂F₄

^C3^C12^F6

Ringverbindungsbeispiel

^C4^H10

^C4^F10
c - C₄F₈

420	. 4.00	410	230	76
450	410	410	220	72
460	400	400	210	68
450	320	300	140	47
260	230	230	140	51
300	250	240	140	47

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Tabelle 4 Kapazitätsdaten für zwei Fluorkohlenwasserstoff-Kohlenwasserstoff-Analoge

Gas	^C7^F16
Helium	1120
Neon
Wasserstoff	714
CO	258
Argon	185
Krypton
co₂	47.9
Xenon

Konstanten des Henry¹ sehen Gesetzes (in Atmosphären) bei 75 F in der angegebenen Flüssigkeit

^C7^H16

4020

1450 578 400

82.6

Kapazitätsvorteil des Fluorwasserstoffs,

Faktor von:

3.6

2.0 2.2 2.2

1 .7

Konstanten des Henry¹ sehen Gesetzes (in Atmosphären) bei 75°F in der angegebenen Flüssigkeit

^C6^F11^CF3

1320 885

217 119

59.2

6370

4500

539 173

43.5

Kapazitätsvorteil des Fluorwasserstoffs

Faktor von:

4.8 5.1

2.5

1

0.7

Die erfindungsgemäßen Erkenntnisse besagen, daß sämtliche flüssi- · gen. Fluorkohlenwasserstoffe - einschließlich derjenigen mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen - als Absorbens in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung des gewünschten Bestandteils benutzt werden können. Natürlich sind bestimmte Fluorkohlenwasserstoffe für eine bestimmte Trennung mehr geeignet als andere, und zwar unter den Gesichtspunkten der Kosten, Kapazität, Selektivität, Siedepunkt, kritischer Punkt, usw. Der Absorptionsvorgang muß natürlich bei Temperaturen unterhalb des Siedepunkts des flüssigen Absorptionsmittels vorgenommen werden, was in der Absorptionszone vorhanden ist; der Siedepunkt seinerseits ist auf Werte unterhalb des kritischen Punktes des Lösungsmittels beschränkt» In den meisten Fällen steigt die Löslichkeit der erwähnten gewünschten Bestandteile in flüssigen Fluorkohlenwasserstoffen dann an, wenn die Temperatur verringert wird, wobei der Löslichkeitsanstieg bezüglich löslicherer Bestandteile schneller erfolgt. Wenn die Temperatur abgesenkt wird, vergrößert sich die Selektivität für hoch lösliche Gase, wie beispielsweise 'N₀O, CO₂ und SO₃, bezüglich mäßig lösbarer Gase, wie beispielsweise N₀ und O₀, oder bezüglich etwas löslicher Gase, wie beispielsweise H₂ und He.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Absorptionsmittel vorzugsweise ein flüssiger Fluorkohlenwasserstoff aus der folgenden Gruppe: Alkan- und Cycloalkan-Abkömmlinge mit mindestens einem Fluoratom; Perfluoramine, einschließlich heterocyclischer Verbindungen; Perfluoräther, einschließlich heterocyclischer Verbindungen. Einige geeignete Beispiele der Alkan- und Cycloalkan-Abkömmlinge sind:

Geradkettige Verbindungen, wie beispielsweise CBrF₃PCl₃F₂, CHClF₂, C₃Cl₂F₄ und C₃Cl₃F₆; verzweigtkettige Verbindungen, wie beispielsweise C₅F₁₂; cyclische Verbindungen, wie beispielsweise ^c " ^C4^F8* ^{Das Perf}!uoramin kann beispielsweise (C₄F₉) N sein, und der Pjrfluoräther kann C₃F₇CF₂OCF₃C₃F₇ sein. Ein Beispiel für ein heterocyclisches Ätherabsorbens ist

F₀C-CF₀

F₀C CF₀ \ / ² 0

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Es können auch andere Arten von Fluorkohlenwasserstoffen verwendet werden, wie beispielsweise Perfluoralkohole, Ketone, Säuren und Ester; diese sind jedoch weniger geeignet, wenn man alle ihre Eigenschaften wie Selektivität, Stabilität, Korrosionstendenz, usw. berücksichtigt.

Weil die flüssigen Fluorkohlenwasserstoffabsorbentien typischerweise bei hohen Gasbelastungen arbeiten, kann die Durchführbarkeit eines gegebenen selektiven, derartige Lösungsmittel verwendenden Absorptionsverfahrens nicht mit Sicherheit ohne Versuche vorausgesagt werden, durch welche die Gleichgewichtseigenschaften und die dynamischen Eigenschaften des interessierenden Systems bestimmt werden. Das heißt, bei Fluorkohlenwasserstoff-Absorbentien (von denen viele polar sein können) sind die Verfahrenslösungen nicht die idealen verdünnten Lösungen, die man normalerweise bei Absorptionsverfahren antrifft. Die Folge davon ist, daß es von vornherein nicht offensichtlich ist, wie die flüssig-flüssig-Wechselwirkungen das Gleichgewicht, die Massenübertragung und dgl. berühren werden. Es wurde festgestellt, daß mit den oben erwähnten gewünschten Bestandteilen jedenfalls in diesen Fällen die selektive Absorption möglich und durchführbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist am besten unter Bezugnahme auf die folgenden Veranschaulichungen verschiedener Ausführungsformen zu verstehen. Die Konstanten des Henry'sehen Gesetzes, auf denen diese Veranschaulichungen basieren, wurden durch ein gegenüber dem in Zusammenhang mit den Tabellen 1 und 2 beschriebenen Verfahren verfeinerten Verfahren bestimmt. Beispielsweise wurde bei der Trennung von Sauerstoff aus Luft ein Wert von 72o Atmosphären für Sauerstoff in CCl₃F verwendet.

Entfernung von Stickstoffoxyden aus Gasmischungen. Seit langem besteht ein Bedarf nach einem leistungsfähigen und wirtschaftlichen Verfahren zur Verminderung der Emissionen von Stickstoffoxyden in die Atmosphäre. Gegenwärtig sind diese Oxyde unter den vier häufigsten Luftverschmutzungsbestandteilen in den U.S.A., soweit man die Sache gewichtsmäßig betrachtet. Ein Teil

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der Stickstoffoxyde wird durch chemische Verfahren, ohne Verbrennung, emittiert.. Die Hauptquelle dieser Verschmutzung ist' jedoch die Luft benutzende Verbrennung, d.h. einmal die Kohleoder Öl-beheizten Kraftwerke, und die Fabriken zur Erzeugung von Salpetersäure durch die katalytische Oxydation von Ammoniak. Bei der Verbrennung entstehen Abgase, deren Sauerstoffgehalt , erschöpft ist, während sie in angereichertem Maße Stickstoff und Stickstoffoxyde enthalten, und zwar hauptsächlich NO, jedoch auch merkliche Anteile von NO-. In der Stadtluft wird NO in N0_? umgewandelt, was das von der Sonne kommende Licht stark absorbiert und somit fotochemische Reaktionen auslöst, welche in verunreinigter Luft "Smog" erzeugen. NO₂ kann auch mit Wasserdampf salpeterige Säure bilden. In Konzentrationen oberhalb 2,5 ppm bewirkt NO₂ akute Schädigungen bei einigen Pflanzen; höhere Pegel (15o - 22o ppm) erzeugen bei kurzem Auftreten Faserstoffänderungen in der menschlichen Lunge.

Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Entfernung von Stickstof foxyden aus Gasmischungen benutzt. Einige Beispiele sind: Absorption der Oxyde in Wasser, kaustischen Flüssigkeiten oder trockenei-Oxyde von Kalk; katalytische Verbrennung; katalytische Zersetzung.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren in einer Anwendunge veranschaulicht, bei der kontinuierlich Stickstoffoxyde und Sauerstoff aus dem Abgasstrom einer üblichen Fabrik entfernt werden, die zur Erzeugung von loo Tonnen pro Tag einer 58%-igen Salpetersäure durch katalytische Oxydation von Ammoniak ausgebildet ist. Derartige Abgasströme bestehen hauptsächlich.aus Stickstoff und einem kleineren Prozentsatz von Sauerstoff, und sie enthalten ferner im allgemeinen bis zu 3ooo ppm Stickstoffoxyde, in erster Linie in der Form von NO. Bei dieser Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Stickstoffoxydemissionen um einen Faktor loo vermindert, und als Nebenprodukt wird höchst reiner (ungefähr 99,8%) gasförmiger Stickstoff erzeugt. Das Vorhandensein von Verunreinigungen wie CO und CO₂ im Speisegas, hat keinen nachteiligen Einfluß auf die gewünschte Trennung.

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In Fig. 1 erkennt man, daß das Fabrikabgas nacheinander in einen > ei Einlasse aufweisenden Kompressor 1, einen (nicht gezeigten) ! ssikator (Trockner) und einen Gaskühler 2 eingeführt wird, um dann zum Boden eines gepackten Säulenabsorbers 3 zu gelangen, der auf einem Druck von 15oo psia (absoluter Druck in psi, d.h. lb/sq.in.)und einer Temperatur von O⁰F gehalten wird. Das Gas steigt in der Säule auf, wobei es mit dem nach unten strömenden flüssigen Fluorkohlenwasserstofflösungsmittel CCl₃F in Berührung gebracht wird, welches über den oberen Teil des Absorbers durch einen Einlaß 4 eingebracht wird. Im wesentlichen sämtliche Stick-· stoffoxyde werden in dem Lösungsmittel absorbiert, und zwar zusammen mit etwas Stickstoff und einem größeren Anteil des Sauerstoffs. Der sich ergebende, höchst reine, nicht absorbierte Stickstoff wird als gasförmiges Erzeugnis über einen Auslaß 5 am oberen Ende der Kolonne abgezogen.

Das nach unten fließende mit Stickstoffoxyden angereicherte flüssige Lösungsmittel fließt von der Kolonne durch eine Bodenabzugsleitung 6 und durch eine einstufige Fraktioniervorrichtung7, d.h. eine Spülkammer. Die Kammer 7 wird auf 15o psia und 0 F gehalten; unter diesen Bedingungen wird der größte Teil des aufgelösten Stickstoffs zusammen mit einem Teil des Stickstoffoxyds desorbiert. Diese desorbierten Gase werden über eine Leitung 8 ab- und dem Kompressor zugeführt, um wieder durch den Absorber 3 in den Kreislauf eingeführt zu werden. Der Abluß flüssigen Lösungsmittels von Kammer 7 wird über einen Einlaß 11 in den oberen Teil einer Entzugsvorrichtung 12 der gepackten Säulenbauart eingeführt, von wo aus es nachunten in einen mit dem Boden der Entzugsvorrichtung verbundenen Lösungsmittelaufkocher 13 strömt. Der Aufkocher wird bei einer Temperatur von 75°F betrieben. Die Entzugsvorrichtung 12 wird auf einem Druck von 15 psia und 75 F gehalten. In der Entzugsvorrichtung wird das nach unten fließende flüssige Lösungsmittel mit im wesentlichen reinem ansteigenden Lösungsmitteldampf aus dem Kocher in Berührung gebracht; die Folge davon ist, daß im wesentlichen alle Stickstoffoxyde und der Sauerstoff der Flüssigkeit entzogen werden. Die sich ergebende desorbierte Gasmischung 'fließt vom oberen Ende der.Kolonne in einen darüber

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angeordneten Kondensator 14, der auf einer Temperatur gehalten wird, welche den StrÖmungsmittelrückfluß bei Betriebstemperatur bewirkt und LösungsmitteldampfVerluste begrenzt. Im Kondensator verflüssigtes Lösungsmittel fließt zurück in die Entzugsvorrichtung 12, wohingegen die entzogenen gasförmigen Stickstoffoxyde und der Sauerstoff durch eine Leitung 15 abgezogen werden, um in die Salpetersäurefabrik zurückzugelangen. Vom Boden des Umkochers 13 wird kontinuierlich gereinigtes (regeneriertes) Lösungsmittel mittels einer Pumpe 16 abgezogen und über eine Kühlvorrichtung 17 in seiner Temperatur auf O⁰F reduziert. Das aus der Kühlvorrichtung austretende kalte Lösungsmittel wird durch Einlaß der Absorptionsvorrichtung zum erneuten Gebrauch zugeführt.

Die unten stehenden Tabellen 5 und 6 fassen die Fabrikationsarbeitsdaten und die Säulenkonstruktionsdaten des Verfahrens zusammen. Die in diesen Tabellen angegebenen Daten und die Strömungsmuster der Fig. 1 sind nicht notwendigerweise optimal. Die in diesen und anderen Tabellen hier angegebenen Zusammensetzungen sind in Mol-Prozent. Wie Tabelle 5 zeigt, wird höchst reiner, gasförmiger Stickstoff (ungefähr 99,8% Reinheit) mit einer Rate von 17o Tonnen/Tag erzeugt. Die Verwendung eines Fluorkohlenwasserstoff lösungsmittel mit einer höheren Kapazität für Stickstoff (beispielsweise C-C₄F₃) würde ein noch wirksamer arbeitendes Verfahren zur Folge haben.

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	- 18 -	2250471	Stickstoff- Sauerstoff oxyde
	Tabelle 5		2.7 0.3
		Zusammensetzung %	0.03 <0.003
	Strömungsge schwindigkeit scfrn⁴"	Stickstoff	" 26.7 3.0
Verfahrensein- speisung	3 400	97	6.0 0.7
Stickstoffprodukt	3 060	99.97	7.3 0.8
Sauerstoff-Stick st offoxyd-Rücklauf	340	70.3
Absorberspeisung	12 300	93.3
Spülungs-Rück führung	8 900	91.9

-sF Strömungsgeschwindigkeit = 3 180 gpm (Gallonen pro Minute pro Meile)

Stickstoffprodukt: 170 Tonnen/Tag bei 99,8% Reinheit, oder 99,97% bei Behandlung mit CCl₃F

Grundlage: Typisches Abgas einer 100 Tonnen/Tag 58% Schwefelsäureproduktion

+) scfm = standard cubic feet per minute, d.h. Standardkubikfuß pro Minute

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Tabelle 6
Säulenkonstruktionsdaten

Absorber	Rückijührungs- spüler	Entzugsvor richtung
1500	150	15
0	0	75
°2	-	NO

1.54

99	.6
	13
	3
3	.5'
	39
	6

0.5

99
8

Arbeitsdruck in psia Betriebstemperatur in ⁰F Schlüsselkomponente

L/kG (oder L/kV) für die Schlüsselkomponente

Prozentsatz der absorbierten oder entzogenen Schlüsselkomponente

Anzahl der Übertragungseinheiten

Höhe der Übertragungseinheit in Fuß .

Packung (Pallringe)-Durchmesser in Zoll

Säulenpackungshöhe in Fuß Säulendurchmesser in Fuß

Angenäherte Lösungsmittelaufkochung
1b Mol/Stunde

+) psia = Absoluter Druck in psi, d.h. lb/sq.in.

Entfernung von SO₂ aus Gasmischungen.

Seit langem besteht ein Bedürfnis nach wirksameren Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus industriellen Abgasen. In den Vereinigten Staaten von Amerika betrug im Jahre 1967 die Gesamtemission von Sp₂ in die Atmosphäre 30,8 Millionen Tonnen; es wird erwartet, daß sich diese Zahl bis 198o verdoppelt, wenn nicht wirksame Verunreinigungs-Kontrollmaßnahmen vorgesehen werden. Schwefeldioxydkonzentration von 6-12 ppm bewirken eine unmittelbare Reizung der Nase und des Halses des Menschen; ferner haben Gase, die nur

1.5

24 2.4

309816/0

3 ppm SO„ enthalten, einen merklichen üblen Geruch. Es wird angenommen, daß Konzentrationen von weniger als 1,o ppm schädlich für„ Pflanzenlaub sind; es wird angenommen, daß normale Konzentrationen am Erdboden unterhalb o,5 ppm bleiben sollten. Bei elektrischen Kraftwerken können durch hohe Kamine die Grundkonzentrationen in diesem niedrigen Bereich gehalten werden, aber andere SO~-Erzeuger. wie beispielsweise Schv/efelsäurefabriken und SuIfiderzröstanlagen enthalten eine zu hohe Schwefelmenge, um alleine auf Kamine sich verlassen zu können.

Das Abgas üblicher, nach dem Kontaktverfahren" arbeitender Schwefelsäure-Fabriken in den Vereinigten Staaten enthält zwischen o,13 bis o,54% SO₂- Ungefähr 17 000 lb/Tag S0„ wird von einer Fabrik freigesetzt, die 5oo Tonnen Säure/Tag'erzeugt, wenn die S0_?- Konzentration im Abgas 2ooo ppm (o,2%) ist.

Zur Verminderung der S0₂~Emissionen bei Schwefelsäure-Fabriken auf einen Wert unterhalb etwa 2oo ppm müssen die Abgase behandelt werden. Zu diesem Zweck wurden bereits die folgenden Verfahren vorgeschlagen: Absorption von SO- in einem MgO-Brei, mit dem es chemisch zur Bildung von Magnesiumsulfid reagiert; Reinigung des SO^-enthaltenden Gases mit Reaktionslösungen; Sorption des S0~ in Molekularsieben oder Ionenaustauschharzen. Soweit bekannt, ist keines dieser Verfahren kommerziell zur Verminderung der SO^-Emissionen auf weniger als 2oo ppm anwendbar.

Im folgenden sei ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht, und zwar im Zusammenhang mit der Entfernung von S0_? aus dem Abgas einer üblichen Schwefelsäure-Fabrik, die 5oo Tonnen Schwefelsäure/Tag erzeugt. Bei diesem speziellen Ausführungsbeispiel ist das erfindungsgemäße Verfahren für einen Gesamtwirkungsgrad von 99% bei der SO₂-Entfernung ausgelegt, wobei sogar noch höhere Wirkungsgrade möglich sind. Die Schwefeldioxydemissionspegel werden auf 3o ppm oder darunter reduziert; ein lo% SO₂ enthaltender Gasstrom, die normale Konzentration für den Eintritt in die Schwefelsäure-Fabrik, ist zum Rückführen zum Eingang vorgesehen.

309816/0928.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 sei bemerkt, daß der Anlagenaufbau und der Betrieb ähnlich zu der oben, in Verbindung mit der Entfernung von Stickstoffoxyden beschriebenen Anlage ist. Das SO₂ enthaltende Abgas besteht hauptsächlich aus Stickstoff und Sauerstoff und wird, wie gezeigt, in einer Pumpe 1 auf den Absorptionszonendruck (34,8 Atmosphären) zusammengedrückt. Das komprimierte Gas läuft durch einen üblichen (nicht gezeigten) Trockner, wo Spuren von Wasser und Öl entfernt werden, worauf das Gas dann in einem Kühler 2 auf die Absorptionszonentemperatur (5o°F) gebracht wird. Sodann gelangt das gekühlte Gas in den Bodenteil eines Absorbers 3 mit gepackter Kolonne, wo es im Gegenstrom mit einem nach unten fließenden flüssigen Fluorkohlenwasserstoff (in diesem Beispiel CCl₃F) in Berührung gebracht wird. Die Folge davon ist, daß im wesentlichen das ganze.SO₂ und ein kleiner Teil Sauerstoff, Stickstoff und andere wenig lösbare Gase in dem Lösungsmittel aufgelöst werden. Das nicht absorbierte Gas, nunmehr von SO« gereinigt, wird über Leitung 5 vom oberen Ende der Säule abgezogen.

Vom Boden der Säule wird über Leitung 6 das mit SO₂ angereicherte flüssige Lösungsmittel abgezogen und durch eine auf einem verhältnismäßig niedrigem Druck (2 Atmosphären) gehaltene Spülkammer7 geführt, um die Hauptmasse der Gase herauszuspülen, die weniger löslich als SO₉ sind. Die desorbierten Gase aus Kammer 7 werden - zum Kompressor 1 zum Zwecke der Mischung mit eintretenden Abgasen rückgeführt.

Der mit SO₂ angereicherte flüssige Lösungsmittelabfluß von der Spülkammer 7 wird direkt einem Einlaß 11 im oberen Teil einer Entzugsvorrichtung 12 der gepackten Säulenbauart zugeführt, wo das Lösungsmittel nach unten in einen mit dem Boden verbundenen Lösungsmittel-Aufkocher 13 fließt. Der Aufkocher wird bei einer Temperatur von 75°F betrieben, während die Entzugsvorrichtung bei einem Druck von nur 1 Atmosphäre und einer Temperatur von .75⁰F arbeitet. In der Entzugsvorrichtung wird das nach unten fließende flüssige Lösungsmittel im Gegenstrom mit im wesentlichen reinem, im Umkocher erzeugten Lösungsmitteldampf in Berührung gebracht, wobei das Flüssigkeit-zu-DampfStrömungsgeschwindigkeit-Verhältnis

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auf einem niedrigen Wert gehalten wird, um im wesentlichen sämtliche absorbierte Gase aus dem Lösungsmittel herauszutreiben. Die sich ergebende SO„-reiche Gas- und Dampfmischung fließt vom oberen Ende der Kolonne in den oben angeordneten Kondensator 14, der auf einer solchen Temperatur gehalten wird, die für den Rückfluß des Lösungsmittels bei Arbeitsdruck und Kontrolle der Lösungsmittelverluste durch Verflüssigung des Lösungsmitteldampfes geeignet ist. Der verflüssigte Dampf läuft zurück in die Entzugsvorrichtung 12. Die mit SO₂ angereicherten Gase werden aus dem Kondensator abgezogen, wobei durch ein geeignetes Verfahren das wertvolle SO₉ daraus zurückgewonnen wird, um bei der Herstellung der Schwefelsäure oder elementaren Schwefels Verwendung zu finden. Am Boden des Kochers 13 wird im wesentlichen reines LösungsmitLel durch eine Pumpe 16 abgezogen und durch einen Kühler 17 auf 5o F gehalten und einem Einlaß 4 am oberen Ende des Absorbers 3 zugeführt, um wieder durch diesen zu zirkulieren.

Die unten stehenden Tabellen 7 und 8 stellen Leistungsdaten und Säulenkonstruktionsdaten für das eben beschriebene Verfahren dar. Es sei bemerkt, daß die angegebenen Temperaturen, Strömungen und Drücke nicht notwendigerweise die für dieses Verfahren optimalen sind. Beispielsweise können SO~-Konzentrationsfaktoren oberhalb loo dadurch erreicht werden, daß man den Druck in der Spülkammer absenkt, um mehr der aufgelösten Gase mit einer niedrigeren Löslichkeit als SO- herauszutreiben. Obwohl das Lösungsmittel CC1-.F gut zur SO-j-Entfernung geeignet ist, es hat eine relativ niedrige Flüchtigkeit und hohe S02-Ladungskapazität, können auch verschiedene andere Fluorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit guten Ergebnissen verwendet werden, und zwar beispielsweise CCl^Fo' CHClF₂, CHCl₂F und C-C₄Cg.

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Tabelle 7 Leistungsdaten bei der SO₂-Entfernung

	Strömungsge schwindigkeit scfm	Schwef^l- dioxyd	Zusammensetzung	Sauer stoff	%
	. 21 900	0.3	Stick stoff	6.4	Argon
Verfahrensein speisung	21 200.	30 ppm	• 92.2	6.3	1.1
Schwefeldioxyd freies Abgas	32 800	1.6	92.5	7.8	1 .1
AbsorberSpeisung	10 900	4.4	88.9	10.5	1 .6
Fraktionier- vorrichtungs- rückführung	650	10.0	82.6	11 .0	2.5
Entzugsvor richtungs produkt		76.4	2.7

CCl₃F Strömungsgeschwindigkeit = 6 700 gpm Schwefeldioxyd-Entfernungswirkungsgrad = 99%

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Tabelle 8
Säulenkonstruktionsdaten für SO„-Entfernung

Absorber Spüleinheit Entzugsvorrichtung

Arbeitsdruck in Atmosphären	34.8	2	1
Arbeitsternperatur in F	50	50	75
Schlüsselkomponente	so₂	^N2	so₂
L/kG (oder L/kV) für die Schlüsselkomponente	2.80	-	0.051
Absorptions- oder Entzugs- Prozentsatz für die Schlüsselkomponente	99.8		99.9
Anzahl der tibertragungsein- heiten	9	-	8
Höhe der Ubertragungsein- heiten in Zoll	-30	-	30
Packungsgröße (Pallringe) in Zoll	3.5	-	3.5
Höhe der gepackten Säule in Fuß	22.5	-	20.0
Säulendurchmesser in Fuß	8.0	-	17.0
Lösungsmittelaufkochen in Ib Mol/min	-	-	170

Das beschriebene SO₂~Rückgewinnungsverfahren kann bei verschiedenen anderen Anwendungsfällen benutzt werden, wie beispielsweise bei der Entfernung von S0~ aus Abgasen von Phosphat-Düngeiiiittel-Fabriken, Papier-Fabriken, Schmelzen und dgl.

Entfernung von CO- aus Gasmischungen.

Ein Hauptteil des kommerziell erzeugten Sauerstoffs und Stickstoffs wird durch Verflüssigung und Rektifizierung der Luft erhalten. Atmosphärische Luft enthält bis zu 4% Wasser und ungefähr o,o33% (33o J)[Jm) Kohlenstoff dioxyd. Bevor :die_;it,iiift[ verflüssigt und

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sodann destilliert werden kann, muß das Wasser und Kohlenstoffdioxyd entfernt werden, um das Eingefrieren der Verfahrenseinrichtung zu verhindern. Normalerweise muß der Kohlenstoffdioxydgehalt auf o,5 ppm oder weniger vermindert werden.

In der Industrie ist es üblich, CO₂ aus Luft durch kaustische Reinigung (Skrubben) zu entfernen, wobei das CO₂ mit dem kaustischen Stoff reagiert und ein Abfallkarbonat bildet. Dieses Verfahren ist jedoch nicht zufriedenstellend, weil Umweltsprobleme auftreten und es schwierig ist, den kaustischen Stoff und die Abfallkarbonate zu handhaben und zu beseitigen. Kohlendioxyd kann aus Luft dadurch entfernt werden, daß man diese durch Lagen von Soda-Kalk leitet. Dies ist jedoch eine verhältnismäßig teure chargenweise Verarbeitung.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht bei Versuchsfabrik-Experimenten zur Entfernung von Kohlenstoffdioxyd bei einem Lufteintritt von 7 scfm. Mit dieser speziellen Ausbildungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden Wirkungsgrade von 99% bei der Entfernung von Kohlendioxyd erreicht, wobei sogar noch höhere Wirkungsgrade erreichbar, sind. Das Fluorkohlenwasserstoff lösungsmittel wird nicht verbracht oder abgebaut, sondern wird erneut verwendet; es ist somit kein mengenmäßiger chemischer Ansatz erforderlich.

Atmosphärische Luft wird - vergleiche Fig. 2 - in einer Pumpe 2 auf 21,4 Atmosphären zusammengedrückt, wobei der Durck für den Äbsorptionsvorgang ausgewählt ist. Das zusammengepreßte Gas läuft über einen üblichen (nicht gezeigten) Trockner (Dessikator), einen Kühler 24 und einen Kühler 25, wobei die Temperatur auf -25°F vermindert wird, d.h. die Temperatur die für den Absorptions Vorgang ausgewählt ist. Das kalte Gas wird über einen Einlaß 26 in den Boden eines gepackten Kolonnenabsorbers 27 eingespeist, der 9 Übertragungseinheiten enthält. In dem Absorber wird das Gas im Gegenstrom mit nach unten fließendem CCl₂F₃ in Berührung gebracht, welches über einen oberen Einlaß 28 zugeführt wird. Bei den ausgewählten Kontaktbedingungen (vergleiche die unten

3098 16/0928

stehende Tabelle lo) werden im wesentlichen sämtliche der lößlicheren Komponenten des Gases (CO„, Kr, Xe) in dem Lösungsmittel aufgelöst, und zwar zusammen mit relativ kleinen Anteilen der weniger löslichen Komponenten (O„, N~, A). Die kalten, nicht absorbierten, jetzt im wesentlichen CO~-freien Gase werden an der Oberseite dem Absorber entzogen und über Ventile 29 und 3o dem Kühler 24 zugeführt, um das eintretende Speisegas zu kühlen. Das CO₂~freie Gas läuft sodann über Leitung 59 zu einer Verflüssigungsanlage, zu Speicherbehältern, usw.

Flüssiges Absorbens, welches aufgelöstes Gas angereichert mit CC>2, Kr und Xe enthält, fließt vom Boden der Absorbiervorrichtung 27 zu einem Wärmeaustauscher 31, wo es vorgewärmt wird. Das vorgewärmte Lösungsmittel geht durch eine Spülkammer 32 und einen Einlaß 33 in den oberen Teil einer gepackten Säulen-Fraktioniervorrichtung 34, die zur Anreicherung des im Lösungsmittel gelösten Gases durch Entfernung des größten Teils des weniger löslichen Sauerstoffs, Stickstoffs und Argons ausgebildet ist. Die Spülkammer 32 und die Fraktioniervorrichtung werden auf einem wesentlich niedrigeren Druck (3 Atmosphären) und einer höheren Temperatur (3o F) als die Absorbiervorrichtung 27 gehalten. In Kammer 32 wird ein Teil des Lösungsmittels verdampft und ein Teil der absorbierten Gase v/ird herausgespült; diese fließen über Leitung 35 in einen oben angeordneten Kondensator 36 für die Fräktioniervorrichtung.

In der Fraktioniervorrichtung wird das durch Einlaß 33 eingeführte flüssige Lösungsmittel im Gegenstrom mit dem Dampf in Berührung gebracht, der von einem Lösungsmittel-Umkocher 37 aus ansteigt, der mit dem Boden der Säule verbunden ist. Der ansteigende Dampf entzieht dem Lösungsmittel eine Gasmischung, die hauptsächlich aus Sauerstoff und Stickstoff besteht, und zwar zusammen mit relativ kleinen Mengen von Argon, Kohlenstoffdioxyd, Krypton und Xenon. Diese desorbierten Gase fließen zusammen mit dem Lösungsmittel- . dampf vom oberen Ende der Fraktioniervorrichtung in den oben angeordneten Kondensator 36, der bei einer den Lösungsmitteldampf verflüssigenden Temperatur betrieben wird. Das Abgas des Kondensators wird über Leitung 38 zurückgeführt und mit der eintretenden Luft vermischt, um wieder zur Absorbiervorrichtung zu gelangen. Das

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kondensierte Lösungsmittel läuft vorn Kondensator aus in die Fraktioniervorrichtung ab.

Flüssiges Lösungsmittel, welches mit Kohlendioxyd, Krypton und Xenon angereichertes Gas enthält, wird aus dem Fraktioniervorrichtungs-Umkocher 37 abgezogen und über eine Spülkammer 39 in den oberen Teil einer gepackten-Säulen-Entzugsvorrichtung 4o eingeleitet. Die in Kammer 39 herausgespülten Dämpfe und Gase strömen in einen oben angeordneten Kondensator 41 für die Entzugsvorrichtung. In der Entzugsvorrichtung fließt das flüssige Lösungsmitteil nach unten und kommt mit den vom Lösungsmittel-Umkocher 42 aufsteigenden Dämpfen in Berührung, wobei der Umkocher 42 mit dem Boden der Säule in Verbindung steht. Wie in Tabelle Io angegeben ist, wird die Entzugsvorrichtung bei einem etwas höheren Entzugsfaktor (L/kV, Verhältnis aus Flüssigkeitsabfluß in Mol/Stunde zu Dampfhinaufströmung in Mol/Stunde, dividiert durch die Gleichgewichtskonstante k) und bei einem niedrigeren Druck und Temperatur betrieben als die Fraktioniervorrichtung, um den Rest des absorbierten Gases aus dem Lösungsmittel herauszutreiben.

Aus dem Entzugsvorrichtung-Umkocher wird im wesentlichen feines Lösungsmittel abgezogen und bei geschlossenen Ventilen 45 und 4 einer Lösungsinittelpumpe 43 zugeführt. Die Pumpe transportiert das Lösungsmittel durch den Kühler 31, wo es als Erwärmungsmittel dient, um sodann durch eine Kühleinrichtung 58 zu strömen, wo es auf die Absorptionszonentemperatur abgekühlt wird. Das gekühlte. Lösungsmittel wird zum Oberteil der Absorptionsvorrichtung über Einlaß 28 rückgeführt. Unter erneuter Bezugnahme auf die Entzugsvorrichtung 4o sei bemerkt, daß Lösungsmitteldampf und CO^reiches, aus dem Lösungsmittel getriebenes Gas in den oben angeordneten Kondensator 41 gelangen, wo der Dampf verflüssigt wird und zurück zur Entzugsvorrichtung läuft. Das CO~-reiche Gas wird über Leitung 44 zum Zwecke des Ablasses oder der Speicherung abgezogen.

Die Tabellen 9 und Io stellen Fabrikleistungsfähigkeitsdaten und Säulenkonstruktionsdaten für das eben beschriebene System dar. Die Systemparameter wurden ausgewählt, um .eine gute C0~-Entfernungxind Konzentration als auch eine zweckmäßige Arbeitsweise zu bewirken. Die Werte sind nicht notwendigerweise.optimale Werte.

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Die Verfahrensparameter können natürlich geändert werden, um unterschiedliche Speisungszusammensetzung, Produktkonzentrationen und dgl. zu berücksichtigen.

Tabelle 9
C0~ - Entfernung

Zusammensetzung %

Strömungsgeschwindigkeit Kohlen- Stick- Sauer-

scfm dioxyd stoff stoff Argon

Verfahrensspeisung 7.0 Gereinigtes Lufterzeugnis

•7.0

Absorptionsvorrichtungsspeisung 10.5

330 ppm 78.1 21.0 0.9 3 ppm. 81.8 17.8 0.8

550 ppm 77.5 21.5 1.0

Fraktioniervorrichtungsrückführung

Entzugsprodukt

3.5 Ö.004

0.	1	69	.0	29	.6	1	.4
82.	9	9.	.6	6	.8	0	.6

CClpF„ Lösungsmittelströmungsgeschv/indigkeit = 1.0 gpm

Kohlendioxyd-Entfernungswirkungsgrad = 99%

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Tabelle

Säulendaten bei der CO₂-Entfernung bei einer
Versuchsanlage

Arbeitsdruck in Atmosphären Arbeitstemperatur in ⁰F . Schlüsselkomponente

L/kV (oder L/kG) für Schlüsse lkomponente

Prozentsatz der absorbierten oder entzogenen Schlüsselkomponente

Anzahl der Übertragungseinheiten

Höhe der Übertragungseinheiten in Zoll

Säulenpackung
Säulenpackungshöhe in Fuß Säulendurchmesser in Zoll

Lösungsmittelaufkochung in lb/Stunde

Absorptions- Fraktionier- Entzugsvorrichtung vorrichtung vorrichtung

21.4	3	1.5
-25	30	0
CO₀	°2	CO₉

2.28

99 8

13.5 Goodloe 9 3

Ο.Ό47

145

0.413

99.9	99
7	7
15.4	. 13.7
Goodloe	Goodloe
9	8
3	6

322

Zur Illustration der Flexibilität des Verfahrens sei bemerkt, daß der C0₉~Entfernungswirkungsgrad'von ungefähr 99% für das eben beschriebene System auf über 99,9% vergrößert werden kann, und zwar durch Vergrößerung des Entzugsvorrichtungs-Säulendurchmessers auf Io Zoll, um so eine Vergrößerung des Entzugsdampfflußes auf
122o lb/Stunde zu erreichen und durch Betrieb der Entzugsvorrichtunc. bei einem Flüssigkeit-zu-Dampf-Strömungsverhältnis von 1,5 (auf
einer Mol-Basis). Bei dieser abgewandelten Anordnung könnte ein
weiterer Gewinn dadurch erreicht werden, daß man den Absorptions-"

309816/0928

- 3ο -

2250Λ71

zonendruck von 21,4 auf 25,4 erhöht, und die Gaseinspeisung zur Absorptionsvorrichtung leicht vermindert, um den Schlüsselkomponenten-Absorptionsfaktor L/kG von 2,28 auf 4,17 zu verbessern.
Die Erweiterung des Systems zur Verarbeitung größerer Strömungen kann durch Anwendung üblicher Ingenieurmaßnahmen erreicht werden.

Als ein weiteres Beispiel der Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens sei bemerkt, daß die CO„-Entfernung mit dem CCl₂F₃-Absorbens in dem System der Fig. 2 ohne Säulenfraktioniervorrichtung und zugeordnete Spülkammer, Kondensator und Umkocher erreicht werden kann. Dieses Weglassen hat jedoch zur Folge, daß pro Einheit von eintretender Luft weniger CO--freies Gas erzeugt wird. Bei dem durch Tabelle 9 beschriebenen Verfahren werden nahezu 7,o scfm COp-freien Gases aus 7,ο scfm Luft erzeugt, während nur 3,5 scfm CO~-freien Gases ohne das Fraktioniersystem erzeugt werden. Wenn gewünscht, kann die Fraktioniersäule 34 und der Umkocher 37 weggelassen werden, während die zugehörige Spülkammer und der Kondensator 36 beibehalten werden. Die Folge davon ist, daß abhängig vom Arbeitsdruck in der Spülkammer 32 ein Zwischenanteil weniger löslicher Gase, die in dem die Absorptionsvorrichtung verlassenden Lösungsmittel aufgelöst sind, aus dem Lösungsmittel getrieben und wieder verwendet werden können. Folg__lich wird das Verhältnis aus pro Einheit Eintrittsluft erzeugtem CO~-freien
Gas nahe dem einer 3-Säulenanlage liegen, und das entzogene Gas wird konzentrierter sein als dasjenige, welches man erhält, wenn das ganze Fraktioniersystem eliminiert wird.

Im folgenden seien die bevorzugten Arbeitsbedingungen für eine
3-säulige CO₂~Entfernungsanlage angegeben, die als Lösungsmittel CCl₂F₉ verwendet.

1. Absorption bei Drücken von ungefähr 7 - 27 Atmosphären,
Temperaturen von -5o bis O F und Lösungsmittel-zu-Gas-Molverhältnissen von 3-6.

2. Säulenfraktionierung bei Drücken zwischen 3 und 6 Atmosphären, Temperaturen zwischen 31 und 73 F (die entsprechende Siedepunktstemperatur) und Flüssigkeit-zu-Dampf oder zu-Gas-Verhältnissen von 3-6.

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3. Entziehvorgang bei Drücken beginnend unterhalb des atmosphärischen Druckes bis zu 3 Atmosphären, Temperaturen unterhalb -25°F bis 3o°F und Flüssigkeit-zu-Dampf-Verhältnissen von 1,5 bis 3. .

Eine beträchtliche Verminderung der Kühlungskosten erreicht man ä xsrch Verwendung von CCl₃F als Fluorkohlenwasser stoff absorbens an Stelle von CCl₃F₂, da das erstere weniger flüchtig ist. Verschiedene andere Fluorkohlenwasserstofflösungsmittel können, wenn gewünscht, verwendet werden; ihre Verwendung hat unterschiedliche bevorzugte Arbeitsbedingungen für die Absorptions-Fraktiönierungs- und Entzugs-Vorgänge zur Folge. Diese Bedingungen können durch Anwendung üblicher Ingenieurmaßnahmen bestimmt werden. Beispielsweise ändert die Verwendung von CCl₃F an Stelle von CCl₃F₂ als Lösungsmittel die oben aufgezählten, bevorzugten Arbeitsbedingungen wie folgt.

1. Absorption: 14 bis 40 Atmosphären; 0 bis 50°F; L/V

(oder L/G) Verhältnisse 4'bis 7.

2. Fraktionierung: 4 bis 13 Atmosphären; 158 bis 225°F; L/V (oder L/G) Verhältnisse 3 bis 6.

3. Entzugsvorgang: Unterhalb einer Atmosphäre liegende. Drücke bis 3 Atmosphä
Verhältnisse 1 bis 3.

Drücke bis 3 Atmosphären;. 60 bis 158⁰F; L/V (oder L/G)

Entfernung von Jod und Methyljodid aus Abgasen.

In einer Aufbereitungs-Fabrik zur Wiedergewinnung von Uran und Plutonium aus verbrauchten Kernbrennstoffelementen enthalten die bei diesem'Verfahren auftretenden Abgase Krypton, Xenon und kleine Konzentrationen von Jod. Die radioaktiven Isotope dieser Substanzen bilden eine in die Luft abziehende Hauptverunreinigung, und die Entfernung dieser Substanzen bereitet seit Jahren beträchtliche Schwierigkeiten. Bei einer üblichen 6 Tonnen/Tag Aufbereitungs-Fabrik enthält das Abgas im Durchschnitt 4o ppb Jod, wobei bis zu lo% davon Methyljodid ist. Während der Brennelemcntauflösung können im Abgas Jod-Spitaenkonzentrationen von ⁺Teile oro Milliarde

309816/09 28 - _...-., J

2250A71

2oo ppb auftreten.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Entfernung des Jods und Methyljodids vorgeschlagen. Von diesen bereits vorgeschlagenen Verfahren ist dasjenige, welches die Sorption unter Verwendung von Silberzeolithen anwendet, am erfolgversprechensten. Aber auch dieses Verfahren ist nicht zufriedenstellend, weil Silberzeolithe schlecht verfügbar und teuer sind, und sie außerdem leicht vergiftet werden können. Darüber hinaus kann dieses Verfahren nicht ohne weiteres in den Lauf der Abgasverarbeitung eingebaut werden, und es ist auf chargenweisen Betrieb beschränkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren der selektiven Absorption in einem flüssigen Fluorkohlenwasserstoff ist zur gleichzeitigen Wiedergewinnung von Jod und Methyljodid aus verschiedenen Abgasen anwendbar, einschließlich der Abgase einer Aufbereitungs-Fabrik für Kernbrennstoffelemente. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut für den letztgenannten Anwendungsfall geeignet, weil es mit einem Verfahren zur Entfernung von Xenon und Krypton kombiniert werden kann. Der Erfindung liegt also die Erkenntnis zugrunde, daß die Löslichkeiten von Jod und Methyljodid in flüssigen Fluorkohlenwasserstoffen von solcher Art sind, daß sie in dem Fluorkohlenwasserstoff lösungsmittel gleichzeitig wenn Krypton und Xenon absorbiert werden, auch mit absorbiert (mit aufgelöst) werden können. Nach der Konzentration in einem Fraktionierungsvorgang können die Edelgase im Lösungsmittel in einem Entzugsvorgang selektiv entfernt werden, worauf dann das Lösungsmittel verarbeitet wird, um ein mit Jod und Methyljodid angereichertes Abfallprodukt zu erzeugen.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht, und zwar angewandt zur Verhinderung des Austritts von 99/9% des Jods und Methyljodids, welches im Abgas einer 6 Tonnen/Tag-Fabrik zur Wiederverarbeitung von Kernbrennstoffelementen vorhanden ist. In diesem Beispiel besteht das Fabrik-Abgas im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen: Stickstoff, Sauerstoff, Krypton, Xenon sowie geringe Pegel (siehe oben) von Jod und Methyljodid. Die Strömungsgeschwindigkeit des Abgases ist 3oo scfm.

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Unter Bezugnahme auf Fig. 2 sei bemerkt, daß die Fabrikanlage und die Strömungsmuster größtenteils ähnlich wie die oben bei der Wiedergewinnung von Kohlendioxyd beschriebenen sind. Das oben beschriebene Abgas der Wiederverarbeitungs-Fabrik wird, wie gezeigt, in einer Pumpe 23 komprimiert, in einer Kühlvorrichtung 2 und einem Kühler 25 gekühlt, um das Gas auf Absorptionszonendruck (375 psia) und Absorptionszonentemperatur (-25⁰F) zu bringen. Sodanntritt das Gas in den Boden der gepackten Säulenabsorptionsvorrichtung 27 ein, wo es im Gegenstrom mit nach unten fließender Flüssigkeit CCl₃F₂ in Berührung gebracht wird, wobei letztere in den oberen Teil der Säule durch Einlaß 28 eingeführt ist.Die Kontaktbedingungen (vergleiche Tabelle 12 unten) sind so ausgewählt daß im wesentlichen das ganze Xenon, Krypton, Jod und Methyljodid im Fluorkohlenwasserstoff aufgelöst wird. Das kalte, nicht absorbierte Gas wird am oberen Ende aus der Säule herausgezogen und über ein Ventil 29 dem Speisegaskühler 24 zugeführt und abgelassen.

Das mit den lösbareren Gasen (Xenon, Krypton, Jod und Jodid) angereicherte flüssige Lösungsmittel wird am Boden der Absorptionsvorrichtung abgezogen, in einem Wärmeaustauscher 31 erwärmt und über eine Spülkammer 32 einer gepackten Säulen-Fraktiöniervorrichtung 34 zugeführt, die bei 44 psia und 3o°F arbeitet. Das in Kammer 32 herausgespülte Gas und der Lösungsmitteldampf werden einem oben liegenden Kondensator 36 für die Fraktioniersäule zugeleitet. Der flüssige Lösungsmittelabfluß der Kammer 32 wird in den oberen Teil der Säule 34 eingeführt, wo er nach unten strömt und dabei mit dem von einem ümkocher 37 aufsteigenden Lösungsmitteldampf in Berührung kommt. Der Ümkocher 37 ist mit dem Boden der Säule verbunden. Diese Berührung reichert das in dem flüssigen Lösungsmittel gelöste Gas an, und zwar dadurch, daß die meisten der weniger löslichen Gase, Sauerstoff und STickstoff, entfernt werden. Diese werden aus der Säule durch den oben liegenden Kondensator 36 abgezogen und über Leitung 38 in den Kreislauf zurückgeführt, um sich mit dem ankommenden Speisegas zu mischen.

Angereichertes flüssiges Lösungsmittel vom Fraktioniervorrichtung-

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umkocher 37 wird über eine Spülkammer 39 in den oberen Teil einer gepackten Säulenentzugsvorrichtung 4o eingeführt, die bei 22 psia und O F betrieben wird. In der Kammer 39 wird der gelöste Dampf und einige der absorbierten Gase herausgespült; diese werden einem oben liegenden Kondensator 41 für die Entzugsvorrichtung zugeführt. In der Entzugsvorrichtung gelangt das von der Absorptionsvorrichtung kommende angereicherte Lösungsmittel im Gegenstrom mit ansteigendem Dampf in Berührung, der in einem Lösungsmittelkocher 42 erzeugt wurde, der seinerseits mit dem Boden der Kolonne in Verbindung steht. Bei den Kontaktbedingungen (vergleiche Tabelle 12) werden vorzugsweise Krypton und Xenon dem Lösungsmittel entzogen. Die desorbierten Gase und der Lösungsdampf werden durch den Kondensator 41 geführt, der bei einer den Dampf kondensierenden Temperatur betrieben wird. Die Gase werden über Leitung 44 abgezogen und gesammelt. Das gesammelte Gas enthält weniger als ο,οοοοοοΐ ppm Jod und weniger als o,oooo55 ppm Methyljodid. Die unten stehenden Tabellen 11 und 12 zeigen die Säulenkonstruktionsdaten bzw. die Arbeitsdaten für den bisher beschriebenen Teil des Systems.

Tabelle 11
Fabrikleistungsclaten bei der Entfernung von Jod und Methyl j od id

Verfahrensspeisung

Lösungsmittelströmung zur Absorptionsvorrichtung

Seitenströmung zur Jod-Destillationssäule

Rückstrom von der Jod-Destillationssäule

Jod-Methyljodid-Produkt

Strömungsgeschwindigkeit

Jod

Methyljodid

300 scfm

1OO gpm 30 gpm

0.04 ppm 0.004 ppm

0.01 ppm 0.001 ppm

0.014 ppm 0.0014 ppm

30 gpm <0.001 ppm 0.0001 ppm

0.56GaI./Tag 0.1% 0,01%

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daß der Lösungsmittel-Seitenstrom (der 3o% des gesamten Lösungsitiittelstroms ausmacht) in den Oberteil einer üblichen Destilliervorrichtung 46, deren Konstruktionsdaten in Tabelle 13 zusammengefaßt sind, geleitet wird. Die Destilliervorrichtung weist einen oben liegenden Kondensator 47 und einen Umkocher 48 auf. Dampf vom Oberteil der Destilliervorrichtung steigt in den Kondensator und wird dort verflüssigt, wobei ein Teil des sich ergebenden Kondensats (im wesentlichen reines CCl₂Fp) über eine Leitung 51 und ein Ventil 49 geleitet wird, um sich mit dem Hauptlösungsmitteleinlauf zur Umlaufpumpe 43 zu vermischen. Inerte Abgase verlassen den Kondensator über eine Abströmleitung 57. Über eine Leitung 5o werden dem Kocher 48 die sich am Boden der Destilliervorrichtung ansammelnden Stoffe als Jodstrom zur weiteren Konzentration und/oder Speicherung entzogen.

Tabelle 13 Entfernung von Jodid und Methyljodid

Joddestillationssäule

Arbeitsdruck in Atmosphären 1

Arbeitstemperatur in ⁰F -22

Schlüsselkomponenten . CCl₂F,, Methyljodid

Relative Flüchtigkeit von CCl-F-

gegenüber Methyljodid - 20

Aufkochrate in gpm 33 Anzahl der Übertragungse'inheiten 6

Höhe v.1 Übertragungseinheit in Fuß 2

Gepackte Säulenhöhe in Fuß 12

Säulendurchmesser in Fuß 2.5

Packungsdurchmesser (Pallringe) in Zoll 1.5

Es können verschiedene andere übliche Verfahren benutzt werden, um den Lösungsmittel-Seitenstrom in eine an Jod und Methyljodid reiche Fraktion und eine gereinigte (regenerierte) Fraktion aufzu-

3098 16/0928 . .

Tabelle 12 Säulen-Daten bei der Entfernung von Jod und Methyljodid

Absorptions- Fraktionier- Entzugsvorrichtung vorrichtung vorrichtung

Arbeitsdruck in Atmosphären	25.5	3	1.5
Arbeitstemperatur in ⁰F	-25	30	0
Schlüsselkomponente	Kr	°2	Xe
L/kG (oder L/kV) für Schlüssel komponente	4.2	0.05	0.37
Prozentsatz der absorbierten oder entzogenen Schlüsselkom ponente	99.9	99.9	99.99
Anzahl der Übertragungsein heiten	9	7	13
Höhe der Ubertragungsein- heiten in Fuß	2	2	²
Saulenpackungsdurchmesser (Pallringe) in Zoll	1 .5	1.5	1.5
Säulenpackungshöhe in Fuß	18	14	26
Säulendurchmesser in Fuß	2.5	2.5	5.0

Lösungsmittelaufkochung

in Ib Mol/Stunde , ' - 120 270

Das in den Entzugsvorrichtungs-Kocher 42 ablaufende flüssige Lösungsmittel ist reich an aufgelöstem Jod und Methyljodid. Damit sich diese Verunreinigungen im Lösungsmittel nicht anhäufen können, und um ein, diese in konzentrierter Form enthaltendes Produkt vorzusehen, wird ein Teil der am Entzugsvorrichtungskocherboden sitzenden Stoffe über Ventil 45 als ein Seitenstrom abgezogen. Der Rest der dort befindlichen Stoffe wird direkt einer Lösungsmittelrückführungspumpe 4 3 zugeführt, deren Abfluß nach Kühlung auf -25°F in einer Kühlvorrichtung 58 dem Einlaß 28 der Absorbiervorrichtung 27 zugeführt wird.

Unter Bezugnahme auf den Entzugsvorrichtungskocher 42 sei bemerkt,

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trennen, die der Absorptionsvorrichtung wieder zugeführt werden kann. Zu diesen Verfahren gehören die folgenden: Lösungsmittel-Extraktion, Sorption" in/oder an festen Stoffen, Einfangen und verschiedene Reaktionen, wie beispielsweise in nicht mischbaren Lösungsmitteln enthaltene Reduziermittel.

Es sei bemerkt, daß die in Fig. 2 gezeigten Verfahrensspeisepunkte nicht notwendigerweise das Optimum darstellen. Bei der Gewinnung von Jod und Methyljodid kann man beispielsweise eine Verbesserung des Wirkungsgrades dann erreichen, wenn man gereinigtes Lösungsmittel aus der Destilliervorrichtung über Leitung 51 abzieht und gesondert in die Absorptionsvorrichtung 27 einführt, und zwar an einem Punkt oberhalb des Einlasses 28 zur Einführung des Restes des rückgeführten Lösungsmittels. Als ein weiteres Beispiel sei erwähnt, daß man den Wirkungsgrad dadurch verbessern kann, daß man die Säulen an mehreren Punkten speist, um das Rückmischen zu minimieren. ■ .

Erzeugung angereicherten Sauerstoffs aus Luft.

Entwicklungen in der letzten Zeit haben die Anwendung angereicherten Sauerstoffs weiter vergrößert. Beispielsweise ist die Anwendung angereicherten Sauerstoffs an Stelle von Luft in metallurgischen Vorgängen wirtschaftlich und auch technisch sehr attraktiv. Ferner ist die Verwendung angereicherten Sauerstoffs an Stelle von Luft bei der Behandlung von Abwässern von Vorteil. Sauerstoff wird kommerziell in großen Mengen durch Verflüssigung von Luft und Destillation der sich dabei ergebenden Flüssigkeit erzeugt. Dieses Verfahren ist jedoch nicht hinreichend flexibel und macht eine teure Luftvorbehandlung erforderlich, um Verunreinigungen,einschließlich Kohlendioxyd, zu entfernen.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung auf die kontinuierliche Großproduktion von Sauerstoff aus Luft veranschaulicht. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert als Nebenprodukt hoch reinen Stickstoff und kann über große Temperatur- und Druckbereiche hin betrieben werden, wobei CO₂ nicht aus dem Eingabegas entfernt zu werden braucht. In der unten beschriebenen '

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Ausbildungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Verar- , beitung von 19 Tonnen Luft/Tag ausgelegt, urn dabei (a) 4,4 Tonnen Sauerstoff/Tag mit einer Reinheit von 99% und (b) 14,6 Tonnen Stickstoff/Tag mit einer Reinheit von 99,7% zu erzeugen.

Unter Bezugnahme auf Fig. 2 sei bemerkt, daß die Fabrikationsanlage und die Verfahrensströme ähnlich sind wie bei der oben beschriebenen Wiedergewinnung von Kohlendioxyd. Über Leitung 22 wird kontinuierlich trockene Eingabeluft eingespeist und mit einem (zu beschreibenden) Rückführungs-Gasstrom gemischt, der über Leitung 38 zugeführt wird. Die sich ergebende Mischung wird in einer Pumpe 2 3 auf einen Druck von 5o Atmosphären komprimiert, d.h. den für die Absorptionszone ausgewählten Arbeitsdruck. Das zusammengepreßte Gas läuft durch einen üblichen (nicht gezeigten) Dessikator und sodann durch einen Kühler 24 und eine Kühlvorrichtung 25, um die Temperatur auf ο F abzusenken, d.h. die für die Absorptionszone ausgewählte Arbeitstemperatur. Sodann wird die gekühlte Gasmischung über einen Einlaß 26 in den Bodenteil einer gepackten Säulenabsorbiervorrichtung 27 eingespeist, wo das Gas mit einem nach unten fließendem flüssigen Fluorkohlenwasserstoff (CCl-F in diesem Beispiel) in Berührung gebracht wird, der über eine Einlaßleitung 28 in den oberen Teil der Kolonne eingeführt wird.

Die Kontaktbedingungen (Tabellel5) sind derart ausgewählt, daß im CCl₃F eine Absorption von 99,9% des eingegebenen Sauerstoffs und 63,3% des eingegebenen Stickstoffs auftritt. Das nicht absorbierte Gas, das zu 99,7% aus Stickstoff besteht, fließt vom oberen Ende der Absorbiervorrichtung ab und wird über Sperrventile 29-30 einer üblichen Expansionsturbine 52 zugeführt, wo es isentropisch expandiert. Das expandierte Gas wird vorzugsweise als Verfahrenskühlmedium benutzt, bevor es als Nebenprodukt gesammelt wird.

Das aufgelösten Sauerstoff und Stickstoff enthaltende Lösungsmittel wird vom Boden der Absorbiervorrichtung 27 abgezogen und nach Erwärmung auf 13o°F in einem Wärmeaustauscher 31 einer Spülkammer 32 zugeführt, die auf 3 Atmosphären und ungefähr 13o°F ge-

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halten ist. Der Lösungsmittelabfluß von Kammer 32 erfolgt über einen Einlaß 33/ der mit dem Oberteil einer gepackten Säulenfraktioniervorrichtung- 34. verbunden ist, welche bei 3 Atmosphären und 13o°F betrieben wird und 19 Übergangseinheiten aufweist. Das Lösungsmittel fließt durch die Fraktioniervorrichtung nach unten,- und zwar in Berührung mit Gas und Dampf, der von einem Lösungsmittelkocher 37 aufsteigt, der seinerseits mit dem Boden der Fraktioniervorrichtung verbunden und auf l3o°F gehalten ist. Durch diese Berührung wird 99,84% des STickstöffs desorbiert, der zusammen mit dem Sauerstoff in der Absorptionsvorrichtung 27 absorbiert wurde; auf diese Weise ist das aufgelöste, im Lösungsmittelabfluß am Boden der Fraktioniervorrichtung verbleibende Gas stark mit Sauerstoff angereichert. Die Gegenströmungsberührung in der Fraktioniervorrichtung desorbiert auch 9o, 3% des aufgelösten Sauerstoffs, der sich in der Lösungsini tteleingabe dieser Säule befindet. Die in der Fraktioniervorrichtung desorbierten Gase werden über eine Leitung 53 abgezogen und einem oben liegenden Kondensator 36 zugeführt, der auf einer Temperatur gehalten wird, welche das erforderliche Rückflußlösungsfnittel auf dem Arbeitsdruck hält und die Lösungsmi.ttelverluste durch Verflüssigung des Lösungsmitteldampfes kontrolliert. Abgas von der Spülkammer 32 wird ebenfalls über Leitung 35, wie gezeigt, in den Kondensator eingespeist. Der Gasabfluß vom Kon-. densator wird über die bereits erwähnte Leitung 38 wieder in den Prozess zurückgeführt, um mit Luft gemischt zu werden, wobei dann diese Mischung der Absorptionsvorrichtung 27 zugeführt wird.

Vom Kocher 37 wird das mit Sauerstoff angereicherte Lösungsmittel über eine Leitung 54 abgezogen und über eine Spülkammer 39 und einen Einlaß 55 im oberen Teil einer gepackten Säulenentzugsvorrichtung 4o zugeführt. Die Entzugsvorrichtung: ist mit IT Übertragungseinheiten ausgebildet und arbeitet bei 2 Atmosphären und 115°F. Mit dem Boden der Entzugsvorrichtung ist ein Lösungsmittelkocher 42 verbunden, der bei 115°F betrieben wird und Gase und Lösungsmitteldämfe erzeugt, die in der Entzugsvorrichtung aufsteigen, und zwar in Gegenstromberührung mit dem durch Einlaß 55 eingeführten,Sauerstoff angereicherten Lösungsmittel. Die Folge davon ist, daß im wesentlichen das gesamte Gas im LÖsungs-

mittel desorbiert wird. Das desorbierte Gas wird zusammen mit dem Abgas der Spülkammer 39 durch einen oben angeordneten Kondensator 41 geschickt, der bei einer den Lösungsmitteldampf verflüssigenden Temperatur arbeitet. Der verflüssigte Dampf fließt in die Säule zurück. Der gasförmige Abfluß vom Kondensator besteht zu 99% aus Sauerstoff und wird über Leitung 44 als angereichertes Produkt abgezogen. Aus dem Entzugsvorrichtungskocher wird im wesentlichen reines flüssiges Lösungsmittel durch eine Pumpe 4 3 abgezogen und als Wärmemittel durch den Wärmeaustauscher 31 geschickt, um sodann in einer Kühlvorrichtung 58 auf O F abgekühlt zu werden. Das abgekühlte Lösungsmittel wird sodann in den Oberteil der Absorptionsvorrichtung 27 zurückgeführt, um darin wieder als Absorbens benutzt zu werden. i

Zusammengefaßt kann man sagen, daß diese Ausbildungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Tatsache ausnutzt, daß Sauerstoff in CCl₃F löslicher ist als Stickstoff. In der Absorptionsvorrichtung wird im wesentlichen der ganze Sauerstoff vorzugsweise aufgelöst, wobei reines Stickstoffabgas übrigbleibt. In der Fraktioniervorrichtung wird vorzugsweise der Stickstoff desorbiert, wobei das aufgelöste Gas in seinem Sauerstoffanteil angereichert wird. In der Entzugsvorrichtung wird der Sauerstoff und jeglicher verbleibender Stickstoff als Erzeugnis gesammelt. Die unten stehenden Tabellen 14 und-15 fassen die Fabrik- oder Anlagenleistungsdaten und die Säulenkonstruktionsdaten für dieses Ausführungsbeispiel zusammen.

Es sei bemerkt, daß dieses Ausführungsbeispiel des erfindungsgernässen Verfahrens ohne weiteres zur Erzeugung von Stickstoff- und Sauerstoff-Produkten abgewandelt werden kann, die andere Reinheiten als die in Fig. 14 aufgezeigten besitzen. Für Reinheiten unterhalb eines bestimmten Pegels kann man Wirtschaftlichkeit dadurch erreichen, daß man die Anlagengröße reduziert und, in einiger: Fällen, die Fraktioniervorrichtung wegläßt. Bei dem Verfahren wird, wie erwähnt, die Wärmeübertragung zwischen heißen und kalten Verfahrensströmen ausgenutzt, und das Nebenprodukt Stickstoff wird als ein Kühlmittel benutzt; derartige Verfahrensweisen sind insbe-

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sondere bei hohen Produktionsraten von Vorteil. Weitere Wirkungsgraderhöhungen können durch Mehrfachspeisung der Absorptionsvorrichtung erreicht werden, um auf diese Weise die Rückmischung klein zu halten.

Das auf die beschriebene Weise erhaltene Sauerstoff angereicherte Produktgas enthält im wesentlichen sämtliches Krypton, Xenon, Argon und Kohlendioxyd, das in der Speiseluft vorhanden war, während der Nebenprodukt-Stickstoffstrom Neon und Helium enthält. Wenn gewünscht, können diese verschiedenen Bestandteile durch ein geeignetes Verfahren aus dem Sauerstoff oder Stickstoff rückgewonnen werden, wobei zu diesen Verfahren auch die selektive Absorption mit einem flüssigen Fluorkohlenwasserstoff gehört.

Tabelle 14
Fabrikleistungsdaten; Produktion angereicherten Sauerstoffs

Zusammensetzung %

Stromungs- rate scfd	Stickstoff
475 500	79
375 500	99.7
100 000	1.0
2 040 800	50
1 565 300	41 .2

Verfahrensspeisung Verarmtes Produkt

Absorpt ionsvorrichtungspeisung

Fraktioniervorrichtung-Rückfluß

CCl₃F Strömungsrate = 620 gpm

'Sauerstoffproduktion =4,4 Tonnen/Tag mit 99% Reinheit Stickstoffproduktion = 14,6 Tonnen/Tag mit 99,7% Reinheit

Sauerstoff	3
21	0
0.
99.	8
50
58.

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- «J -■ Hl-

Tabelle 15 Saulenkonstruktions-Daten

Absorptionsvorrichtung

Fraktionier- Entzugsvorrichtung vorrichtuncr

Arbeitsdruck in Atmosphären Arbeitstemperatur in ⁰F

Schlüsse!komponente

L/kG (oder L/kV) für

Schlüsse!komponente

Prozentzahl der absorbierten oder entzogenen

50 O

Sauerstoff 1.37

3 2

130 115

Stickstoff Sauerstoff

Angenäherte Lösungsmittel-aufkochung in Ib Mol/Stund;

0.73

10

0.5

Schlüsse!komponente	99.9	99.84	99.99
Anzahl der Ubertragungs- einheiten	21	19	17
Höhe der Übertragungsein heit in Fuß	3	3	3
Packungsgröße (Pallringe) in Zoll	3.-5	3.5	3.5
Säulenpackungshöhe in Fuß	' 63	57	51
Säulendurchmosser in Fuß	3	3	3

Das erfinduncisgenäße Verfahren ist im allgemeinen äußerst flexibel. Wie der Fachmann erkennen wird, können die oben veranschaulichten Trennvorgänge in einem großen Bereich von Durchsätzen ausgeführt werden, und zwar mit den verschiedensten Vorrichtungen, Fluorkohlenwasserstoff-Lösungsir.itteln und Kontaktbedingungen (beispielsweise Temperatur und Druck). Beispielsweise kann der Absorptionsvorgang zweckmäßigerweise in einem Temperaturbereich von mindestens ungefähr -2oo bis 2 5o°F und einem Druck zwischen 1 und hunderten von Atmosphären ausgeführt werden. Wie erwähnt, kann in einigen Anwendungsfällen des erfindungsgcmäßen Verfahrens die Verwendung von mehrfach-Absorbiervorrichtungen, Fraktioniervorri chtungen oder Entzugsvorrichtungen von Vorteil sein. In einigen Fällen können für die Absorptionsvorrichtungen Mehrfachspeisepxinkte vorzu-

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ziehen sein, um die Rückroischung klein zu halten. In gleicher Weise kann die Ausv?ahl der Speisepunkte in der Entzugsvorrichtimg dazu benutzt.werden, um Anreicherung*?- und Verarmungsvorgänge in einer einzigen Säule zu kombinieren. Der Entzugsvorgang wurde veranschaulicht durch in Berührungbringen des angereicherten Fluorkohlenwasserstoff absorbens mit Fluorkohlenwasser stoff dax.pf ; Die Desorption-kann aber.auch dadurch erreicht werden, daß man das Absorbens mit einem kondensierbaren oder reaktiven Gas in Berührung bringt.

Die Vorteile des erfindungsgeniäßen Verfahrens bestehen im allgemeinen darin, daß der Betrieb ungefährlich ist und in einem großen Bereich von Verfahrensbedingungen möglich ist. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren für einen kontinuierlichen Langzeitbetrieb geeignet und besitzt eine höhere Kapazität für das interessierende Gas.

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Claims

Patentansprüche ? 7 R Π £ 7 1

1. Verfahren zur Entfernung eines Bestandteils - Sauerstoff, Jod, Methyljodid, niedrigere Oxyde des Kohlenstoffs, Stickstoffs und Schwefels - aus einer Speisegasmischung, c?adurch gekennzeichnet, daß

* die Gasmischimg durch eine Absorptionszone bei superatmosphärischein Druck geleitet wird, und zwar in Strömungskontakt mit einem flüssigen Fluorkohlenwasserstoff, um den gewünschten Bestandteil vorzugsweise darin zu absorbieren, worauf die nicht absorbierten Bestandteile der Gasmischung aus der Äbsorptionszone abgezogen werden, während der Strom des mit dem gewünschten Bestandteil angereicherten flüssigen Fluorkohlenwasserstoff.s gesondert abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der iriit dem Bestandteil angereicherte Strom durch eine Gas-Entzugs; ζ one bei einem niedrigeren Druck als dem Absorptions- . zonendruck geleitet wird, und zwar in strömendem Kontakt mit einem gasförmigen Entzugsagens, um G as aus diesem Strom zu desorbieren, wodurch der flüssige Kohlenwasserstoff mindestens teilweise regeneriert wird, worauf dieser mindestens teilweise regenerier be Fluorkohlenv/asserstof f in die Absorptionszone zurückgeführt wird, um wieder in Strömurigrskontakt nit der Speisogasmischung zu kommen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das gasförmige mit dem desorbierten Gas angereicherte Entzugs-· agens gesondert aus der Gas-Entzugszone abgezogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

der mit dem Bestandteil angereicherte Strom vor dem Durchlauf durch die Gas-Entzugszone durch eine Fraktionierzone geleitet wird, und zwar bei einem Druck, der zwischen dem Absorptionszonendruck und dem Gas-Entzugszonendruck liegt, um vorzugsweise aus dem Gasstrom die Gase zu desorbieren, die weniger löslich darin sind als der gewünschte Bestandteil.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3

der iilüsr,i.gti riuorkohlonvassers hoff ius der folgenden Gruppe

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ausgewählt ist: Alkan- und Cycloalkan-Abkömmlinge mit mindestens einem Fluoratom; Perfluoramine; Perfluoräther.

6. Verfahren zur Rückgewinnung niedriger Oxyde des Kohlenstoffs, Stickstoffs und Schwefels aus einer Spfiisegasmischung, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Mischung durch eine Absorptionszone bei superatmosphärischem Druck geleitet wird, und zwar in strömender Berührung mit einem flüssigen Fluorkohlenwasserstoff, um vorzugsweise den gewünschten Bestandteil in dem Fluorkohlenwasserstoff zu absorbieren;

b) Abziehen der nicht absorbierten Bestandteile der Gasmischung aus der Absorptionszone;

c) getrenntes Abziehen eines Stromes flüssigen Kohlenwasserstoffs aus der Absorptionszone, wobei der Fluorkohlenwasserstoff mit dem gewünschten Bestandteil angereichert ist;

d) Hindurchführen des angereicherten Fluorkohlenwasserstoffstromes durch eine Zone verminderten Druckes, um aus dem Strom die aufgelösten Gase zu desorbieren, die darin weniger löslich sind als der gewünschte Bestandteil;

e) Leitung des flüssigen Fluorkohlenwasserstoffabflußes von der Zone verminderten Druckes durch eine Entzugszone bei einem Druck unterhalb desjenigen der Absorptionszone, und zwar in strömendem Kontakt mit einem gasförmigen Entzugsagens, um den gewünschten Bestandteil aus dem flüssigen Fluorkohlenwasserstoffabfluß zu desorbieren;

f) Rückgewinnung des an dem Bestandteil reichen Dampfes aus der Entzugszone.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Fluorkohlenwasserstoff aus der in Anspruch 5 angegebenen Gruppe ausgewählt ist.

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8. Verfahren zur Rückgewinnung von Sauerstoff aus Luft, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Luft durch eine Absorptionszone bei Kuperatmosphärischoin Druck in Strömungskontakt mit einem flüssigen Fluorkohlenwasserstoff geleitet wird, um vorzugsweise Sauerstoff in dem Fluorkohlenwasserstoff zu absorbieren;

b) Abzug der nicht absorbierten Bestandteile der Gasmischung

aus dor Absorptionszone;

c) getrennter Abzug eines Stromes flüssigen mit Sauerstoff angereicherten Fluorkohleivwasserstoffs aus der Absorptionszone;

d) Leitung des angereicherten Stromes von Fluorkohlenwasserstoff durch eine Zone verminderten Druckes, um aus diesem Strom diejenigen gelösten Gase zu desorbieren, die weniger löslich darin sind, als Sauerstoff;

e) Leitung des flüssigen Fluorkohlenwasserstoffabflußes von der Zone verminderten Drucks durch eine Entzugszone mit einem Druck unterhalb desjenigen der Abr.orptionszona, wobei in strömendem Kontakt mit einem gasförmigen Fntzugsmittel Sauerstoff aus dem flüssigen Fluorkohlenwasserstoffabfluß desorbiert wird;

f) Rückgewinnung des sich ergebenden sauerstoffreichen Dampfes aus der Entzugszone.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Fluorkohlenwasserstoff aus der in Anspruch 5 angegebenen Gruppe ausgewählt ist.

Io.Verfahren zur Rückgewinnung von Jod oder Methyljodid aus einer Gasmischung, dadurch gekennzeichnet, da8

a) die Mischung durch eine Absorptionszone bei superatmosphärischem Druck geleitet wird, und zwar in strömendem Kontakt mit einem flüssigen Fluorkohlenwasserstoff, um vorzugsweise den gewünschten Bestandteil im Fluorkohlenwasser- · stoff zu absorbieren;

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b) Abzug der nicht absorbierten Bestandteile der Mischung aus der Absorptionszone.;

c) gesonderter Abzug eines Stromes flüssigen mit dem gewünschten Bestandteil angereicherten Fluorkohlenwasserstoffs aus der Absorptionszonc;

d) Leitung oles angereicherten Stromes flüssigen Fluorkohlenwasserstoffs durch eine Zone verminderten Druckes, um aus diesem Strom einen Teil des aufgelösten Gases zu desorbieren, der weniger löslich darin ist als der gewünschte Bestandteil;

e) Durchlauf des flüssigen Fluorkohlenwasserstoffabflußes von der Zone verminderten Druckes dvirch eine Entzugszone, die auf einem Druck unterhalb des Druckes der Absorptionszone liegt, und zwar in Strömungsberührung mit einem gasförmigen Entzugsagens, um v/eitere darin weniger als der gewünschte Bestandteil lösliche Gase zu desorbieren;

f) gesondertes Abziehen eines Stromes flüssigen mit dem gewünschten Bestandteil angereicherten Fluorkohlenwasserstoffes aus der Entzugszone.

11. Verfahren nach Zmspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom flüssigen mit dem gewünschten Bestandteil angereicherten Fluorkohlenwasserstoffes verarbeitet wird, um mindestens einen Teil des darin enthaltenen Jods wiederzugewinnen.

12. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Fluorkohlenwasserstoff aus der in Anspruch 5 angegebenen Gruppe ausgewählt ist.

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