DE1244746B - Verfahren zur Abtrennung des in Mittel- und Niederdrucksyntheseanlagen erzeugten Ammoniaks - Google Patents

Description

DEUTSCHES WflTWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 12 k-1/04

Nummer: 1244 746

Aktenzeichen: S 98644IV a/12 k

J 244 746 Anmeldetag: 4. August 1965

Auslegetag: 20. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung des Ammoniaks von den Gasen, welche aus Anlagen zur Ammoniaksynthese aus Wasserstoff und Stickstoff austreten. Die immer größer werdende Nachfrage nach synthetischem Ammoniak für Industrie und Landwirtschaft bringt die Verwirklichung von Produktionsanlagen mit immer größeren Leistungen mit sich. Aus der bisherigen Technik ist es bekannt, daß die Ammoniaksynthese in Anlagen durchgeführt wird, welche bei hohen Temperaturen und Drücken betrieben werden (400 bis 500° C und 250 bis 600 kg/cm²), wobei es erforderlich ist, daß die verschiedenen Anlageteile sowie die zur Verdichtung der Synthesemischung verwendeten Kolbenverdichter nach besonderen technologischen Gesichtspunkten hergestellt werden.

Die mit diesen Kolbenverdichtern erzielbare Leistungsfähigkeit stellte eine der Grenzen für die Verwirklichung großer Produktionseinheiten dar, da man mehrere Verdichter im Parallelbetrieb anwenden muß, um die erforderlichen Fördermengen zur Verfugung haben zu können, was eine sehr bedeutende Bürde für die Anlagekosten darstellt.

Die in solchen Anlagen großer Leistungsfähigkeit zur Tageserzeugung von 800 bis 20001 Ammoniak erforderliche Fördermenge macht die Anwendung von Fliehkraftverdichtern zweckmäßig, welche derartige Fördermengen ermöglichen.

Die derzeit mit Fliehkraftverdichtern erzielbaren Drücke erreichen ungefähr 200 kg/cm², und deshalb werden zur Zeit jene Syntheseverfahren mit besonderer Aufmerksamkeit geprüft, die bei Drücken dieser Größenordnung arbeiten. Die technologischen Probleme der Niederdrucksyntheseanlagen sind bedeutend einfacher und die Gesamtanlagekosten sind geringer.

Ein Problem, welches jedoch bei diesen Anlagen auftritt, ist die Abtrennung des bei niedrigem Druck erzeugten Ammoniaks von nicht umgesetztem Wasserstoff und Stickstoff. Bei den herkömmlichen Hochdruckverfahren wird das Ammoniak durch Abkühlung auf Temperaturen zwischen —15 und +30° C, je nach dem angewandten Druck, abgetrennt, wobei man in den Nachlaufgasen einen Ammoniakgehalt von 2 bis 5% erzielt.

In Niederdruckkreisläufen wären weitaus niedrige Temperaturen erforderlich, so daß man teuere und komplizierte Kälteerzeugungskreise benötigen würde, um die Umsetzungsprodukte auf etwa —30° C abzukühlen, so daß in den Nachlaufgasen Ammoniakgehalte von 2 bis 5 °/o erzielt werden.

Zufolge der geringeren Umwandlung je Durchlauf

Verfahren zur Abtrennung des in Mittel- und
Niederdrucksyntheseanlagen erzeugten
Ammoniaks

Anmelder:

SNAM S. p. A., Mailand (Italien)
Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann,
Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Mario Guadalupi, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 7. August 1964 (17 230)

in den Niederdruckanlagen im Vergleich zu den Hochdruckanlagen ist es notwendig, möglichst viel Ammoniak abzutrennen, um die je abgeführter Ammoniakeinheit rückzuführende Gasmenge herabzusetzen.

Das in diesen Niederdrucksyntheseanlagen erhaltene Reaktionsprodukt besitzt nämlich normalerweise einen Ammoniakgehalt von 9 bis 12 Gewichtsprozent. Der Teildruck des Ammoniaks ist somit niedrig, und die gesamte Kondensationswärme des Ammoniaks müßte daher mittels der Kälteanlage abgeführt werden, da die durch Wasserkühlung erreichbare Temperatur nicht die Kondensation des Ammoniaks bei derart niedrigen Teildrücken gestattet.

Unter diesen Umständen hätte also die Niederdruckanlage, bei der die Ammoniakrückgewinnung mit Hilfe eines Kältekreises durchgeführt wird, noch zu große Bau- und Betriebskosten.

In den ersten Syntheseanlagen wurde mit niedrigen Drücken gearbeitet, da die technologischen Probleme, um das Gebiet der hohen Drücke zugänglich zu machen, noch nicht gelöst waren. Bei diesen Verfahren wurde die Abtrennung des in den Reaktionsprodukten enthaltenen Ammoniaks durch Waschen mit Wasser durchgeführt, wobei man in den Nachlaufgasen einen vernachlässigbar geringen Ammoniakgehalt erreichte.

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Dieses Verfahren hatte jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß in den rückzuführenden Nachlaufgasen eine Feuchtigkeitsmenge verblieb, die in kürzester Zeit den Katalysator vergiftete. Die Anordnung von Trockenanlagen für die rückzuführenden Gase brachte andererseits erhebliche technische Probleme mit sich und eröffnete neue Kosten sowohl für den Bau als auch für den Betrieb der Anlage.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung des durch Synthese bei Drücken von 100 bis 250 kg/cm², vorzugsweise von 130 bis 200 kg/cm², erzeugten Ammoniaks durch selektive Absorption des aus dem Synthesereaktor austretenden Gasgemisches, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Absorption in zwei aufeinanderfolgenden Stufen mit Hilfe wäßriger Ammoniaklösungen mit steigendem Absorptionsvermögen durchgeführt wird und die aus dem Absorptionssystem austretenden Gase von dem noch in ihnen enthaltenen Wasser und Ammoniak durch Kondensation befreit werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet also die Durchführung einer Synthese bei niedrigem Druck und mit großen Leistungen ohne Verwendung großer Kälteerzeugungseinheiten, wodurch dem bekannten Stand der Technik gegenüber eine große Wirtschaftlichkeit erzielt wird.

Vorteilhaft wird die Absorption bei dem gleichen Druck wie die Synthese durchgeführt.

In der ersten Stufe wird zweckmäßig der Großteil des erzeugten Ammoniaks mit Hilfe einer 15 bis 40 Gewichtsprozent Ammoniak enthaltenden Absorptionslösung absorbiert. In der zweiten Stufe wird die Absorption mittels einer schwach ammoniakalen Lösung, die einen Ammoniakgehalt von 1 bis 10 Gewichtsprozent besitzt, vervollständigt.

Die vom Kopf der Absorptionsanlage abgeführten Gase weisen einen sehr niedrigen Gesamtgehalt an Ammonik und Wasser von 2000 bis 10000°/oo, vorzugsweise von weniger als 6000 °/oo, auf. Da diese Gehalte negative Auswirkungen auf die Synthese haben könnten und insbesondere die Gegenwart von Wasser in derartigen Proportionen für den Katalysator noch sehr schädlich wäre, wird der Wassergehalt weiter herabgesetzt. Das Gasgemisch wird dazu in einer Kälteanlage von bescheidenen Ausmaßen gekühlt, da es im wesentlichen nur erforderlich ist, die fühlbare Wärme der Gase abzuführen. Bringt man nämlich das Gasgemisch auf Temperaturen von —20 bis —30° C, dann erreicht man die vollständige Entfernung des Wassers in Form einer ammoniakalen Lösung, welche 25 bis 50 Gewichtsprozent NH₃ enthält.

Die Gase enthalten noch vernachlässigbar geringe Ammoniakmengen (500 bis 2000 °/oo) und werden in die Synthese zurückgeführt.

Die aus der Absorptionsanlage erhaltene Ammoniaklösung, welche 40 bis 75 Gewichtsprozent Ammoniak enthält, wird bei Drücken von 15 bis 30 kg/cm² destilliert und rektifiziert, wobei folgende Fraktionen erhalten werden:

1. praktisch wasserfreies, flüssiges Ammoniak,

2. eine Ammoniaklösung mit 15 bis 40 Gewichtsprozent Ammoniakgehalt,

3. eine schwach ammoniakale Lösung mit 1 bis 10 Gewichtsprozent Ammoniakgehalt.

Die Durchführung des Verfahrens wird nachfolgend beispielsweise unter Bezugnahme auf F i g. 1

der Zeichnung, welche schematisch eine Anlage zur Ammoniaksynthese veranschaulicht, näher erläutert In ein Reaktionsgefäß 1 werden durch die Leitung 2 die frischen Gase zur Synthese und durch die Leitung 3 die Rückführgase eingeleitet.

Das Gemisch der Reaktionsprodukte wird durch eine Leitung 4 in die aus zwei Abschnitten 6 und 7 bestehende Absorptionsanlage 5 eingeleitet. In den ersten Abschnitt 6 wird durch die Leitung 8 eine

ίο Absorptionslösung mit einem Ammoniakgehalt von 15 bis 40 Gewichtsprozent eingelassen, während in den zweiten Abschnitt 7 durch die Leitung 9 eine Absorptionslösung, deren Ammoniakgehalt 1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt, eingeleitet wird.

Aus der unter dem Synthesedruck von 130 bis 200 kg/cm² oder mehr und unter einer Temperatur von 0 bis 100° C arbeitenden Absorptionsanlage 5 wird das Vorlaufgas, bestehend aus Wasserstoff und Stickstoff mit einem Gesamtgehalt an Ammoniak und Wasser von 2000 bis 10000°/oo, oben durch eine Leitung 10 abgelassen. Dieses Gas wird mittels eines Wärmeaustauschers 11 und einer Kälteanlage 12 auf eine Temperatur von —20 bis —30° C abgekühlt, und von dem gekühlten Gas wird mittels eines Abscheiders 13 die aus einer ammoniakalen Lösung bestehende Kondensflüssigkeit abgetrennt, welche mittels der Leitung 14 der anderen ammoniakalen Lösung zugegeben wird. Das auf diese Weise gereinigte Gas wird durch die Leitung 3 in das Reaktionsgefäß 1 rückgeführt.

Die aus der Absorptionsanlage 5 erhaltene reiche Ammoniaklösung wird durch eine Leitung 15 in eine Energierückgewinnungsanlage 16 geführt, in der die der Lösung innewohnende Energie an die arme Ab-Sorptionslösung abgegeben wird, welche durch die Leitung 17 eingeleitet wird und auf den in der Absorptionsanlage 5 herrschenden Druck gebracht wird.

Die 40 bis 75 Gewichtsprozent Ammoniak enthaltende reiche Lösung wird mittels einer Leitung 18 aus der Energierückgewinnungsanlage 16 entnommen, gelangt in einen Wärmeaustauscher 19 und tritt an der Stelle 20 in eine Rektifizierkolonne 21 ein. Diese Kolonne 21, welche unter Drücken von 15 bis 30 kg/cm² arbeitet, vollzieht die Behandlung des größten Teils der aus der Anlage 5 kommenden Lösung, indem dieselbe bis auf einen Restgehalt an Ammoniak von 15 bis 40 Gewichtsprozent destilliert und schließlich durch die Leitung 22 abgelassen wird. Die Wärme wird der Kolonne 21 durch eine mit Niederdruckdampf gespeiste Heizschlange 23 geliefert.

Aus der Kolonne 21 wird oben eine im wesentlichen aus Ammoniak bestehende Dampfphase entnommen, die in einem Kondensator 24 kondensiert, teilweise rückgeführt und teilweise durch die Leitung 25 abgeführt wird.

Ein Teil des aus der 15- bis 40°/oigen Ammoniaklösung bestehenden Nachlaufproduktes der Kolonne 21 fließt durch eine öffnung 26 in eine Kolonne 27, in welcher dieser Teil des Nachlaufproduktes bis auf einen Restgehalt an Ammoniak von 1 bis 10 Gewichtsprozent destilliert wird. Die frei werdende Dampfphase steigt in der Kolonne wieder hoch und tritt durch die öffnung 26 in die Kolonne 21 ein. Der Kolonne 27 wird die Wärme mittels eines mit Mitteldruckdampf gespeisten Wärmeaustauschers 28 zugeführt. Die schwach ammoniakale Lösung wird aus der Kolonne 27 unten durch eine Leitung 29 abge-

Claims (5)

führt und gelangt über einen Kühler 30 und eine Pumpe 31 durch die Leitung 9 oben in den zweiten Abschnitt 7 der Absorptionsanlage 5. Die aus der Kolonne 21 kommende Lösung mit einem Ammoniakgehalt von 15 bis 40 Gewichtsprozent wird durch die Leitung 22, den Wärmeaustauscher 19, die Leitung 17 einem Wärmeaustauscher 32 zugeführt, dort gekühlt und in der Energieriickgewinnungsanlage 16 wieder verdichtet, wonach sie in den ersten Abschnitt 6 der Absorptionsanlage 5 durch die Leitung 8 eingeführt wird. Das Verfahren nach der Erfindung bringt bedeutende Vorteile technischer und wirtschaftlicher Natur mit sich. Man erzielt in der Tat die vollständige Abtrennung des Ammoniaks von der Mischung der Syntheseprodukte. Auf diese Weise wird bei vergleichsweise gleicher Menge erzeugten Ammoniaks die Menge der rückgeführten Gase sehr erheblich herabgesetzt, so daß die Abmessungen der Hauptapparateteile der Anlage verkleinert werden können. Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht in der Möglichkeit der Verwendung von Wärme niedriger Temperatur und somit einer niederwertigen Energieform. Die Anwendung einfacher, leicht betreibbarer und nicht teuerer Apparate, wie Absorptions- und Destillationskolonnen, an Stelle der großen und teuren Kälteerzeugungsanlagen gestattet es, die Anlage- und Betriebskosten stark herabzusetzen. Die bei dem Verfahren nach der Erfindung benötigte Kälteerzeugungsanlage besitzt eine Leistungsfähigkeit in der Größenordnung von 10 bis 15 °/o derjenigen, welche für die Kälteerzeugungsanlagen bei den bisher bekannten Verfahren erforderlich war. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung des durch Synthese bei Drücken von 100 bis 250 kg/cm², vorzugsweise von 130 bis 200 kg/cm², erzeugten Ammoniaks durch selektive Absorption des aus dem Synthesereaktor austretenden Gasgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption in zwei aufeinanderfolgenden Stufen mit Hilfe wäßriger Ammoniaklösungen mit steigendem Absorptionsvermögen durchgeführt wird und die aus dem Absorptionssystem austretenden Gase von dem noch in ihnen enthaltenen Wasser und Ammoniak durch Kondensation befreit werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption bei dem gleichen Druck wie die Synthese durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Absorptionsstufe eine 15- bis 40gewichtsprozentige, in der zweiten Stufe eine 1-bis 1 Ogewichtsprozentige wäßrige Ammoniaklösung verwendet wird.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption in der Weise durchgeführt wird, daß die das Absorptionssystem verlassenden Gase einen Gesamtgehalt an Ammoniak und Wasser von weniger als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von weniger als 0,6 Gewichtsprozent aufweisen.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation des Wassers und Ammoniaks, die in den die Absorptionsanlage verlassenden Gasen enthalten sind, bei —20 bis —30° C durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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