DE2814748C2 - - Google Patents

Description

In der Literatur sind verschiedene Systeme für Konzentrierung schwefel­ dioxydhaltiger Gase beschrieben. Den meisten bekannten Verfahren ist ein sehr hoher spezifischer Energieverbrauch eigen, da dieser meistens im Verhältnis zu dem zu behandelnden Gasstrom und nicht zum Schwefeldioxyd­ strom steht. Infolgedessen verlangt die Rückgewinnung von Schwefel aus Rauchgasen bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe, sog. SO₂-armen Abgasen von Metallschmelzwerken, Claus-Anlagen, Schwefelsäurefabriken und anderen SO₂-abgebenden industriellen Prozessen sehr viel Energie.

So wird bei dem in Ullman Encyklopädie der Technischen Chemie (1964), Band 15, Seiten 420, beschriebenen Verfahren Schwefeldioxyd in flüssiger Form aus Röstgasen durch Kompression und Kühlung des gesamten Röstgasstromes auf ca. -60°C rück­ gewonnen. Abgesehen vom hohen Energieverbrauch dieses Verfahrens ist die für den Zweck erforderliche Ausrüstung aufgrund des hohen Druckes teuer.

In der Literatur werden mehrere Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefel­ dioxyd aus Rauchgasen unter Verwendung von kaltem Wasser als Absorbens beschrieben. In der Kemisk Tidskrift Nr. 1, 1970, Seite 34-38, z. B. wird ein Verfahren zur Konzentrierung von schwefeldioxydhaltigen Schmelzwerksgasen mit einem SO₂- Gehalt von 4,5% beschrieben. Die Absorption wird bei einem Druck von 1,2 bar in Brackwasser, das normal eine Temperatur von unter 5°C hat, ausgeführt. Die Gewinnung reinen Schwefeldioxyds erfolgt danach durch Aus­ treibung bei ca. 110°C mit offenem Dampf, Kondensierung des mitfolgenden Wasserdampfes in indirekten Kondensatoren, Trocknung mit konzentrierter Schwefelsäure und abschließender Kondensierung von Schwefeldioxyd in flüssiger Form bei ca. -15°C. Für dieses Verfahren sind große Kaltwasser­ mengen erforderlich. Unter der Voraussetzung, daß diese Forderung erfüllt werden kann, und reichlich Dampf vorhanden ist, ist dieses Verfahren bedeutend energiesparender als das vorstehend beschriebene. Der Dampfverbrauch für das Austreiben wird mit 18 bis 27 t/h oder 3 bis 4,5 t Dampf/t SO₂ angegeben.

Es sind mehrere Verfahren zum Austreiben von absorbiertem SO₂ unter Vakuum bekannt. In der DE-PS 16 67 745 und der DE-AS 15 67 462 werden zwei Verfahren für mehrstufige Desorption von SO₂ von Wasser beschrieben, bei denen das SO₂-haltige Wasser durch eine Anzahl Austreibungsstufen geleitet wird, die unter allmählich zunehmendem Vakuum arbeiten. Das auf jeder einzelnen Stufe ausgetriebene SO₂ und der Dampf werden zur vorhergehenden Stufe zurückgepumpt. Auf diese Weise erzielt man, daß im Vergleich mit dem Anschließen jeder Stufe an eine Pumpe, die SO₂ gegen Atmosphärendruck herauspumpen würde, eine bedeutend verminderte Druckdifferenz überwunden werden muß. Um eine so gute Austreibung von SO₂ zu erhalten, daß das Absorbens in einer neuen Absorption verwendet werden kann (geschlossenes Verfahren), scheinen jedoch derart extrem niedrige Drücke erforder­ lich zu sein, daß diese Verfahren kaum zur praktischen Anwendung kommen können.

Ein weiteres Verfahren zur SO₂-Rückgewinnung durch Absorption in Wasser und anschließende Vakuumdesorption ist in der DE-AS 17 69 303 beschrieben. In diesem Verfahren, das wasserseitig offen ist, kann die Aus­ treibung von SO₂ mit Dampf ausgeführt werden, der aus dem Wärmegehalt in dem in der Absorpitonseinheit behandelten Rohgas erzeugt wurde. Um mit dieser verhältnismäßig geringen Dampfmenge eine zufriedenstellende SO₂-Austreibung zu bewirken, muß jedoch die Absorptionsflüssigkeit vor dem Austreiben durch Zusatz von Schwefelsäure angesäuert werden. Nach dem Austreiben muß die schwe­ felsäuresaure Absorptionsflüssigkeit mit Soda neutralisiert werden, bevor sie in den Rezipienten abgegeben werden kann. Dieses Verfahren ist deshalb mit beträchtlichen Betriebskosten in Form hohen Chemikalienverbrauches und unerwünschter Rezipientbelastung verbunden.

Ein Nachteil der Wasserabsorptionsverfahren für SO₂ ist, daß das Absorbens nicht für neue Absorption erneut im Umlauf gebracht wird, d. h. solche Ver­ fahren sind wasserseitig offen. Um ein Schließen eines SO₂-Absorptions­ prozesses praktisch zu ermögichen, ist ein wirksameres Absorbens als Wasser erforderlich. In der Ullman Encyklopädie der Technischen Chemie (1964), Band 15, Seite 418-420, werden zwei Verfahren für SO₂-Rückgewinnung beschrieben, die auf der Flüssigkeitsseite im wesentlichen geschlossen sind. Im ersten beschriebenen Prozeß wird Dimethylanilin, und im zweiten beschriebenen Prozeß eine Xylidin-Wassermischung für die SO₂-Absorption angewendet. Sowohl Dimethylanilin als auch Xylidin sind jedoch sehr giftig. Diese Verfahren haben deswegen in der Praxis relativ wenig Anwendung gefunden.

Ein Verfahren, bei dem eine Natriumzitratlösung für SO₂-Absorption angewendet wird, ist in der US-PS 38 86 069 beschrieben. Sie beschreibt einen Prozeß für Desorption von SO₂ mit offenem Dampf in einer Austreib­ kolonne. Die ausströmende SO₂-Wasserdampfmischung wird zur Kondensierung des zugeführten Desorptionsdampfes gekühlt. Damit wird der latente Wärme­ gehalt konventionell zum Kühlmittel im Kondensator überführt und kann nicht länger für weitere SO₂-Austreibung ausgenutzt werden. Dies ist das herkömmliche Verfahren bei Austreibung einer absorbierten Gaskomponente mit Dampf. In der zuletzt beschriebenen Prozeßgestaltung können aufgrund von Dampfkondensation im Austreiber leicht Probleme mit der Wasserbilanz auftreten. Es ist deshalb zweckmäßig, den Austreibungsdampf (offenen Dampf) nicht direkt dem Austreiber zuzuführen, sondern einem Aufkocher, wo Austreibungsdampf durch indirekten Kontakt mit Lösung vom Sumpfauslaß des Austreibers erzeugt wird. Ein großer Vorteil des beschriebenen Prozesses liegt in der relativen Einfachheit des Aufbaues, den er gegenüber den meisten vorbeschriebenen Prozessen hat. Ein wesentlicher Nachteil jedoch sind der relativ hohe spezifische Dampfverbrauch für Gase, die niedrige SO₂-Konzentrationen enthalten, und die daraus resultie­ renden hohen Betriebskosten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung von konzentriertem Schwefeldioxyd aus Abgasen zur Verfügung zu stel­ len, das nicht durch einen hohen Energieverbrauch belastet ist. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach dem Patentanspruch 1 gelöst.

Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß der Energieverbrauch in Form von Dampf auf entscheidende Weise in einem Absorptions/Austreibungsprozeß gemäß der zuletzt beschriebenen Ausführung dadurch gesenkt werden kann, daß für Austreibung angewendeter Dampf zusammen mit ausgetriebenem SO₂ komprimiert wird, was zur Folge hat, daß ausströmender Dampf zur Produktion von Dampf für Austreibung in einem Aufkocher ausgenutzt werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst Schwefeldioxyd enthaltendes Rohgas in einem Absorptionsturm, vorzugsweise mit Gegenstromkontakt Gas - Flüssigkeit, behandelt. Das im Absorbens gelöste Schwefeldioxyd wird dann in einer Austreiberkolonne durch Zuführung von Dampf zu einem mit der Austreiberkolonne verbundenen Aufkocher ausgetrieben. Das Austreiben kann gemäß der Erfindung im Vakuum, bei atmosphä­ rischem oder bei einem etwas erhöhten Druck ausgeführt werden. Für einen niedrigen Dampfverbrauch nach dem Verfahren ist besonders wichtig, daß die in den Austreiber eingehende Lösung ungefähr dieselbe Temperatur hat, wie sie am Boden des Austreibers herrscht. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß man die Austreibung in einem Vakuum durchführt, das der Absorptionstemperatur entspricht, oder daß man vom Absorptionsturm abgezogene Lösungen im wirksamen Wärmeaustausch mit der vom Austreiber kommenden Lösung aussetzt und daß die in den Austreiberturm eingehende Lösung vor­ erwärmt wird.

Die vom Oberteil des Austreibers abgehende Dampf-SO₂-Mischung wird von einem druckerhöhenden Gerät zu einem Aufkocher gesaugt, wo der Dampf kondensiert wird. Gleichzeitig wird im Aufkocher Dampf von niedrigerer Temperatur und niedrigerem Druck erzeugt und bildet effektiven Dampf für die eigentliche Austreibung. Das druckerhöhende Gerät kann ein mechanischer Kompressor sein, in welchem Fall eine geringere Menge Zusatzdampf erforderlich ist, vorzugs­ weise wird jedoch zum Zweck der Druckerhöhung ein Dampfejektor angewendet, da bei Anwendung eines mechanischen Kompressors große Materialprobleme vorliegen und außerdem sehr hohe Investitionskosten notwendig sind. Bei Anwendung eines Dampfejektors ist nur ein Bruchteil der für einen mechanischen Kompressor erforderlichen Investition notwendig, und die Materialprobleme sind bedeutend geringer. Außerdem können Dampfejektoren für praktisch jede beliebige Massenstrom konstruiert werden. Der Dampfejektor muß jedoch mit einem Dampf betrieben werden, dessen Druck höher ist als der Druck der Saugmischung. Bei Anwendung eines Dampfejektors wird nicht aller Dampf im Aufkocher kondensiert. Der Aufkocher wird deshalb in diesem Fall an einen Kondensator zum Kondensieren des Überschußdampfes angeschlossen. Nach der Kondensierung von Dampf bleibt ein SO₂-Gas, das eine geringe Menge Restfeuchtigkeit und Inertgas enthält, zurück. Dieses konzentrierte Schwefeldioxydgas kann als eine Folge des Verfahrens z. B. nach Trocknung zur Herstellung von flüssigem Schwefeldioxyd in einer Kühlanlage angewendet werden, ferner zur Herstellung von Schwefelsäure in einer Kontakt­ anlage oder zur Herstellung von elementarem Schwefel in einer Claus-Anlage.

Gemäß der Erfindung kondensiert der Hauptteil des Dampfes vom Austreiber auf die beschriebene Weise im Aufkocher, der somit auch als Kondensator dient. Die Notwendigkeit eines Kondensators wird deshalb bei dem vorliegenden Ver­ fahren auf einen bedeutend kleineren Endkondensator reduziert, oder kann ganz in Fortfall kommen. Infolgedessen wird auch der Kühlwasserverbrauch stark vermindert, wodurch bedeutend verminderte Investitionskosten im Vergleich mit herkömmlichen Prozessen für Austreibung mit Wasserdampf entstehen.

Der Verbrauch von Dampf für eine spezifische SO₂-Austreibung und ein bestimmtes Kompressionsverhältnis (Verhältnis zwischen Enddruck und Saugdruck) in einem Dampfejektor nimmt mit steigendem Dampfdruck ab. In einer Prozeßgestaltung gem. der Erfindung wird der Dampfverbrauch gegenüber herkömmlichem Austreibungs­ prozeß um 30-70% gesenkt.

Bei einem Absorptions/Desorptionsverfahren für SO₂ gem. der Erfindung können mehrere Ausführungsformen in Betracht kommen. Bei Reinigung relativ kalter Gase ist es z. B. zweckmäßig, SO₂ bei niedriger Temperatur zu absorbieren und die Austreibung danach bei bedeutend höherer Temperatur auszuführen. In diesem Fall ist effektiver Wärmetausch der zwischen den Absorptions- und Austreibertürmen umlaufenden Flüssigkeitsströme erforderlich. Bei SO₂-Rückgewinnung aus heißen Gasen, d. h. Gastemperaturen über ca. 130°C, hat es sich jedoch im allgemeinen als zweckmäßiger erwiesen, die Absorption und die Austreibung bei im wesent­ lichen derselben Temperatur vorzunehmen. Bei dieser Ausführungsform wird ein der Flüssigkeitstemperatur im System entsprechendes Vakuum im Austreiber ange­ bracht, wodurch ein Wärmetausch der Flüssigkeitsströme zwischen Absorber und Austreiber ganz in Fortfall kommen kann. Bei den vorstehend beschriebenen Aus­ führungsformen der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Aus­ treibung innerhalb des Temperaturbereiches 40-130°C vorzunehmen, was für die Systeme Wasserdampf - wasserhaltige Lösungen annähernd einem absoluten Druck von 0,07 bis 2,7 bar entspricht.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figur veranschaulicht. Sie zeigt schematisch das Verfahren gemäß der Erfindung. Von Staub gereinigtes schwefeldioxydhaltiges Gas wird über eine Leitung 1 zu einem Absorptionsturm 2 geleitet, und gereinigtes Gas wird über eine Leitung 3 abgeleitet. Zum Absorptionsturm wird über eine Leitung 4 das Absorbens geleitet, in den das Schwefeldioxyd aufgenommen und über eine Leitung 5 zu einem Wärmetauscher 6 und weiter über eine Leitung 7 zum Abtreiber 8 geleitet wird. Im Austreiber wird die Lösung durch Zuführung von Dampf über eine Leitung 9 von SO₂ befreit. Die SO₂-arme Lösung wird vom Austreiber durch den Aufkocher 10 geleitet, wo Dampf für die Austreibung erzeugt wird. Ein für die Absorption notwendiger Flüssigkeitsstrom wird über eine Leitung 11 zu dem Wärmetauscher 6 geleitet, bevor die Lösung über die Leitung 4 in den Absorptionsturm aufgenommen wird. Die SO₂-Dampfmischung geht vom Austreiber 8 über eine Leitung 12 zu einem druckerhöhenden Gerät 13 ab. Wenn dieses druckerhöhende Gerät aus einem Dampfejektor besteht, wird Treibdampf über die Leitung 14 zugeführt. Ist das druckerhöhende Gerät ein mechanischer Kompressor, wird Zusatzdampf über eine Leitung 15 zugeführt. Der gesamte SO₂-Dampfstrom wird über eine Leitung 16 in den Aufkocher 10 geleitet. Im Aufkocher konden­ siert ein bedeutender Teil des Dampfes. SO₂ und verbleibender Dampf werden über eine Leitung 17 zum Kühler 18 zur Kondensierung von Wasserdampf geleitet, und von diesem geht ein konzentriertes SO₂-Gas über eine Leitung 19 ab. Vom Aufkocher 10 geht ein Kondensatstrom in einer Leitung 20 ab, der zum Vorwärmer 21 und weiter in einer Leitung 22 zurück zur Leitung 7 geleitet wird. Das von der Leitung 19 abgehende konzentrierte SO₂-Gas kann zu flüssigem SO₂, konzentrierter Schwefelsäure oder elementarem Schwefel auf­ gearbeitet werden.

Die Erfindung kann durch folgendes Beispiel veranschaulicht werden: In den Absorptionsturm wurde ein Abgas von 100 000 m³/h mit einer SO₂-Konzentra­ tion von 5000 ppm eingeführt. 90% des SO₂-Gehaltes wurden in einem Strom von Absorptionsflüssigkeit von 300 m³/h absorbiert. Die SO₂-Konzentration in der Flüssigkeit betrug 0,070 kmol/m³.

Bei einer herkömmlichen Ausführung der Austreibung ergaben sich folgende Dampfverbrauchszahlen:

Mit Dampfzusatz im Austreiber von 18,4 t/h konnte der SO₂-Gehalt in der Flüssigkeit auf 0,0014 kmol/m³ bei einem Druck im Austreibersumpf von 0,20 bar absolut gesenkt werden. Der Dampfzusatz entspricht einem spezifischen Dampf­ verbrauch von 14 t/t rückgewonnenem SO₂.

In einer Prozeßgestaltung gem. der Erfindung betrug der Druck im Austreiber­ sumpf auch 0,20 bar absolut, und die Temperatur war 60°C. Aufgrund der Druck­ verluste im Austreiber war der Druck im Oberteil des Austreibers 0,19 bar absolut, d. h. 0,01 bar niedriger als im Sumpf. Vom Austreiber ging ein Gas mit einem Dampfteildruck von 187 mbar und einem SO₂-Teildruck von 4,0 mbar ab, was 17,3 t/h H₂O und 1,32 t/h SO₂ entspricht.

Im Aufkocher wurde eine mittlere Temperaturdifferenz von 7°C und gleichzeitig dieselbe Austreibungseffizienz, d. h. Senkung des SO₂-Gehaltes der Lösung, wie bei herkömmlicher Austreibungsausführung gewünscht. Dies wurde dadurch erreicht, daß der Druck der vom Austreiber abgehenden SO₂-Dampfmischung von 0,19 bar auf 0,30 bar im Dampfejektor erhöht wurde. Die für diesen Zweck erforderliche Menge von 20 bar Treibdampf betrug 9,9 t/h, was einem spezifischen Dampfver­ brauch von 7,4 t/t SO₂ entspricht. Der Dampfverbrauch wurde damit um ca. 47% gesenkt.

Für eine Anlage, die für einen Treibdampfdruck von 6 bar konstruiert war, wurden 11,5 t/h Dampf verbraucht, um dieselbe SO₂-Austreibung und Kompression im Ejektor zu erhalten. Die Dampfeinsparung in diesem Fall beträgt ca. 37,5%. Wie aus diesen Beispielen hervorgeht, sinkt der Verbrauch von Treibdampf mit höherem Treibdampfdruck.

Claims (7)

1. Verfahren zur Gewinnung von konzentriertem Schwefeldioxid aus Abgasen durch Behandlung der Gase mit Wasser oder wäßrigen Lösungen von schwefeldioxidbindenden Stoffen in einer Ab­ sorptionsvorrichtung und Austreiben des absorbierten Schwefel­ dioxids in einer Austreibkolonne mit Dampf, dadurch gekennzeich­ net, daß der Dampf zum Austreiben des Schwefeldioxids in einem Wärmeaustauscher erzeugt wird der mit der vom Absorber kommen­ den komprimierten Dampf-SO₂-Mischung und zusätzlichem Dampf beaufschlagt wird und wobei ein Teil des Dampfes im Wärme­ tauscher kondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompression vom Austreiber ausströmender Dampf-SO₂-Mischung in einem Ejektor ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompression vom Austreiber ausströmender Dampf-SO₂-Mischung in einem mechanischen Kompressor ausgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeich­ net, daß die Temperatur im Austreiber vorzugsweise zwischen 40 und 130°C gehalten wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeich­ net, daß die Dampf-SO₂-Mischung nach dem Aufkocher zu einem Kühler geleitet wird, wo der Hauptteil des verbleibenden Dampfes kondensiert wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeich­ net, daß das Kondensat vom Aufkocher und Kühler zu der SO₂-haltigen Lösung zurückgeleitet wird, die oben am Austreiber eingeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeich­ net, daß ausgehende Lösung vom Austreiber Wärmetausch mit in den Aus­ treiber eingehender schwefeldioxydreicher Lösung ausgesetzt wird.