DE2041060A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Hochdruck-Kohlendioxyds mit einem hohen Reinheitsgrad aus einer Tiefdruckmischung gemischter sauerer Gase - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Hochdruck-Kohlendioxyds mit einem hohen Reinheitsgrad aus einer Tiefdruckmischung gemischter sauerer Gase

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DE2041060A1 DE19702041060 DE2041060A DE2041060A1 DE 2041060 A1 DE2041060 A1 DE 2041060A1 DE 19702041060 DE19702041060 DE 19702041060 DE 2041060 A DE2041060 A DE 2041060A DE 2041060 A1 DE2041060 A1 DE 2041060A1
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Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Hochdruck-Kohlendioxyds mit einem hohen Reinheitsgrad aus einer Tiefdruckmischung gemischter sauerer
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines Hochdruck-Kohlendioxyds mit einem hohen Reinheitsgrad aus einer Tiefdruckmischung, die aus gemischten saueren Gasen besteht.
Es ist bekannt, daß bisher ein Kohlendioxyd mit einem hohen Reinheitsgrad nicht in wirtschaftlicher Weise aus einer konzentrierten Mischung aus saueren Gasen hergestellt werden konnte. Solche saueren Gase enthalten im allgemeinen Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd, Schwefelkohlenstoff, Karbonylsulfid, Mercaptane,
109810/1992
Patentanwälte. DipMng. Martin Licht, Dipl.'Wirtsch.-lng. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebasi-ian Harrmann
S MÖNCHEN 2, THERESiENSTRASSE 33 · Telefon:281202 · Teloeramm-Adresst: lipatli/MOnchen Baytf. Vmiiisbank MSndieu, Zwnigrt. Ofkawon-Milltr-Rine. Kto.-Nr. 832 495 · Postacheck-Konto: MOnchen Nr. 163397 : - OpptnoMrBQroj PATENTANWALTS.,REINHOLD SCHMIDT
-2- 2Ü41060
Thiophene und Wasserstoffcyanid.
In den Fällen, in denen die saueren Gase, die in der eingespeisten Charge enthalten sind, nur Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff enthalten, können nach dem Verfahren der Erfindung in wirtschaftlicher Weise sowohl hochreines Kohlendioxyd als auch hochreiner Schwefelwasserstoff erzeugt werden. Im allgemeinen jedoch enthält die eingespeiste Charge, die aus einem Verfahren herstammt, bei dem Kohle und Petroleum verwendet werden, drei oder mehrere sauere Gase einschließlich Kohlendioxyd. In diesem Falle ist es mit dem Verfahren nach der Erfindung möglich, in wirtschaftlicher Weise hochreines Kohlendioxyd bei einem hohen Druck zu gewinnen und eine Mischung aus konzentrierten vergasten Schwefelverbindungen, die in vorteilhafter Weise zur Herstellung von elementarem Schwefel und Schwefelsäure verwendet werden können.
Die seit langem bestehende Notwendigkeit zur Erzeugung von hochreinem Hochdruck-Kohlendioxyd ist auch in wirtschaftlicher Weise recht wichtig. Es sind eine ganze Anzahl potentieller Quellen zur Herstellung von reinem Kohlendioxyd vorhanden, jedoch nur wenige davon eignen sich für eine wirtschaftliche Erzeugung von hochreinem Kohlendioxyd. Solche Quellen sind beispielsweise:
1. Die Verbrennungsprodukte, die von allen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen herstammen;
2. Die Nebenprodukte bei Fermentationen;
3. Das Abgas beim Kalzinieren von Kalkstein; 1J. Die Wassergasschichtreaktion;
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"3V 20A1060
5. Die Wirkung von Säuren auf Dolomit;
6. Das Nebenprodukt von Natriumphosphat;
7. Natürliche Kohlendioxydquellen;
8. Der tierische Stoffwechsel; und
9. Die Produkte beim Verkoken von Kohle oder beim Kracken von öl.
Die zur Zeit häuptsächlich verwendeten Quellen für eine wirtschaftliche Herstellung von Kohlendioxyd sind die Wassergasschichtreaktion ("water-gas shift reaction") und das Nebenproduktgas bei Fermentationen. In beiden Fällen sind im wesentlichen keine Schwefelgase in der ursprünglich eingespeisten Charge enthalten.
Die Kohle und öl verarbeitenden Betriebe wie beispielsweise die Stahlwerke und die Raffinerien verwenden Kohle oder öl, um Wasserstoff, Kohlendioxyd und andere sauere Gase in großen Mengen herzustellen. Diese Betriebe planen die Herstellung von Ammoniak aus Tiefsttemperaturstickstoff und aus den großen Mengen an Wasserstoff, der normalerweise aus Kohle und öl erzeugt wird. Dabei besteht die Notwendigkeit, reines Kohlendiacyd aus den vorhandenen saueren Gasen zu erhalten, um das Kohlendioxyd mit Ammoniak zu kombinieren und Harnstoff herzustellen, der im wachsenden Ausmaße erforderlich wird. Außerdem können Kohlendioxyd und Wasserstoff zur Herstellung von Methanol und Formaldehyd verwendet werden.
In den Vereinigten Staaten werden pro Jahr etwa 1.500.000 Tonnen Harnstoff verarbeitet und der gesamte Weltbedarf liegt bei etwa 3.5 Mill. Tonnen. Jede Tonne Harnstoff erfordert etwa
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-H-
0.8 Tonnen Kohlendioxyd. Der Preis für Harnstoff liegt zur Zeit etwa Iei 8o Dollar je Tonne, jedoch sind keine festen Preise für rein Kohlendioxyd bekannt, da dieser normalerweise nicht in großen Mengen verschifft wird.
Es sind viele Untersuchungen durchgeführt worden, um Schwefelwasserstoff und andere Schwefelverbindungen aus Gasströmen zu entfernen, da diese Verbindungen einen starken Geruch besitzen und sogar giftig sind und oft auch zu Nachteilen bei den normal verwendeten Metallen führen. Dagegen sind nicht viele Untersuchungen durchgeführt worden bezüglich der Entfer-
fe nung des Kohlendioxyds aus Gasströmen, die eine Mischung aus Säuren enthalten, weil das Kohlendioxyd im allgemeinen keine wesentlichen physiologischen Nachteile besitzt, keinen Geruch hat und im trockenen Zustande zu keinen Nachteilen bei Metallen führt. Nichtsdestoweniger hat die Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasströmen eng zusammengehangen mit der Entfernung von Schwefelwasserstoff, da diese beiden Gase in den meisten im wirtschaftlichen Ausmaße durchgeführten Verfahren zusammen entfernt werden aufgrund ihrer ähnlichen saueren Eigenschaften oder aufgrund der physikalischen Größe ihre Moleküle. Da die Entfernung von Kohlendioxyd in einem gemischten Säuregas in den meisten Fällen nicht von Wichtigkeit ist und nur zusätzliche Unkosten entstehen würden, hat man sich mit der Entfernung
P von Kohlendioxyd mit den Schwefelgasen einverstanden erklärt, um nicht größere Ausgaben entstehen zu lassen, wenn lediglich die Schwefelgase durch besondere Methoden entfernt würden.
Es ist selbstverständlich, daß mit einem der vielen herkömmlichen Adsorptionssystemen hochreines Kohlendioxyd erzeugt werden könnte, wenn ein Verfahrensstrom nur Kohlendioxyd enthöLt, jedoch kein Schwefelwasserstoff oder andere saueren Gase. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eignet sich insbesondere zur
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Herstellung von hochreinem Kohlendioxyd und kann bei den vielen Verfahren angewendet werden, bei denen ebenfalls Schwefelwasserstoff vorhanden ist und bei' denen beide Gase simultan mittels eines herkömmlichen Sauregasentfernungssystem entfernt worden sind.
Die herkömmlichen Säuregasentfernungssysteme, die simultan die meisten saueren Gase einschließlicheSchwefelwasserstoff und Kohlendioxyd entfernen, sind beispielsweise folgende Systeme:
1. Physikalische Absorptionssysteme wie beispielsweise das Rectisolsystem (Lurgi Gesellschaft für Wärmetechnik) oder das System, das auf den Unterschieden in der Löslichkeit der Gase in Wasser bei hohem Druck und bei niedrigem Druck
beruht.
2. Chemische Absorptionssysteme wie beispielsweise die Aminsysteme, die Ammoniaksysteme, die Alkalisalzsysteme wie das Carbonatsystem, das Seaboard-System, das Vakuumearbonatsystem, das Trikaliumphosphatsystem, das Natriumphosphatsystem, das Alkaeidsystem, das heisse Kaliumcarbonatsystem oder das Giammarco-Ventroeokesystem;
3. Das Molekularsiebsystem wie beispielsweise das Linde-Molekular-Siebsystem (Union Carbide Corporation, Moorestown, New Jersey.)
Die oben angegebenen Systeme werden abgehandelt in der Literaturstelle "Gas Purification" von Kohl und Riesenfeld (McGraw-Hill).
'Folgende..Systeme/entfernen SchwefiLwasserstoff lediglieh in- der.;
Gegenwart von Kohlendioxyd:
Ii98i-O/1991
1. Das Trockenoxidationssystem wie beispielsweise das Eisenoxidverfahren, das Soda-Eisenverfahren, das Appelby-Prodingham-Verfahren, das Verfahren mit aktiviertem Kohlenstoff, das Katasulfverfahren oder das North Thames Gas Board Verfahren;
2. Das Naßoxidationssystem wie beispielsweise das Burkheiser-Verfahren, das Ferroxverfahren, das Gluudverfahren, das Manchesterverfahren, das Thyloxverfahren, das Fischerverfahren, das Staatsmijnerverfahren, das Peroxverfahren oder das Permanganatverfahren;
3. Katalytische Systeme zur Umwandlung von organischem Schwefel zu Schwefelwasserstoff wie beispielsweise das Carpenter-Chavee-Verfahren, das Peoples Gas-Verfahren, das Holmes-Maxted-Verfahren oder das Britische Gas Research-Verfahren.
k. Molekularsiebsysteme wie beispielsweise die oben erwähnten Linde Molekularsiebe.
Die oben erwähnten System werden in der Literaturstelle "Gas Reinigung" von Kohl und Riesenfeld diskutiert.
Zur Zeit sind keine Systeme bekannt, die in wirtschaftlicher Weise hochreines Kohlendioxyd bei einem hohen Druck in der Gegenwart von Schwefelwasserstoff erzeugen.
Es ist denkbar, daß eines der verschiedenen herkömmlichen Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und der anderen Schwefelverbindungen mittels eines der oben erwähnten Systeme zur Entfernung von Kohlendioxyd oder Schwefelwasserstoff durchgeführt werden kann. Jedoch befindet sich das nach diesen Verfahren hergestellte Kohlendioxyd bei einem niedrigen Druck und kostet etwa 2o Dollar je Tonne. Daraus ergibt sich, daß diese Verfahren nicht in wirtschaftlicher Weise durchgeführt
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werden können.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines sehr reinen Hoehdruek-Kohlendioxyds aus einer Mischung eines bei einem niedrigen Druck vorliegenden säueren Gases zu entwickeln, wobei das Verfahren und die Vorrichtung folgende Vorteile besitzen sollen:
1. Herstellung eines billigen hochreinen Hochdruck-Kohlendioxyds, das sich für die Erzeugung von Harnstoff eignet,
■'■■■' 2
und zwar bei einem Druck von etwa 21,1 kg/cm absolutem λ
Druck anstatt bei dem herkömmlichen Druck von I,o5 - 3a52
kg/cm absolutem Druck, wodurch die Kosten für die Herstellung des Harnstoffes unter Verwendung eines solchen Kohlendioxyds reduziert werden,
2. Herstellung eines hochreinen Hochdruck-Kohlendioxyds, das sich für eine Kombination mit Wasserstoff zwecks Herstellung von Methanol eignet,
3. Konzentrierung der Schwefelgase als Nebenprodukt bei der Herstellung von reinem Kohlendioxyd, wobei das Konzentrat in wirtschaftlicher Weise in einem Verfahren zur Herstellung
von festem Schwefel oder Schwefelsäure verwendet werden I
kann.
Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung anhand der beiliegenden Zeichnung im einzelnen erläutert.
Bei dem Verfahren und der Vorrichtung nach der Erfindung wird ein hochreines Hochdruck-Kohlendioxyd aus einer konzentrierten Niederdruckmischung aus Säuregasen gewonnens die ein oder
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mehrere Schwefel enthaltende Gase einschließt, wobei das Kohlendioxyd als ein Gas in der Mischung enthalten ist, das den höchsten Dampfdruck besitzt und die Mischung weniger als ein Prozent nicht sauerer Gase enthält. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die Mischung der saueren Gase komprimiert, die Mischung der saueren Gase abgekühlt, um diese zu verflüssigen, und die Mischung der verflüssigten Saueren Gase fraktioniert in eine höher siedende Fraktion aus einem hochreinen Kohlendioxyd von etwa 99595 % (high purity carbon dioxide liquid overhead) und einer niedrig siedenden, schwefel enthaltenden Flüssiggasfraktion (sulfur containing gas liquid bottoms). Anschließend wird das flüssige Kohlendioxyd im Wärmeaustausch mit der Mischung aus saueren Gasen während der Kühlstufe verdampft.
Die Vorrichtung nach der Erfindung besitzt eine Komprimiervorrichtung zum komprimieren der aus saueren Gasen bestehenden Mischung, eine Kühlvorrichtung, die mit der Komprimiervorrichtung verbunden ist, um de aus saueren Gasen bestehende Mischung zu kühlen und diese Mischung zu verflüssigen, eine Fraktioniervorrichtung, die mit der Kühlvorrichtung verbunden ist, um die Mischung der verflüssigten saueren Gase zu fraktionieren und zwar in ein hochreines etwa 99,95 £iges Kohlendioxyd, das im oberen Teil der Fraktioniervorrichtung abgenommen wird und ein Schwefelgas, das im unteren Teil bzw. in den unteren Böden der Fraktinniervorrichtung in Flüssigform abgenommen wird, und eine Verdampfungsvorrichtung, die mit der Fraktioniervorrichtung verbunden ist, um das im oberen Teil der Fraktioniervorrichtung abgenommene flüssige Kohlendioxyd zu verdampfen, wobei dies in Wärmeaustausch-Nachbarschaft mit der Mischung der saueren Gase während der Kühlung derselben geschieht.
Die beiliegende Zeichnung dient der genaueren Erläuter-ung des Verfahrens und der Vorrichtung nach der Erfindung. Gleiche Bezugsziffern beziehen sich auf gleiche Vorrichtungsteile.
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Die Vorrichtung nach der Erfindung wird in der Zeichnung in schematischer Weise dargestellt.
Die in der Zeichnung dargestellte Rückflußtrommel 2o entfernt sauere Gase aus einem Gasstrom, der durch eine Abstreifvorrichtung 22 und einem Kondensator 24 eines sdLehen Systems behandelt worden ist. Die behandelte Mischung aus saueren Gasen besitzt ein Kohlendioxyd, das den höchsten Dampfdruck besitzt, weniger als l,o % nicht sauerer Gase enthält und das gasförmige Schwefelverbindungen enthält.
Eine Mischung solcher Gase aus einem Säuregas-Entfernungssystem ergibt folgende Analyse und es liegen folgende in der Tabelle dargestellten Bedingungen vor:
Normal
Optimal
Temperatur Druck
Z us ammens etζung
H2S CO2 COS
CS2 SO2 Mercaptan Thiophene HCN
Wasser
Die oben angegebene Gasmisehung wird durch die Leitung Ll in einen Zweistufenkorapresaor Ct geleitet, der einen Zwischenkühler Ii, einen Nachkühler Al und -Gaskompressor-'
4,44-66° C 4,44 0C
l9o5-3,52 kg/cm2 3,52 kg/cm2
absoluter Druck absoluter Druck
5 - 6o 5S(MoI) 5% (Mol)
4o - 95 % 95 %
5 keine
2 Keine
; 2 . keine
2 keine
2 keine
2 keine
20 keine
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Zylinder CIa und Clb aus korrosionsfestem Metall besitzt.
Die von dem Nachkühler Al abgegebene Mischung besitzt einen
2 Druckbereich von etwa 21,1 - 35,2 kg/cm absoluten Druckes (3oo - 5oo psia) und einen Temperaturbereich von etwa 4,44 93°C. Die aus wirtschaftlichen Erwägungen bevorzugten Bereiche beim Herausleiten der Mischungen liegen bei 22,9 24,6 kg/cm2 absoluten Druckes und etwa 4,44 - 430C. Es ist von Vorteil, das Kondensat aus dem Zwischenkühler und dem Nachkühler zusammen mit den ölen und den aufgelösten Gasen durch die Ventile Vl und V2 durch die Abführleitungen DIa, und DIb zu entfernen und zu verwerfen.
Aus dem Nachkühler Al des Kompressors wird das Gas normalerweise durch die Leitung L2 durch die Ventile Va oder Vb zu den Trockenvorrichtungen D2A oder D2B geleitet, wobei die Trockenvorrichtungen D2A und D2B Adsorptionsbetten aus beispielsweise Siliciumoxidgel oder Aluminiumoxid besitzen, um das Wasser bei einem Taupunkt von mindestens etwa minus 51»1 C zu entfernen. Die Trockenvorrichtungen D2A und D2B sind von der Art der alternierenden fixierten Betten oder Schichtungen und werden verwendet, um eine Bildung von Hydraten in den nachfolgenden vorrichtungsteilen zu verhindern.
Aus den Trockenvorrichtungen D2A oder D2B wird die komprimierte trockene Mischung aus den saueren Gasen bei einem Druck von etwa 22,5 - 24,3 kg/cm absoluten Druck und bei einer Temperatur von etwa 4,44 - 430C durch die Ventile Vc oder Vd zu der Leitung L3 und einer Serie von drei Austauschern E3, E4 und E5 geleitet, denen die kombinierte Aufgabe zufällt, die Mischung aus den saueren Gasen stark abzukühlen und zu verflüssigen.
Der Austauscher E3 ist ein sog. "bottoms vaporizer" vom Mantel und Röhrentyp (shell and tube type) in dem die Mischung aus den saueren Gasen gekühlt wird mittels der flüssigen hochsiedenden
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und an der Basis abgezogenen Fraktionen, die aus einem Fraktionierturm TIo durch die Leitung L4 hingeführt werden. Diese flüssigen hochsiedenden Fraktionen werden bei etwa 21,1 -
■■■■■■ ρ
22,9 kg/cm absoluten Druck und bei einer Temperatur von etwa Io - 32 0C in den Austauscher E3 hineingeführt und vedassen
diesen durch die Leitung L5 bei etwa 3,52 kg/cm als Einspeisegas für einen Clausbetrieb oder einer Säurefabrikation. Im Austauscher E3 wird die Mischung aus den saueren Gasen auf eine Temperatur von etwa lo°C und bei einem Druck von etwa 2-2,1 -
p
23,9 kg/cm absoluten Druck abgekühlt und ein kleiner Teil des Gases kann dabei verflüssigt werden. ,
Der Austauscher E1I ist ein Kohlendioxydverdampfer des Mantel- und Röhrentyps, ir^äem die Mischung der saueren Gase weiter abgekühlt wird mittels der flüssigen im Kopf abströmenden niedrigsiedenden Kohlendioxydfraktionen, die durch die Pumpe Pl vom Kondensator E6 durch die Leitung L6 gepumpt werden. Die flüssigen im Kopf abströmenden Kohlendioxydfraktionen werden bei etwa 24,6 - 26,4 kg/cm und bei einer Temperatur von minus 17,8°C in den Austauscher E geführt und verlassen diesen durch die Leitung L7 als ein Gas mit einer Temperatur von etwa 4,44°C
und einem Druck von 23,9 - 2-5,7- kg/cm absolutem Druck. Im Austauscher E4 wird ein Teil der Mischung der saueren Gase zu dem Fraktionierturm TIo kondensiert. Die saueren Bestandteile verlassen den Austauscher E4 in einer gemischten flüssigen und gasartigen Form bei einer Temperatur von etwa 4,44 0C und bei einem Druck von etwa 21,8 - 23,6 kg/cm absolutem Druck.
Der Austauscher E5 ist ein Tiefkühler für das eingespeiste Material vom Mantel- und Röhrentyp, intern die Kondensation der Mischung der saueren Gase, die in dem Fraktionierturm TIo eingespeist werden, im wesentlichen vervollständigt wird und wobei eine geringe Menge unterkühlt wird. Die Temperatur der in den
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Fraktioniert urin TIo eingespeisten Mischung der saueren Gase liegt bei etwa 1,67 - 4,44°C und der Druck bei etwa 21,4 -
ρ
23,2 kg/cm absolutem Druck. Das Kühlmittel im Austauscher E5 ist vorzugsweise Ammoniak, das in den Austauscher E5 als eine Flüssigkeit bei etwa 1,77 - 2,81 kg/cm absolutem Druck und bei einer Temperatur von etwa minus 29 - minus 11,70C eingeleitet wird und verläßt den Austauscher E5 als Dampf. Aus Fig. 1 ist zu ersehen, daß das Ammoniak-Kühlsystem einen Wärmeaustauscher e6 vom Mantel- und Röhrentyp besitzt, der mit der Leitung L6 im Wärmeaustausch steht, und durch die Leitung L8 und L9 durch die Kühleinheit R6 mit dem Austauscher E5 verbunden ist. Durch die Leitung L6 wird die flüssige, am Kopf abströmenden Kohlendioxydfraktion(carbon dioxide liquid overhead) vom Fraktionierturm TIo zugeleitet. Der Kühleffekt für den Austauscher E6 wird vom Ammoniak geliefert, das bei etwa 1,27 kg/cm und bei etwa minus 29,ο 0C verdampft.
Aus dem Austauscher E5 wird die flüssige Mischung der saueren Gase durch die Leitung LIo in einer Trommel VIl gesammelt, deren Oberteil bei 26 durch ein Ventil Vl entlüftet wird, um unerwünschte nicht kondensierbare Verbindungen wie beispielsweise Methan, Äthan, Stickstoff und dergl. zu entfernen.
Die Abtrennung des hochreinen Kohlendioxyds aus der Mischung der saueren Gase wird in dem Fraktionierturm TIo durchgeführt, der bei einem Druck von etwa 21,1 - 24,6 kg/cm absolutem Druck und bei einem Temperaturbereich von etwa minus 2o,6 minus 12,2 0C im Oberteil und bei einer Temperatur von etwa 4,44 - 21,1 0C im Bodenteil arbeitet. Der Fraktioniertrum TIo enthält 6o - loo Fraktionierböden und hat ein äußeres Rückflußverhältnis von etwa 5:1.
Die Wärme für die Abtrennung des Kohlendioxyds wird durch den
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Abkocher Ε7 (reboiler) vom Mantel- und Röhrentyp geliefert. Es ist von besonderem Vorteil, wenn als Heizmedium das Abwasser aus den wassergekühlten Austauschern bei etwa 32,2 66°C verwendet wird und zwar entweder von den Austauschern die in der Vorrichtung nach der Erfindung enthalten sind, d.h. aus den wassergekühlten Kondensatoren für den Ammoniakdampf , der in dem Kühlsystem verwendet wird, oder von anderen in der Nähe liegenden Vorrichtungen. Dieses Wasser wird im Abkocher E7 abgekühlt, wenn es dem Turm Wärme liefert und bevor es in den hier nicht dargestellten Einlaßsumpf des hier nicht dargestellten Kühlwasserturms abgeführt wird, der das Wasser liefert. Ein solches Wärmemedium steht im Wärmeaustausch im Abkocher E7 ,mit einem Teil der Schwefel tragenden flüssigen Verbindungen aus dem Boden des Fraktionierturms TIo durch die Leitung L4 und der Zweigleitung LIl. Die Zweigleitung LIl geht durch denAbkocher E? und in den Bodenteil des Fraktionierturms TIo, umder aus saueren Flüssigkeiten bestehenden Mischung Wärme zuzuführen und dadurch im Verfahren nach der Erfindung eine Abtrennung des Kohlendioxyds von dieser zu bewirken.
Die flüssige, am Kopf abströmende Kohlendioxydfraktion aus dem Fraktionierturm TIo ist ein 99995#iges Kohlendioxydgas bei einer Temperatur von etwa minus 2o,6 - minus 15°C und bei
■■■'■■2
einem Druck von etwa 21,1 kg/cm absolutem Druck. Dieses Kohlendioxydgas wird im am Kopf befindlichen Kondensator (overhead condenser) oder im Austauscher E6 kondensiert und auf etwa minus 2o,6 0C unterkühlt, von denen es zu der Rückflußtrommel V8 abgeführt wird.
Die Rückflußpumpe P9 erhöht den Druck der flüssigenj am Kopf abströmenden Kohlendioxydfraktion in der Leitung L6 aufannähernd 3,52 kg/cm über den Druck am Oberteiles Praktionierturms TIo. Ein Teil der flüssigen, am Kopf abströmenden
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Fraktion wird zum Rückfluß bzw. Rücklauf des Fraktionierturms TIo durch die Zweigleitung LIo aus der Leitung L6 verwendet. Der Rest wird als Kühlmittel im Austauscher E4 verwendet.
Nachdem das Kohlendioxydgas mit einem Reinheitsgrad von 99,95 % durch den Austauscher E4 geströmt ist, geht es bei etwa 23,9 -
p
25,7 kg/cm absolutem Druck und bei einer Temperatur von 4,44 oc durch die Leitung L7 zu einem der zwei Eisenoxydbehälter I12A oder I2B, die durch die Ventile V2 kontrolliert werden. Darin wird die Reinheit des Kohlendioxyds auf etwa 99,99 % erhöht, indem der größte Teil des übrigbleibenden Schwefel enthaltenden Gases wie beispielsweise Schwefelwasserstoff entfernt wird. In diesen Eisenoxydbehältern I12A und I12B werden Holzspäne verwendet, die mit einem hydratisiertem Eisenoxyd in der Form von Eisenschwamm imprägniert sind, so daß der Schwefelwasserstoff mit dem Eisenoxyd reagiert und Eisen-III-Sulfid bildet. Aus den Eisenoxydbehältern I12A und I12B wird das
ρ Kohlendioxydgas bei einem Druck von etwa 23,2 - 25,ο kg/cm absolutem Druck und bei einer Temperatur von 4,44 0C zu einem der zwei Molekularsiebsysteme S13A oder S13B geleitet, die durch die Ventile V3 kontrolliert werden. In diesen MolekularsiebsyStemen wird im wesentlichen der gesamte übrigbleibende Schwefelwasserstoff entfernt zusammen mit Wasserdampf, der in dem Eisenoxydsystem I12A und I12B gebildet worden ist. Als Siebe können vorzugsweise die Linde-Molekularsiebe der Union Carbide Corporation verwendet werden (Union Carbide Corporation, Moorestown, New Jersey).
Das durch die Leitung LIl strömende Kohlendioxydgas beitzt einen sehr hohen Reinheitsgrad,der über etwa 99,99 % liegt und
zwar bei einem Druck von etwa 22,5 - 24,6 kg/em und bei einer Temperatur von etwa lo,o - 15,60C. Dieses Gas stellt ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Harnstoff, Methanol oder Trockeneis dar.
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U/
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung beschrieben. Als Ausgangsmaterial kann eine gasförmige Mischung aus Kohlendioxyd (85 Mol-Prozent) und Schwefelwasserstoff (15 Mol-Prozent) in einer Menge von 3oo
Tonnen je Tag und bei einem Druck von etwa 1,27 kg/cm absolutem Druck und etwa 43°C verwendet werden. Dieses Material wird aus dem Oberteil einer hier nicht dargestellten Abstreifvorrichtung eines Säuregas-Entfernungssystems vom Amintyp abgenommen, wie es beim Girbotolprozess verwendet wird (Girdler Corporation bzw. C&I-Girdler Corporation).
Um ein hochreines Hochdruck-Kohlendioxyd zu anhalten, wird die oben angegebene Mischung der saueren Gase bei CIa und CIb auf
2
etwa 24,6 kg/cm absolutem Druck komprimiert, bei D2A und D2B getrocknet und im Austauscher E3 verflüssigt, wobei der Verdampfungsvorgang der flüssigen, am Boden abgezogenen Schwefelwasserstoff-Fraktion aus dem Turm TIo durch die Leitung L4 ausgenutzt wird, im Austauscher El, wobei der Verdampfungsvorgang der flüssigen, am Kopf abströmenden Kohlendioxydfraktion vom Turm TIo durch die Leitung Le ausgenutzt wird und im Austauscher E5 (interchanger), wobei der Kühleffekt des flüssigen Ammoniaks aus der Kühleinheit Rl durch die Leitung L8 und L9 ausgenutzt wird.
Die verflüssigte Mischung der saueren Gase wird bei etwa 21,1
2 "
kg/cm absolutem Druck im Turm TIo fraktioniert, der etwa 53 theoretische Böden oder etwa loo wirkliche Böden besitzt. Das äußere Rückfluß- bzw. Rücklaufverhältnis im Turm TIo durch die Leitung 4o liegt bei etwa 5:1. Dies ist etwa das 2,3-fache des Mindestrückflußverhältnisses. Die Temperatur im Oberteil des Turms TIo liegt bei etwa minus 17,8°C und die Temperatur im Bodenteil des Turmes bei etwa 13,3°C. Die Rückflußpumpe Pl gibt bei etwa 26,l» kg/cm absolutem Druck ab.
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Der Durchmesser des Turms TIo beträgt etwa l,5o m und die Turmhöhe etwa 53 m. Das Kohlendioxydgas, das den Kopf des Turmes TIo in der Linie L6 verläßt, besitzt etwa o,o5 % Verunreinigungen und der Druck des Produkts liegt bei etwa' 25,3 kg/cm , nachdem dieses im Austauscher E4 verdampft worden ist, um die in den Turm eingespeiste Mischung aus den saueren Gasen zu kühlen. Die flüssigen, am Boden abgezogenen Fraktionen des Turms TIo in der Leitung L4 haben ein Gewicht von etwa 37 Tonnen je Tag und bestehen aus etwa 97 % Schwefelwasserstoff und 3 % Kohlendioxyd. Diese Mischung wird im Austauscher E3
ρ
bei etwa 3,52 kg/cm absolutem Druck verdampft und als Gas in der Leitung L5 zu einem Klausbetrieb oder einem SchwefelsäureherstelXingsbetrieb geschickt.
Die Ammoniakkühlladung im Turmkondensator E6 liegt bei etwa 1335 Tonnen, jedoch beträgt die Ladung in der Tiefkühlvorrichtung E5 für das eingespeiste Material nur bei etwa l8 Tonnen, um die eingespeiste Mischung der saueren Gase für den Turm TIo vollständig zu verflüssigen. Die Wärme für den Abkocher E7 wird dadurch erhalten, daß etwa 1275 gpm eines etwa 380C warmen Abwassers aus den hier nicht dargestellten verschiedenen Austauschern verwendet wird und das Wasser auf etwa 23,9 C abgekühlt wird.
Das verdampfte Kohlendioxyd aus dem Dioxydverdampfer-Austauscher Bit wird dann durch einen Hochdruck-Eisenoxydbehälter I12A oder I12B durchgeführt und anschließend durch ein Hochdruck-Molekularsieb SI3A oder SI3B. Das Endprodukt in der Leitung LIl besteht aus etwa 260 Tonnen des gasförmigen Kohlendioxyds je Tag bei
2
einem Druck von etwa 22,1 kg/cm absolutem Druck. Der Schwefelwasserstoffgehit ist niedriger als Io ppm. Ein solches KOhlendioxyd wird zu den Kompressoren eines Harnstoff-Herstellungsbetriebs
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geleitet.
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- ■
Der Zweistufen-Kompressor Cl kann alternativ durch ein mehrstufiges Zentrifugalgebläse ersetzt werden und die Kühlvorrichtungen Il und Al für den Kompressor Cl können durch eine unterschiedliche Anzahl von Austauschern ersetzt werden, die im großen und ganzen die gleiche Gesamtwärmeleistung zeigen. Die Kühlung für die Tiefkühlaustauscher E5 und E6 für das eingespeiste Material wird von dem verdampften Ammoniak geliefert, es können jedoch auch andere Kühlmittel mit beispielsweise Preon (E.I.du Pont de Nemours) verwendet werden. Die Wärme für den Abkocher E7 wird durch heißes Wasser geliefert, jedoch kann auch ein anderes Heizmedium wie beispielsweise Dampf verwendet werden, obgleich in diesem Falle wirtschaftliche Nachteile entstehen.
Die Verwendung des Eisenoxydsystems I12A und I12B und des Molekularsiebsystems S13A und S13B ist fakultativ. Der Fraktionierturm TIo selbst produziert ein Kohlendioxyd mit einem Reinheitsgrad von 99 »95 ■%., der Turm TIo und das Eisenoxydsystem I12A und I12B produieren ein Kohlendioxyd mit einem Reinheitsgrad von etwa 99,99 %, während der Turm TIo und dasEisenoxydsystem I12A und I12B zusammen mit dem Molekularsiebsystem S13A und S13B ein hochreines Kohlendioxyd mit einem Reinheitsgrad über etwa 99,99.£ liefern. Die.Verwendung des Trocknungssystems D2A und D2B ist wünschenswert jedoch nicht in jedem Fall notwendig.
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Mit dem Verfahren und der Vorrichtung nach der Erfindung kann ein hochreines Hochdruck-Kohlendioxydgas erzeugt werden, dessen Reinheitsgrad bedeutend höher liegt als 99 % und wobei eine Gasmischung verwendet wird, die andere gasförmige Verbindungen wie beispielsweise Schwefelwasserstoff enthält. Bei manchen herkömmlichen Fraktionierungsverfahren kann Kohlendioxyd in flüssiger Form im Fraktionierturm vorliegen, jedoch ist das Kohlendioxyd immer ein kleiner Bestandteil (2 %) und führt immer zu Störungen, da es gefrieren und die Vorrichtung blockieren kann. Bei anderen herkömmlichen Verfahren und Vorrichtungen kann das Kohlendioxyd in einer Fraktioniersäule fc als ein Gas und zwar im allgemeinen bis in einer Menge von 5 % vorliegen. In diesen Fällen kann es nicht von den anderen Bestandteilen abgetrennt werden, die unter den Arbeitsbedingungen des Fraktionierturms ebenfalls gasförmig sind. Aufgrund der bekannten Schwierigkeiten, die beim Vorhandensein von flüssigem Kohlendioxyd in einem Fraktionierturm vorliegen, ist dieses nicht als Hauptprodukte fraktioniert worden, sondern zusammen mit den anderen saueren Gasen vor der Fraktionierung der anderen Projekte entfernt worden, um die oben erwähnten Schwierigkeiten aus dem Weg zu räumen. Abgesehen von dem Druck ist das Kohlendioxyd ein Gas bei einer Temperatur von etwa 31,1 C und höher und es befindet sich im festen Zustand bei Temperaturen ^ von etwa minus 56,7°C und tiefer. Zwischen etwa minus 56,7°C ^ und 31,10C befindet sich das Kohlendioxyd in einem flüssigen oder in einem gasförmigen Zustand je nach Druck. Der letztere Bereich wird in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Der Hauptenergieverbraucher bei dem Verfahren nach der Erfindung ist die TurmabkochvDrrichtung E7. Jedoch sind die Bedingungen so gewählt worden, daß Wasser, das vorher bei den Abkühlstufen im Austauscher erhitzt worden ist, den Abkocher E7
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ohne Entstehung von Kosten mit Energie verseilen kann und abkühlen kann, wobei die Kosten beim Abkühlen des Wasserturms TIo reduziert werden, wenn das Wasser rezirkuliert wird.
Das flüssige Bodenfraktionsprodukt bzw. das hochsiedende Bodenprodukt aus dem Turm TIo ist entweder ein hochreiner Schwefelwasserstoff oder eine Mischung von Schwefelverbindungen. Dieses Bodenprodukt ist auf jeden Fall ein konzentrierteres Einspeisematerial für die Herstellung von Schwefelsäure oder Schwefel als die bisher verwendeten eingespeisten Chargen und es befindet sich zusätzlich bei einem höheren Druck, so daß es ohne zusätzliche Kompression transportiert werden kann. Bisher wurd e die Mischung der saueren Gase aus der leitung Ll in die Atmosphäre abgeführt und damit lag ein Kosten erzeugender Nachteil vor.
Ein großer Teil des Kühleffekts, der notwendig ist, um die Schwefelverbindungen im Einspeisestrom zu verflüssigen, wird durch die spätere Verdampfung wiedergewonnen. Die Erzeugung eines hochreinen Schwefelwasserstoffs aus der eingespeisten Mischung, die lediglich aus Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff besteht, ist unerwartet leicht aufgrund des vorliegenden Verfahrens, weil ein ungewöhnliches Dampf-Flüssigkeitsgleichgewicht in den Kohlendioxyd-Schwefelwasserstoffiaischungen vorliegt.
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Claims (1)

  1. 2OA 1 060
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung eines Hochdruck-Kohlendioxyds mit einem hohen Reinheitsgrad aus einer aus saueren Gasen bestehenden, konzentrierten Niederdruck-Mischung, die ein Schwefel enthaltendes Gas einschließt und Kohlendioxyd als Gas, das in der Mischung den höchsten Dampfdruck besitzt, wobei die Mischung weniger als 1 % nichtsauerer Gase enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
    a. die Mischung der saueren Gase komprimiert wird,
    b. die Mischung der saueren Gase gekühlt wird, um die Mischung der saueren Gase zu verflüssigen,
    c. die Mischung der verflüssigten saueren Gase fraktioniert wird zu einer hochreinen flüssigen Kohlendioxydfraktion mit einem Reinheitsgrad von etwa 99,95 %» die am Kopf abströmt, und einer Schwefelenthaltenden flüssigen Gasfraktion, die am Boden abgezogen wird, und
    d. die flüssige Kohlendioxydfraktion, die am Kopf abströmt, im Wärmeaustausch mit der Mischung der saueren Gase während der Abkühlung derselben verdampft wird.
    2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Schwefel enthaltenden Gases in der verdampften, am Kopf abströmenden Kohlendioxydfraktion von etwa o,o5 % auf etwa o,öl % reduziert wi?d, indem die verdampfte, am Kopf abströmende Kohlendioxydfraktion durch ein Eisenoxydsystem durchgeleitet wird.
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    ■ ■ ν ,-. ■.■■.■■'
    3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Schwefel enthaltendem Gas in dem verdampften am Kopf abströmenden Kohlendioxyd weiter von etwa o,öl Si auf etwa o,oo2 % reduziert wird, indem die verdampfte ain Kopf abströmende Kohlendioxydflaktion durch ein Molekularsiebsystem durchgeleitet wird.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet,
    daß die Mischung aus den saueren Gasen komprimiert wird auf
    2 einen Druck im Bereich von etwa 21,1 - 35»2 kg/irm abs.oluten Druck bei einer Temperatur von etwa 4,44 - 930C.
    5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus den saueren Gasen komprimiert wird auf einen
    2 Druck im Bereich von etwa 22,9 - 24,6 kg/cm absoluten Druck bei einer Temperatur von etwa 4,44 - 430C*
    6. Verfahren nachAnsprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus den komprimierten saueren Gasen getrockent wird vor der Kühlung dieser Mischung, um eine Bildung von Hydraten in dieser Mischung zu verhindern.
    7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzdchnet, daß die Mischung aus den komprimierten saueren Gasen gekühlt wird mittels eines flüssigen, an der Basis abgezogenen hochsiedenden Schwefel enthaltenden Gases auf eine Temperatur von etwa ίο,ο 0C bei einem Druck von etwa 22,1 - 23,9 kg/cm absolutem Druck*
    8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus den komprimierten saueren Gasen im Wärmeaustausch mit dem am Kopf abströmenden Kohlendioxyds zusätzlich
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    Vl
    gekühlt wird, während der Verdampfung des am Kopf, abströmenden flüssigen Kohlendioxyds auf eine Temperatur von etwa 4,44°C bei einem Druck von etwa 21,8 - 23,6 kg/cm absolutem Druck.
    9. Verfahren nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus den komprimierten Gasen im Wärmeaustausch mit einer Kühlvorrichtung zusätzlich gekühlt wird auf eine Temperatur von etwa 1,67 - 4,44 0C bei einem Druck von etwa
    21,4 - 23,2 kg/cm absolutem Druck.
    10. Verfahren nach Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus den komprimierten saueren Gasen abgekühlt wird auf eine Temperatur von etwa 1,67 - 4,44 0C bei einem Druck von etwa 21,4 - 23,2 kg/cm absolutem Druck.
    11. Verfahren nach Ansprüchen l-lo, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelgas enthaltende flüssige am Boden abgezogene Fraktion erhitzt wird und zu der Fraktionierung der Mischung aus den saueren Gasen wieder zurückgeführt wird.
    12. Verfahren nach Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige, am Kopf abströmende Kohlendioxydfraktion zu der Refraktionierung der Mischung aus den saueren Gasen , zurückgeführt wird.
    13. Vorrichtung zur Herstellung eines Hochdruck-Kohlendioxyds mit einem hohen Reinheitsgrad aus einer konzentrierten Niederdruck-Mischung aus saueren Gasen, die ein Schwefel enthaltendes Gas einschließt und Kohlendioxyd als das Gas in der Mischung, das den höchsten Dampfdruck besitzt, wobei die Mischung weniger als 1 % nichtsauerer Gase enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung
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    a. eine-Komprimiervorrichtung besitzt, zum komprimieren der aus saueren Gasen bestehenden Mischung,
    b. eine Kühlvorrichtung, die mit der Komprimiervorrichtung in Verbindung steht und zum Abkühlen der Mischung aus den saueren Gasen dient, um die Mischung aus den saueren Gasen zu verflüssigen,
    c. eine Fraktioniervorrichtung, die mit der Kühlvorrichtung in Verbindung steht, um die Mischung aus den verflüssigten saueren Gasen in eine hochreine am Köpf abströmende Kohlendioxydfraktion von etwa 99 j-95 % zu fraktionieren und in eine flüssige Schwefelgas enthaltende am Boden abgezogene Fraktion und
    d. eine Verdampfungsvorrichtung, die mit der Fraktion^?- vorrichtung in Verbindung steht, um die flüssige am Kopf abströmende Kohlendioxydfraktion im Wärmeaustausch mit der Mischung aus den saueren Gasen während der Kühlung derselben zu verdampfen.
    "14, Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Trockenvorrichtung besitzt, die zwischen der Komprimiervorrichtung und der Kühlvorrichtung angeordnet'ist, um die Bildung von Hydraten in der aus saueren Gasen bestehenden Mischung zu verhindern.
    15. Vorrichtung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der Bodenteil der Fraktioniervorrichtung mit der Kühlvorrichtung verbunden ist, so daß die flüssige Schwefelenthaltende am Boden abgezogene Fraktion die Mischung aus den saueren Gasen kühlt.
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    XH
    16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Teil der Fraktioniervorrichtung mit der Kühlvorrichtung verbunden ist, so daß die flüssige, am Kopf abströmende Kohlendioxydfraktion die aus saueren Gasen bestehende Mischung zusätzlich kühlt.
    17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kühlvorrichtung besitzt, die mit der aus saueren Gasen bestehenden Mischung im Wärmeaustausch steht, um die aus saueren Gasen bestehende Mischung zusätzlich zu kühlen.
    18. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Abkochvorrichtung besitzt, die mit dem Bodenteil der Fraktioniervorrichtung in Verbindung steht, so daß die verdampfte flüssige am Boden abgezogene Schwefelgas enthaltende Fraktion verdampft wird, wobei die Abkochvorrichtung mit dem Bodenteil der Fraktioniervorrichtung verbunden ist, um eine Heizvorrichtung für die Fraktionierung der aus saueren Gasen besteimnden Mischung zu liefern.
    19. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlvorrichtung im Wärmeaustausch mit der am Kopf abströmenden Kohlendioxydfraktion angeordnet ist, um die am Kopf abströmende Kohlendioxydfraktion zu verflüssigen.
    20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige am Kopf abströmende Kohlendioxydfraktion als Rückfluß bzw. Rücklauf mit dem Oberteil der Fraktioniervorrichtung verbunden ist.
    ORIGINAL INSPECTED 1 098 10/ 1992
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