DE2102662A1

DE2102662A1 - Verfahren und Anlage zur Gewinnung von Deuterium

Info

Publication number: DE2102662A1
Application number: DE19712102662
Authority: DE
Inventors: Jean Ris Orangis Simonet Guy Paris Guellaff Jean Pierre Vincennes Trichet, (Frankreich)
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1970-01-27
Filing date: 1971-01-21
Publication date: 1971-08-05
Also published as: JPS556561B1; US3864466A; FR2076756A6; GB1351864A; CA954672A

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung für Verfahren und eine Anlage zur Gewinnung von Deuterium. Bekannt sind ein Verfahren und eine Anlage zur Deuteriumgewinnung aus Wasserstoff, wobei das Deuterium aus Wasserstoff erhalten wird, der durch Oxidation einer Metallmasse mittels Wasserdampf erzeugt worden ist,und diese Metallmasse dann durch Reduktion mit Hilfe mindestens eines Teils des erhaltenen, zuvor zwecks Abtrennung des Deuteriums behandelten Wasserstoffs regeneriert wird.

Die Erfindung hat im besonderen ein Verfahren zur Gewinnung von Deuterium aus Wasserstoff zum Gegenstande, bei dem zumindest ein Teil des Wasserstoffs durch Oxidation einer Metallmaske mit Wasserdampf erzeugt wird, und das Verfahren ist außerdem dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Wasserstoffs aus Kreis-

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laufwasserstoff gebildet wird, den man aus dem von der Oxidation stammenden Gasstrom erhält, der vorher durch Abkühlung und Kondensation von darin enthaltenen Wassermengen gereinigt worden ist.

Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird der Kreislaufwasserstoffstrom, den man aus dem von der Oxidation stammenden und zuvor von darin durch Abkühlung und Kondensation enthaltenen Wassermengen gereinigten Gasstrom erhalten hat, bei Umgebungstemperatur dem Wasserstrom zugesetzt, der zur Durchführung der Oxidation der Metallmasse zwecks Erzeugung von Wasserstoff bestimmt ist, aus dem das Deuterium schließlich abgetrennt wird.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird Wasser im Überschuß über die zu oxidierende Metallmasse geleitet und der Wasserüberschuß durch Abkühlung und Kondensation des Gasstromes abgetrennt, der von der Oxidation der Metallmasse stammt und bei Umgebungstemperatur dem Wasser zugesetzt, das zur Durchführung der Oxidation der Metallmasse zwecks Erzeugung des Wasserstoffes dient, aus dem das Deuterium schließlich abgetrennt wird.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das gebildete Gemisch aus überschüssigem Wasser und Kreislaufwaserstoff mit der zu oxidierenden Metallmasse bei einer Temperatur in der Größenordnung von ungefähr 800° G in Kontakt gebracht und verläßt diese Metallmasse, die beispielsweise aus Eisen besteht, bei einer Temperatur in der Größenordnung von ungefähr 400° C. Wenn man in dieser Weise arbeitet, ist es möglich, die Zusammensetzung des Gasgemisches in Punktion der Temperatur derart zu verändern, daß sie sehr nahe der Zusammensetzung bleibt, die derjenigen des Gleichgewichtes bei jeder Temperatur entspricht.

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Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erfolgt die Regenerierung durch Reduktion der Metallmasse mit Hilfe von überschüssigem Wasserstoff, von dem mindestens ein Teil zuvor zwecks Abtrennung des Deuteriums behandelt und im Verlauf der Oxidation der Metallmasse erzeugt worden ist und dessen Überschuß aus Kreislaufwasserstoff gebildet wird, den man aus dem Gasstrom erhalten hat, der von der Reduktion stammt und zuvor von darin durch Abkühlung und Kondensation enthaltenen Wassermengen gereinigt worden ist, wobei der VJasser st off Überschuß bei Umgebungstemperatur dem vom Deuterium befreiten Wasserstoff zugesetzt 'wird, der von der Trennbehandlung des Deuteriums stammt.

^eriäß einer anderen Ausfuhrungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Regenerierung der Metallmasse durch Reduktion mittels :Jasserstoffs im Überschuß in Gegenwart von Wasser durchgeführt, das bei Umgebungstemperatur dem überschüssigen Wasserstoff,der für die Durchführung der Reduktion der 'Ietallmasse bestimmt ist, zugesetzt wird und durch Abkühlung und Kondensation des von der Reduktion stammenden Gasstromes abgetrennt worden ist.

Gemäß noch einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die aus überschüssigem Wasserstoff und Wasserdampf gebildete Mischung mit der zu reduzierenden Metallmasse bei einer Temperatur in der Größenordnung von ¹JOO⁰ C in Kontakt gebracht und verläßt diese ^etallmasse mit einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 800° C. Wenn man so arbeitet, ist es auch möglich ,die Zusammensetzung des Gasgemisches in Punktion der Temperatur derart einzustellen, daß sie sehr nahe der Zusammensetzung bleibt, die er_uienip;en des Gleichpev.'ichts bei jeder Temperatur entsprechen würde.

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Gemäß einer Durchführungsweise der Erfindung erfolgen Wärmeaustausche zwischen Gemischen, welche die Oxidation und die Reduktion der Metallmasse bewirken, und die Wärmeergänzung erreicht man von einer äußeren Quelle, beispielsweise aufgrund der Verbrennung eines Naturgases in Gegenwart eines Sauerstoffträgers, wie Luft oder Sauerstoff, und zwar vorzugsweise auf zwei Temperaturniveaus .

Die Erfindung hat auch eine geeignete Anlage für die Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Gewinnung von Deuterium zum Gegenstande. Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung anhand der Zeichnung.

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung 1 zur Behandlung von Wasserstoff zwecks Abtrennung von Deuterium und Reaktionsgefäße 3 und 3', die «je eine Metallmasse enthalten. Bei der dargestellten Ausführungsform enthält das Reaktionsgefäß 3 eine zerteilte reduzierende Metallmasse, während das Reaktionsgefäß 3¹ diese zerteilte Masse in oxidiertem Zustand enthält und als Regenerator der enthaltenen Massen arbeitet. Natürlich sind diese Reaktionsgefäße austauschbar: Eine ümschalteinrichtung 4 gestattet den Wechsel der Reaktionsgefäße zwischen der Oxidationsphase und der Reduktionsphase.

In Fig. 1 sind Wärmeaustauscher 5a, 5b, 5c, Kondensatorseparatoren 6 und 6^f, zwei Zusatzaustauscher 5ap und 5'ap, ein Brenner 8, Pumpen 109' und 109" und Gaskompressoren 110* und 110" dargestellt. Die Arbeitsweise der Anlage ist folgende; sie gestattet die Erzeugung von erheblichen Kengen schweren Wassers, beispielsweise in der Größenordnung von 400 t/Jahr.

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Ein Wasservolumen von Umgebungstemperatur wird durch eine Leitung 112 zugebracht. Die Temperaturen und die behandelten Mengen in Molzahlen sind als Kennzeichen und zwecks Erläuterung einer Ausführungsweise der Erfindung angegeben. Die im folgenden genannten Molzahlen sind auf der Grundlage eines Mols Wasserstoff zur Speisung der Vorrichtung 1 für die Wasserstoffbehandlung zwecks Abtrennung des Deuteriums berechnet.

Durch eine Leitung 112' und eine Pumpe 109' werden ungefähr 0,23 Mol Wasser in die Leitung 112 eingeführt. Ebenso werden durch eine Leitung 115^r und einen Kompressor 110' etwa 0,47 Mol Wasserstoff in die Leitung 112 eingeführt. Das durch Leitung 112' zugeführte Wasser und der Wasserstoff aus der Leitung 115' stammen von einem Separator 6' und ergänzen sich zu einem Wasservolumen entsprechend 1 Mol Wasser, das durch Leitung 112 eingebracht wird und dem in Wasserstoff umzuwandelnden Wasservolumen entspricht.

Wasser aus den Leitungen 112 und 112' und Wasserstoff aus der Leitung 115' vrerden durch eine Leitung 113 zu der zerteilten Eisenmasse befördert, die im Reaktionsgefäß 3 enthalten ist. Vorher geht jedoch die Leitung 113 zu einem ersten Austauscher 5a, ■ worin das Gemisch aus Wasser und Wasserstoff bei Umgebungstemperatur bestehend aus 1,23 Mol Wasser und 0,47 Mol Wasserstoff auf eine Temperatur nahe 350° C gebracht wird. Dann führt diese Leitung zu einem zweiten Austauscher 5b, worin die Mischung auf 750° C gebracht wird. Schließlich wird die Mischung in einen überhitzer 5ap eingeführt, worin sie durch Wärmeaustausch mit einer äußeren Kalorienquelle, beispielsweise aufgrund der Verbrennung eines Naturgases in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases in einem Brenner 8 auf etwa 800° C gebracht wird,

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Das Gemisch von Wasserdampf und Wasserstoff von 800° C wird über die Metallmasse des Reaktionsgefäßes 3 geleitet und verläßt dieses dann durch eine Leitung 114 mit einer Temperatur in der Größenordnung von 400° C. Der so erhaltene Gasstrom besteht aus 1,^7 Mol Wasserstoff und 0,23 Mol Wasserdampf und wird anschließend in einen Wärmeaustauscher 5'ap geleitet, den er mit 450° C verläßt· In diesem Austauscher 5^fap erfolgt der Wärmeaustausch infolge des Durchganges des Gasgemisches aus der Leitung 114 im Gegenstrom mit der äußeren Kalorienquelle, die den überhitzer 5ap verläßt. Der Gasstrom von 450° C aus der Leitung 114 wird dann in einen Austauscher 5c geleitet, worin er auf 70° C abgekühlt wird, und geht dann in einen Abscheider 6», worin der in dem Wasserstoffstrom der Leitung 114 enthaltene Wasserdampf kondensiert und abgetrennt wird. Durch eine Leitung 115 zieht man 1 Mol Wasserstoff beladen mit Deuterium ab, der zur Anlage 1 für die Deuteriumtrennung geleitet wird.

Der die Deuteriumtrennanlage 1 verlassende Wasserstoff, der praktisch frei von Deuterium ist, wird 0,47 Mol Wasserstoff, die von einem Kompressor 110·' und einer Leitung 115^lf kommen, und 0,23 Mol Wasser zugesetzt, die aus einer Leitung 112" und einer Pumpe 109" kommen. Der Wasserstoff aus der Leitung 115^lf und das Wasser aus der Leitung 112^fl werden in einer Leitung 116^f vereinigt, die sie in die Leitung 116 bringt. Das so erhaltene Gemisch bestehend aus 1,47 Mol Wasserstoff und 0,23 Mol Wasser wird in den Austauscher 5c im Gegenstrom zu dem Wasserstoffgemisch eingeführt, das aus dem Reaktionsgefäß 3 stammt,und wird dort auf etwa 400° C gebracht. Die Mischung wird dann mit dieser Temperatur in das Reaktionsgefäß 3' eingeführt, worin die oxidier-

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te Metallmasse reduziert wird. Der Gasstrom, der das Reaktionsgefäß 3' durch eine Leitung 117 mit einer Temperatur von etwa 800° C verläßt, besteht aus 1,23 Mol Wasserdampf und 0,47 Mol Wasserstoff.

Dieser Gasstrom wird in den Austauscher 5b eingeführt, worin er durch Wärmeaustausch mit dem Gemisch der Leitung 113 im Gegenstrom auf etwa 4oo° C abgekühlt wird, um dann in den Austauseher 5a eingeführt zu werden, den er mit etwa 70° C verläßt, und schließlich wird der Gasstrom in das Trenngefäß 6 geleitet, worin der restliche Wasserdampf kondensiert und abgetrennt wird. Durch die Leitung 118 zieht man 1 Mol deuteriumfreies Wasser ab.

Fig. 2 zeigt eine abgewandelte Ausführungsform gegenüber Fig. Ourch eine Leitun" 212' und eine Pumpe 209' werden ungefähr 0,475 Mol Wasser von 20° 0 aus einem Abscheider 6 in einer Leitung 213 mit 1 ^T4ol Wasser von 20° C vereinigt, das durch eine Leitung 212 und Pumpe 2OQ zugebracht wird. Die Leitung 213 bringt nach Durchgang durch eine Stromumsehalteinrichtung 4 und einen Hauptwärmeaustauseher-5 etwa 1,475 Mol Wasserdampf von 750° C zum übergang über die zerteilte Eisenmasse, die in dem Reaktionsgefäß 3 enthalten ist. Dieses Wasser wird durch die zerteilte Fisenmasse reduziert und der das Reaktionsgefäß 3 durch die Leitung 213' verlassende Gasstrom, der 1 Mol Wasserstoff und 0,475 Mol Wasserdampf enthält, wird nach Durchgang durch den Wärmeaus- j tauscher 5 auf eine Temperatur von etwa 50 bis 60° C gebracht und in das Trenngefäß 6 geleitet. Der in dem Gasstrom der Leitung 213' enthaltene Wasserdampf wird im Kondensator 6 kondensiert und abgetrennt. Durch die Leitung 214 geht ein Mol Wasserstoff beladen mit Deuterium zur Deuteriumtrennanlage 1. Der die -

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ORIGINAL INSPECTED - *' , j-

Deuteriumtrennanlage 1 verlassende Wasserstoff, der praktisch frei von Deuterium ist, wird 0,5^ Mol Wasserstoff zugesetzt, der durch einen Kompressor 220 und eine Leitung 21^' zugebracht wird. Die Leitung 218 führt etwa 1,5^ Mol Wasserstoff nach Durchgang durch die Umschalteinrichtung h,den Wärmeaustauscher 5 und einen Zusatzaustauscher 2O5ap zum ReaktionsgefUR 3'■ Durch die Leitung 219 verlassen etvra 1 Mol Wasserdampf und 0,5h Mol Wasserstoff das Reaktionsgefäß 3^f und gehen zum Abscheider 6^f. Aus diesem zieht man durch Leitung 221 etwa 1 Mol Wasser frei von schwerem Wasser, ab.

Die Erfindung ist keineswegs auf die vorstehenden Beispiele beschränkt, sondern zahlreichen Abwandlungen zugänglich, die sich für den Fachmann aus dem Grundgedanken der Erfindung ergeben. Es ist ganz besonders herevorzuheben, daß die beschriebene Anlage gemäß einem quasi reversiblen Prozess arbeitet und infolgedessen mit relativ herabgesetzten Betriebskosten arbeitet. Es ist auch zu betonen, daß in dieser Anlage die Wärmeaustauscher eine Quasireversibilität besitzen; diese Anlage führt zu relativ herabgesetzten Energieverlusten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Deuterium aus Wasserstoff, bei dem mindestens ein Teil des Wasserstoffs durch Oxidation einer Metallmasse mittels Wasserdampf erzeugt und diese Masse anschlieÄ-ßend durch Reduktion mittels mindestens eines Teils des erhaltenen Wasserstoffes regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Wasserstoffes von Kreislaufwasserstoff ger bildet wird, den man aus dem von der Oxidation stammenden Gasstrom erhält, nachdem er vorher von darin enthaltenen Wassermengen durch Abkühlung und Kondensation gereinigt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kreislaufwasserstoffstrom, den man aus den von der Oxidation stammenden und zuvor von darin durch Abkühlung und Kondensation enthaltenen Wassermengen gereinigten Gasstrom erhält, bei Umgebungstemperatur dem Wasserstrom zusetzt, der zur Durchführung der Oxidation der MEtallmasse zwecks Erzeugung von Wasserstoff dient, woraus das Deuterium schließlich abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß über die zu oxidierende Metallmasse Wasser im Überschuß geleitet wird, der Wasserüberschuß durch Abkühlung und Kondensation des von der Oxidation der Metallmasse kommenden Gasstromes abgetrennt und bei Umgebungstemperatur dem Wasserstrom zugesetzt wird, der zur Durchführung der Oxidation der Metallmasse zwecks Erzeugung des Wasserstoffes dient, woraus das Deuterium schließlich abgetrennt wird.

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4, Verfahren nach einen der Ansprache 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daft die aus Waser in Überschuß und Kreislaufwasserstoff bestehende Mischung mit der zu oxidierenden Metallaasse bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 800° C in Kontakt gebracht wird und die Metallmasse mit einer Temperatur in der Größenordnung Ton etwa 400° C verlaßt.

5· Verfahren nach eines der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichT net» daß die Regenerierung durch Reduktion der Metallmasse mittels Wasserstoffes im Überschuß vorgenommen wird» wovon mindestens ein zuvor zwecks Abtrennung des Deuteriums behandelter Teil im Verlauf der Oxidation der Metallmasse erzeugt wird und dessen Überschuß aus Kreislaufwasserstoff besteht* den man aus dem von der Reduktion stammenden und zuvor von dem darin durch Abkühlung

und Kondensation enthaltenen Wasserstoffmengen befreiten Gasman

. strom erhalt, und daß/den WasserStoffüberschuß bei Umgebungstemperatur dem von Deuterium befreiten Wasserstoff zusetzt, der von der Abtrennbehandlung des Deuteriums stammt·

5. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung der Me'tallmasse durch Reduktion mittels Wasserstoffes im Überschuß in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, das bei umgebungstemperatur dem zur Durchführung der Reduktion der Metallmasse bestimmten überschüssigen Wasserstoff zugesetzt wird und dad durch Abkühlung und Kondensation aus dem von der Reduktion stammenden Gasstrom abgetrennt worden ist.

7· Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Wasserstoff im Überschuß und Wasserdampf gebildete Mischung mit der zu reduzierenden Metallmasse bei einer Temperatur in der

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Größenordnung von ^JIOO° C in Kontakt gebracht wird und die Metallmasse bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 800° C verläßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den die Oxidation und die Reduktion der Metallmasse bewirkenden Gemischen Wärmeaustausche stattfinden und Zusatzwärmevon einer äußeren .Ouelle, beispielsweise aufgrund der "Verbrennung eines Naturgases in Gegenwart eines die Verbrennung unterhaltenden Gases, wie Luft oder Sauerstoff, erhalten wird

und vorzugsweise bei zwei Temperaturniveaus stattfindet. ^

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