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Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd in flüssiger oder in Gasform
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bei dem höheren Druck und die Endabtreibung, bei der der Gehalt der Lösung an Schwefeldioxyd niedriger ist, bei dem niedrigen Druck durchzuführen. Eine neuerliche Aufheizung der Restlösung vor deren
Eintritt in die zweite Abtriebssäule, wie dies in der vorgenannten Patentschrift beschrieben ist, erübrigt sich daher.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung benötigt man keine Trocknung des Ausgangsgases. Wünscht man trockenes Schwefeldioxyd, so kann eine Trocknung indessen als letzte Stufe des Verfahrens leicht vorgesehen werden. Diese Trocknung kann als destillative Fraktionierung und daher zu niedrigen Kosten durchgeführt werden. Sie verbraucht keine Hilfschemikalien. Da beim Verfahren nach der Erfindung zugeführtes Ausgangsgas bereits im ersten Behandlungsaugenblick in eine Flüssigkeitsphase überführt wird, können Variationen im Zufluss danach ohne grosse Kosten durch Einführung von Puffergefässen ausgeglichen werden, was einen Vorteil in den Fällen darstellt, in denen stark fluktuierende Schwefel- dioxydmengen verarbeitet werden müssen.
Die notwendigen mechanischen Elemente der Anlage zur
Durchführung des Verfahrens bestehen nur aus Pumpen, während Kompressoren od. dgl. nicht erforderlich sind, so dass die Anlage betriebssicherer und für vollautomatischen, vollständig kontinuierlichen Betrieb geeignet ist.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung geht man von einer unter niedrigerem Druck (weniger als
2, 5 ata) stehenden schwefeldioxydhaltigen Gasmischung aus und stellt aus ihr eine wässerige Lösung her, die 2-30 Gew.-% Schwefeldioxyd enthält. Wenn die Ausgangsmischung einen Schwefeldioxyd- gehalt von über 20 Vol.-% hat, so kann diese wässerige Lösung direkt durch Absorption in Wasser herge- stellt werden. Hat man dagegen ein Ausgangsgas von niedrigerem Schwefeldioxydgehalt, so stellt man die genannte wässerige Lösung in der Weise her, dass man das Ausgangsgas in Wasser absorbiert, so dass man eine verdünnte wässerige Lösung erhält, die man in zwei Teile teilt.
Der eine Teile wird zur Her- stellung von konzentriertem Schwefeldioxydgas durch Abtreibung bei niedrigerem Druck benutzt und das in dieser Weise erhaltene konzentrierte Gas dann in den andern Teil absorbiert, wobei man die genannte wässerige Lösung von 2 bis 3 Gew.-% Schwefeldioxyd erhält. Hat man Zugang zu verschiedenen Aus- gangsgasen verschiedener Schwefeldioxydgehalte, ein Teil mit einem Schwefeldioxydgehalt über 20 Vol.-% und andere mit einem Schwefeldioxydgehalt unter 20 Vol.-%, so kann man das genannte Verfahren mit dem Gas mit niedrigerem Gehalt anwenden und das an Schwefeldioxyd reichere Gas in der erhaltenen wässerigen Lösung absorbieren.
Die erhaltene, konzentriertere wässerige Lösung von 2 bis 30 Gew.-%
Schwefeldioxyd wird dann einer Abtreibung in zwei Stufen unterworfen, nämlich einer primären und einer sekundären Abtreibungsstufe. In der primären Abtreibungsstufe erfolgt die Abtreibung bei einem Druck von 2, 5 bis 20 ata und wird so weit getrieben, dass in der Lösung 0, 1-5 Gew.-% Schwefeldioxyd verbleibt, während in der sekundären Abtreibungsstufe Schwefeldioxyd aus dieser Lösung bei einem Druck abgetrieben wird, der geringer als 2, 5 ata ist. Das in der primären Abtreibungsstufe abgetriebene
Schwefeldioxydgas kann, gegebenenfalls nach Abscheidung nicht gewünschten Wasserdampfes, durch Kühlung in ein flüssiges Schwefeldioxyd unter Anwendung gewöhnlichen Kühlwassers von 0 bis 400 C als Wärmeaufnahmemedium kondensiert oder als solches benutzt werden.
Das in der sekundären Abtreibungsstufe abgetriebene Schwefeldioxydgas wird in die Absorptionsstufe zurückgeführt.
Die Erfindung ist im folgenden an Hand der Zeichnung näher beschrieben. Auf der Zeichnung sind geeignete Anlagen zur Durchführung von drei verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens veranschaulicht.
Die Anlage gemäss Fig. 1 ist für die Herstellung flüssigen Schwefeldioxyds bestimmt, wenn das Ausgangsgas eine über 20 Vol.-% Schwefeldioxyd enthaltende Mischung ist. Die Hauptteile der Anlage sind ein Absorptionsturm 1, eine primäre Abtreibungssäule 2 und eine sekundäre Abtreibungssäule 3.
Im Absorptionsturm 1 wird das durch die Leitung 4 zugeführte Ausgangsgas in Wasser absorbiert, das durch die Leitung 5 zugeführt wird und somit im Gegenstrom zum Ausgangsgas strömt. Der Absorptionsturm 1 kann von jedem geeigneten Typ sein, z. B. ein mit zweckmässiger Füllung oder Bodenkonstruktion versehener Turm. Das Restgas von der Absorption verlässt den Turm durch die Leitung 6.
Im Turm erhält man eine wässerige Lösung von Schwefeldioxyd, die in Abhängigkeit vom Schwefeldioxydgehalt des Ausgangsgases, dem Druck, der Wassertemperatur und der Effektivität des Absorptionsturmes zwischen 2 und 30 Gew.-% variieren kann. Diese wässerige Lösung wird dem Boden des Absortionsturmes durch die Leitung 7 entnommen und mittels der Pumpe 8 durch die Leitung 9, den Wärmeaustauscher 10, in dem die Lösung in der nachstehend angegebenen Weise vorgewärmt wird, die Leitung 11, den Wärmeaustauscher 12, in dem die Lösung weiter vorgewärmt wird, und die Leitung 13 zu der primären Säule 2 gepumpt, die mit einem Druck von 2, 5 bis 20 ata arbeitet.
Im unteren Teil 14 der Säule 2, im folgenden Hochdruckabtreiber genannt, wird Schwefeldioxyd aus der wässerigen Lösung mit Hilfe von durch die Leitung 15 zugeführtem Dampf abgetrieben, und im oberen Teil 16 der Säule 2 wird das abgetriebene Gemisch aus Schwefeldioxyd und Wasserdampf unter Kondensation des Wasserdampfes durch Kühlung mit Rückfluss fraktioniert, der in geeigneter Weise geschaffen ist, beispielsweise mit an die Säule angeschlossenen Wärmeaustauschern oder durch Zufuhr eines geringeren Teils nicht vorgewärmten Zuflusses. Bei der gezeigten Ausführung wird der Rückfluss durch einen an das obere Ende der Säule angeschlossenen Partial- oder Totalkondensator zur Kondensation des abgetriebenen Schwefeldioxyds zu flüssigem Schwefeldioxyd hervorgerufen.
Dieser Kondensor 17 ist an die Säule durch eine Leitung 18 angeschlossen, und das kondensierte Gemisch wird durch eine Leitung 19 zu einem Sammelbehälter 20
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geleitet, aus dem ein Teil des Kondensates durch die Leitung 21 zu der Säule zurückgeführt wird, um einen Rückfluss zu bilden, während der Rest durch die Leitung 22 für einen vorgesehenen Anwendungs- zweck abgeführt wird. Das Kühlmittel wird dem Kondensor 17 durch die Leitung 23 zugeführt und geht durch die Leitung 24 ab. Gewöhnliches Kühlwasser mit einer Temperatur bis zu 600 C kann als
Kühlmittel im Kondensor 17 benutzt werden.
Wünscht man gasförmiges Schwefeldioxyd mit hohem Druck als Produkt, so wird der Kondensor 17 nur als Partialkondensor benutzt, oder er fällt fort, wobei ein Rückfluss in anderer Weise erzeugt wird, z. B. durch Zufuhr eines kleineren Teiles nicht vorgewärmten Zuflusses.
Im Abtreiberteil 14 der Säule 2 wird die Abtreibung bei einer solchen Temperatur abgeschlossen, dass die von der Säule abgehende Restlösung noch einen gewissen Gehalt an Schwefeldioxyd hat (0, 1-5Gew.-%).
Die heisse Restlösung wird vom Boden der Säule durch die Leitung 25 über den Wärmeaustauscher 12, wo sie einen Teil ihres Wärmeinhaltes an die Lösung abgibt, die in die Säule 2 eingeführt werden soll, und die Leitung 26 zum oberen Ende der sekundären Säule 3, nachstehend Niederdruckabtreiber genannt, geführt. Die Säule 3 arbeitet bei einem Druck, der unter 2, 5 ata liegt und unbedingt höher ist als der
Druck im Absorptionsturm 1. Die Kühlung der Lösung im Wärmeaustauscher 12 wird zweckmässig nur so weit getrieben, dass die Lösung bei dem im Niederdruckabtreiber herrschenden Arbeitsdruck hochwarm oder etwas überhitzt ist.
Im Niederdruckabtreiber 3 wird die Abtreibung von Schwefeldioxyd aus der Lösung zu Ende geführt.
Infolge des niedrigeren Arbeitsdruckes im Niederdruckabtreiber kann die Abtreibung unter wärmetechnisch wesentlich günstigeren Bedingungen als im Hochdruckabtreiber zu Ende geführt werden. Weiter kann man für diese Endabtreibung gegebenenfalls vorhandenen Niederdruckdampf anwenden. Der Dampf für die Abtreibung wird durch die Leitung 27 zugeführt.
Das im Niederdruckabtreiber 3 abgetriebene Gemisch aus Schwefeldioxyd und Wasserdampf wird in dem oberen als Verstärker arbeitenden Teil der Säule durch Kühlung mit Rückfluss aus einem Partial- kondensor 28 kondensiert, in den das Gemisch durch die Leitung 29 eingeführt wird und der einen Zulauf 30 und einen Ablauf 31 für Kühlwasser besitzt.
Die Kühlung kann auch durch direkten Kontakt mit einer kleineren Menge kalten Zuflusses durchgeführt werden und wird so weit getrieben, dass verbleibender, aus dem Kondensor abgehender Schwefeldioxyddampf durch die Leitung 32 zum Absorptionsturm 1 zurückgeführt werden kann und dort entweder mit dem zur Absorption gehenden Ausgangsgas gemischt oder, wenn das angereicherte Schwefeldioxyd wesentlich stärker ist als das Ausgangsgas, in einen besonderen
Gaseinlass eingeführt wird, der weiter unten im Absorptionsturm 1 angeordnet ist, siehe die Zeichnung.
Das von Schwefeldioxyd befreite Wasser wird dem Boden der Säule 3 durch die Leitung 33 entnommen und mit Hilfe der Pumpe 34 durch die Leitung 35 zum Wärmeaustauscher 10 gepumpt, wo es zur teilweisen Vorwärmung der konzentrierten Schwefeldioxydlösung benutzt wird, um schliesslich durch die Leitung 36 abzufliessen.
Die Anlage gemäss Fig. 2 arbeitet mit einem Ausgangsgas von niedrigem Schwefeldioxydgehalt (unter 20 Vol.-%) und enthält ausser den Apparaten, die zu der Anlage gemäss Fig. 1 gehören und die in Fig. 2 die gleichen Bezugszeichen haben wie in Fig. 1 und daher nicht näher beschrieben zu werden brauchen, auch Apparate, um aus dem zur Verfügung stehenden Ausgangsgas ein konzentrierteres Schwefeldioxydgas herzustellen, das sich zur Anwendung als Ausgangsgas zwecks Absorption zu einer konzentrierteren wässerigen Lösung eignet.
Das Ausgangsgas kann beispielsweise eine Gasmischung sein, die man als Röstgas von der Verbrennung von Schwefel oder Schwefelkies mit Luft bei Atmosphärendruck erhalten hat. Dieses Röstgas wird durch die Leitung 37 einem Absorptionsturm 38 zugeführt, der von der gleichen Art wie der Absorptionsturm 1 sein kann und in dem das Gas im Gegenstrom in Wasser absorbiert wird, das durch die Leitung 39 zugeführt wird, während das Röstgas durch die Leitung 40 abzieht. Wenn das Ausgangsgas verdünnt ist, wird die erhaltene Lösung relativ dünn, d. h. sie enthält beispielsweise 0, 5-3, 0 Gew.-% Schwefeldioxyd.
Diese Lösung wird durch die Leitung 41 entnommen und dann mittels der Pumpe 42 sowohl durch die Leitung 43 zum oberen Ende des Absorptionsturms 1 als auch durch die von der Leitung 43 abgezweigte Leitung 44, den Wärmeaustauscher 45 und die Leitung 46 zur Säule 3 gepumpt. In dieser wird Schwefeldioxyd (zusammen mit Schwefeldioxyd in der Restlösung aus dem Hochdruckabtreiber 14) abgetrieben, so dass man ein fast 100% iges Schwefeldioxydgas erhält, das durch die Leitung 32 am Boden des Absorptionsturmes 1 eingeführt wird.
Im Absorptionsturm wird das Schwefeldioxydgas in der durch die Leitung 43 zugeführten, verdünnten Schwefeldioxydlösung absorbiert, so dass man eine konzentriertere Lösung (2-30 Gew.-% SOJ erhält, die in der oben beschriebenen Weise im Hochdruckabtreiber 14 und im Niederdruckabtreiber 3 weiterbearbeitet wird. Das Restgas aus dem Absorptionsturm 1 wird zweckmässig in das Ausgangsgas durch die Leitung 47 eingeführt.
Die verbleibende Lösung aus der Säule 3 wird zweckmässig zur Vorwärmung der Lösung, die zum Hochdruckabtreiber (im Wärmeaustauscher 10) geführt wird, als auch (im Wärmeaustauscher 45) der Lösung, die zur Säule 3 geführt wird, benutzt. Zu diesem Zweck sind eine Zweigleitung 48 und eine Ablaufleitung 49 vorgesehen.
In dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist somit der Niederdruckabtreiber gemeinsam mit dem Abtreiber (Anreicherungsabtreiber) zur Herstellung konzentrierten Schwefeldioxydgases aus der im Absorptions-
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turm 38 erhaltenen verdünnten Lösung. Besonders in grösseren Anlagen kann es indessen zweckmässig sein, für diesen Zweck zwei getrennte Apparate anzuwenden. Dies ist in Fig. 3 dargestellt, wo die als Niederdruckabtreiber arbeitende Säule mit 3 und die als Anreicherungsabtreiber arbeitende mit 3'bezeichnet ist. Die übrigen zu dieser Säule 3'gehörenden Einzelteile sind mit den gleichen Bezugszeichen wie entsprechende Einzelteile des Abtreibes 3 bezeichnet, jedoch unter Hinzufügung eines'-Zeichens.
Im übrigen sind in dieser Figur für gemeinsame Einzelteile die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1 und 2 gewählt.
Die Anlage gemäss Fig. 3 ist für solche Fälle bestimmt, bei denen ein verdünntes Schwefeldioxydgas (z. B. Röstgas) und ein konzentrierteres Schwefeldioxydgas (z. B. gekühlten abgelassenen Dampf aus einem Sulfitkocher) zur Verfügung steht. Ebenso wie gemäss Fig. 2 wird hier das verdünnte Gas im Absorptionsturm 38 absorbiert und die erhaltene verdünnte Lösung in zwei Teile geteilt, von denen der eine als Absorptionsflüssigkeit im Absorptionsturm 1 benutzt und der andere einer Abtreibung im Anreicherungs- abtreiben 3'sur Herstellung von konzentriertem Schwefeldioxydgas unterworfen wird, das (zusammen mit dem im Niederdruckabtreiber 3 abgetriebenen Gas) in den Absorptionsturm 1 zur Herstellung einer konzentrierten Schwefeldioxydlösung eingeführt wird, die dann in der oben angegebenen Weise im Hochdruck- und Niederdruckabtreiber weiterbearbeitet wird.
Das konzentrierte Schwefeldioxydgas wird durch die Leitung 50 direkt in den Absorptionsturm 1 eingeführt.
Falls starke Schwankungen in der Zufuhr des konzentrierten Ausgangsgases vorkommen, wie es beispielsweise in nicht kontinuierlich arbeitenden Sulfitzellulosefabriken der Fall ist, ist es zweckmässig, Puffergefässe im System anzuordnen, um den Fluss auszugleichen. Zu diesem Zweck wird gemäss Fig. 3 die dem Absorptionsturm 38 entnommene Lösung von der Pumpe 42 durch die Leitung 51 in ein Puffergefäss 52 gepumpt, aus dem sie sowohl durch die Leitung 53, die Pumpe 54 und die Leitung 55 zum Absorptionsturm 1 als auch mittels der Leitung 56, der Pumpe 57 und der Leitung 58 zur Säule 3' (über den Wärmeaustauscher 45) geführt wird. Weiter ist ein Puffergefäss 59 in die Bahn der Lösung aus dem Absorptionsturm 1 zur Säule 2 eingesetzt.
In dieses Puffergefäss wird die Lösung von der Pumpe 8 durch die Leitung 60 geführt und aus ihr mittels der Leitung 61, der Pumpe 62 und der Leitung 63 entnommen, die zum Wärmeaustauscher 10 führt.
Die Zufuhr von Absorptionsflüssigkeit (durch die Leitung 55) zum Absorptionsturm 1 wird zweckmässig entsprechend dem Zufluss des kondensierten Ausgangsgases in die Leitung 50 geregelt, während der Fluss in den übrigen Teilen der Anlage mit Hilfe der Puffergefässe 52 und 59 konstant gehalten werden kann.
Zur Beleuchtung des technischen Vorteiles des Verfahrens gemäss der Erfindung sei ein Vergleich zwischen den Anlage- und Betriebskosten für eine Anlage gemäss Fig. 3 und eine übliche Anlage mit Trocknung mittels Schwefelsäure und mechansicher Kompression, für die Erfahrungsdaten zur Verfügung standen, angeführt. Beim Vergleich wurde die erfindungsgemässe Anlage so ausgebildet, dass die kalkulierten Anlagekosten für die beiden zu vergleichenden Anlagen gleich gross wurden. Beim Vergleich brauchte daher nur auf die Betriebskosten Rücksicht genommen zu werden, die in den beiden Fällen ausserordentlich verschieden sind.
Bei der üblichen Anlage berechneten sich diese Kosten aus 33 kg Schwefelsäure und 90 kwh elektrischer Kraft, während bei der erfindungsgemässen Anlage sich die Kosten aus 250 kg Dampf für den Hochdruckabtreiber und 16 kwh elektrischer Kraft berechneten. Da die Kosten für diese Dampfmenge nur etwa 30% der Kosten für die Schwefelsäuremenge der üblichen Anlage betragen, ist es klar, dass das erfindungsgemässe Verfahren sich in wirtschaftlicher Hinsicht wesentlich vorteilhafter stellt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von. Schwefeldioxyd in flüssiger oder in Gasform mit einem Druck von 2, 5 bis 20 ata aus einem unter niedrigerem Druck stehenden schwefeldioxydhaltigen Gasgemisch in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Gemisch eine wässerige Lösung hergestellt wird, die 2 bis 30 Gew.-% Schwefeldioxyd enthält, diese wässerige Lösung in einer primären Abtreibungsstufe bei einem Druck von 2, 5 bis 20 ata einer partiellen Abtreibung unterworfen wird, so dass man eine Lösung mit 0, 1 bis 5 Gew.-% Schwefeldioxyd erhält, und diese letztgenannte Lösung in einer sekundären Abtreibungstufe bei einem Druck von weniger als 2, 5 ata einer weiteren Abtreibung unterworfen wird,
wobei das in der primären Abtreibungsstufe abgetriebene Schwefeldioxyd in Gasform benutzt oder einer Kondensation zu flüssigem Schwefeldioxyd unterworfen wird und das in der sekundären Abtreibungsstufe abge-
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