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Verfahren zur Gewinnung von deuteriumangereichertem Wasserstoff und/oder deuterium- angereichertem Wasser
Zur Gewinnung von Deuterium sind verschiedene Verfahren bekannt, wie z. B. Elektrolyse, Destil- lation von Wasser oder flüssigem Wasserstoff sowie auch Verfahren, bei denen unter Verwendung geeig- neter Katalysatoren in fester oder suspendierter Form der Austausch des Deuteriums zwischen gasför- migem Wasserstoff und Wasser oder auch Wasserdampf erfolgt. Weiterhin wird auch durch die Verbin- dung von Wasserstofferzeugungsanlagen und vorgeschalteten Austauschkolonnen eine Anreicherung des
Deuteriums im erzeugten Wasserstoff erzielt.
Diese genannten Verfahren haben aber den Nachteil, dass sie einerseits nur bei Vorhandensein von sehr reinem Wasserstoff oder anderseits nur in Verbindung mit Wasserstofferzeugungsanlagen bzw. Hoch- druck-Wasserstoffgas-Verbrauchern wirtschaftlich angewandt werden können, wobei eine chemische
Umwandlung von Wasser zu Wasserstoff bei gleichzeitiger Deuteriumanreicherung erfolgt.
Bei der Gewinnung von technisch herstellbaren wasserstoffhaltigen Gasen, die nicht von dem Roh- stoff Wasser ausgehen, wie sie z. B. in Kokereien, Gaswerken, Erdölspaltanlagen oder aus Erdgas erhalten werden, kann nach den bekannten Erzeugungsverfahren keine Deuteriumanreicherung erreicht werden.
Soll jedoch aus diesen technisch interessanten Gasen das Deuterium mit dem bekannten Gegenstromverfahren ohne Phasenumkehr gewonnen werden, wie es mit umlaufendem Wasser im Beisein eines Katalysators vorgeschlagen wurde, so ist dabei auf Grund der hiefür festgelegten optimalen Temperaturen von etwa 300 C in der sogenannten kalten und 200 C in der heissen Kolonne nur eine Deuteriumausbeute von maximal 30 bis 35% des aufzuarbeitenden Wasserstoffgases bei einem erforderlichen Druck von
100 bis 200 atü in der Anlage möglich, wobei das Wasser in flüssiger Form umlaufen muss.
Auch bei den andern bekannten katalytischen Gleichstrom-Heiss-Kalt-Verfahren, bei denen der Wasserstoff mit im Kreislauf geführtem Wasserdampf in Berührung gebracht wird, so dass sich das Austauschgleichgewicht bei der hohen Temperatur von etwa 500 bis 600 C und bei der niedrigen Temperatur von etwa 100 0 C weitgehend einstellt, kann in den dabei erforderlichen mehrstufigen Anlagen nur eine Deuteriumausbeute von etwa 20% erreicht werden.
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem der Deuteriumaustausch in der heissen Kolonne im Gleichstrom zwischen Wasserdampf und Wasserstoff stattfindet, während in der kalten Kolonne ein Gegenstrom zwischen Wasser und Wasserstoff aufrechterhalten wird. Dabei erfolgt der eigentliche Deuteriumaustausch in der kalten Kolonne ebenfalls zwischen Wasserstoff und von diesem mitgeführten Wasserdampf an festen Katalysatorbetten, während danach erst durch Mischung des von Wasserstoffgas mitgeführten Wasserdampfes mit dem im Gegenstrom geführten Wasser auf Austauschböden (z. B. Glockenböden) das Deuterium auf das Wasser übertragen wird.
Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass nur der entsprechend dem Partialdruck vom Wasserstoffgas bei der niedrigen Temperatur der kalten Kolonne mitgeführte Wasserdampfanteil an den festen Katalysatorbetten mit dem Wasserstoffgas in Deuteriumaustausch treten und ausserdem nur Wasserdampf aus der kalten Kolonne in einem Ausmass zur heissen Kolonne gelangen kann, welches ebenfalls dem Partialdruck des bei der Temperatur der kalten Kolonne vom Wasserstoffgas mitgeführten Wasserdampfes entspricht.
Bei einzuhaltenden Temperaturen in der kalten Kolonne von weniger als 900 C ist dabei der Gasdruck in der Anlage auf geringe Drucke (kleiner als l atü) begrenzt, um mit dem Wasserstoff gas genügend Wasserdampf mitführen zu können, bzw. ist bei höheren Drucken eine Temperatur von 90 bis 100 C in der kalten Kolonne nicht zu unterschreiten.
Es wurde nun gefunden, dass die Gewinnung von deuteriumangereichertem Wasserstoff und/oder deuteriumangereichertem Wasser aus Wasserstoff bzw. diesen enthaltenden Gasen und/oder Wasser durch katalytischen Deuteriumaustausch zwischen Wasser und Wasserstoff in Heiss-Kalt-Systemen unter Gleichstromführung von Wasserdampf und Wasserstoff in einer heissen Austauschkolonne und unter Gegenstromführung von flüssigem Wasser und Wasserstoff durch eine bei niedrigerer Temperatur betriebene kalte Austauschkolonne dadurch erfolgen kann, dass in der heissen Kolonne eine Temperatur von mindestens 600 K, in der kalten Kolonne eine solche von 273 bis 373 K aufrecht erhalten wird, dass das die heisse Kolonne verlassende Gemisch aus deuteriumabgereichertem Wasser und deuterium-
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angereichertem Wasserstoff zwecks Kondensierung des Wassers gekühlt wird,
dieses Wasser dem Kopf und der gasförmig verbleibende Wasserstoff dem Fuss der kalten Kolonne zugeführt werden, wodurch der sich hier abspielende eigentliche katalytische Austausch zwischen Wasserstoff und nicht nur Wasserdampf, sondern auch flüssigem Wasser stattfindet, dass ferner am Kopf der kalten Kolonne deuteriumabgereicherter Wasserstoff und an ihrem Fuss flüssiges deuteriumangereichertes Wasser abgezogen wird, welch letzteres nach Überführung in den Dampfzustand, gemeinsam mit frischem Wasserstoff bzw. wasser- stoffhaltigen Gasen oder mit den den Kopf der kalten Kolonne verlassenden und hierauf in einer vorgeschalteten Kolonne mit Deuterium angereicherten Gasen in die heisse Kolonne eingeführt wird, und dass schliesslich an den entsprechenden Verbindungsleitungen beider Kolonnen das bzw.
die deuteriumangereicherte (n) Produkt (e) entnommen wird (werden).
Bisher wurde für einen katalytischen Deuteriumaustausch im Gegenstrom zwischen flüssigem Wasser und gasförmigem Wasserstoff eine Phasenumkehr zwischen dem Wasser und Wasserstoff am unteren Ende der Kolonne für erforderlich gehalten, bzw. im Falle des Wasserumlaufes wurde der Deuteriumaustausch in der heissen Kolonne bei einer Temperatur von 200 C nur unter einem Druck von mindestens 100 bis 200 atü für wirtschaftlich erklärt.
Im Gegensatz dazu sind bei dem erfindungsgemässen Verfahren diese Einschränkungen nicht notwendig, da bei diesem Verfahren kein Wasserstoff aus dem Wasser erzeugt zu werden braucht und auch der Druck der sogenannten heissen Kolonne nicht von der in dieser Kolonne herrschenden Temperatur bestimmt wird.
Ebenfalls ist der vom Wasserstoff zur heissen Kolonne geführte Wasserdampfanteil nicht von der Temperatur und vom Betriebsdruck der kalten Kolonne abhängig. Dadurch kann eine vom Verhältnis der Gleichgewichtskonstanten bei der hohen und tiefen Temperatur abhängige Deuteriumausbeute bis etwa 60% erzielt werden, welche praktisch sonst nur bei einer Phasenumkehr von Wasser zu Wasserstoff erreicht werden kann.
Dieses Verfahren kann deshalb speziell für die Deuteriumgewinnung aus wasserstoffhaltigem Koksofengas, Erdölspaltgas, Erdgas, Kohlenwasserstoffspaltgas usw. wirtschaftlich Verwendung finden, bei
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gung nur mit geringem Druck anfallen.
Weiters können darüber hinaus auch Anlagen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hinter Wasserstofferzeugungsanlagen geschaltet werden, welche Wasser als Ausgangsstoff benützen.
Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens geht von der Verwendung eines im Wasser suspendierten Katalysators aus, der in der sogenannten kalten Anreicherungskolonne im Gegenstrom zu einem möglichst stark deuteriumhaltigen Gas gebracht wird, wobei auf Grund der temperaturabhängigen möglichst grossen Gleichgewichtskonstante
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Deuterium von Wasserstoff gas katalytisch beschleunigt zum Wasser übergeht, so dass aus der kalten Anreicherungskolonne ein an Deuterium verarmtes Wasserstoff gas abströmt. Das an Deuterium angereicherte Wasser mit dem darin enthaltenden suspendierten Katalysator fliesst aus der kalten Anreicherungskolonne der heissen Austauscbkolonne zu. Zweckmässigerweise wird dabei die Enthalpie des aus der heissen Austauschkolonne kommenden Wasserstoffgases zur Aufheizung der Katalysatorsuspension ausgenutzt.
In der heissen Austauschkolonne gibt die Wasser-Katalysator-Suspension wiederum ihren in der kalten
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über der Siedetemperatur des Wassers liegenden Temperatur kommt dabei das Wasser zur Verdampfung, und der Deuteriumübergang findet vom Wasserdampf zum Wasserstoffgas im Beisein des mitgeführten Katalysators statt, wobei dieser selbst durch das überhitzte Wasserstoff-Wasser-Gasgemisch getrocknet wird.
In einem nachfolgenden Abscheidebehälter wird der Katalysator aus dem Wasserstoff-Wasser-Gasgemisch abgeschieden. Dieses Gasgemisch wird zum indirekten Wärmeaustausch mit dem der Anlage zuströmenden wasserstoffhaltigen Gasgemisch und der aus der kalten Anreicherungskolonne kommenden Wasser-Katalysator-Suspension gebracht, wobei das deuteriumarme Wasser soweit wie möglich aus dem Gasgemisch auskondensiert. Während danach das wasserstoffhaltige Gasgemisch nach weiterer Kühlung und Kondensation des deuteriumarmen Wasserdampfanteiles der kalten Anreicherungskolonne am Fusse zugeführt wird, muss das beim vorbeschriebenen Wärmeaustausch auskondensierte deuteriumarme Wasser nach dem Vermischen mit dem abgeschiedenen Katalysator am Kopf der kalten Anreicherungskolonne aufgegeben werden.
Das Verfahren kann auch so gestaltet werden, dass der suspendierte Katalysator nur die kalte Anreicherungskolonne durchläuft, während der Deuteriumaustausch in der heissen Austauschkolonne an einem darin fest angeordneten Katalysator erfolgt. Es ist auch denkbar, sowohl in der kalten Anreicherungskolonne als auch in der heissen Austauschkolonne mit fest angeordneten Katalysatoren zu arbeiten. In
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diesem Falle vereinfacht sich der verfahrenstechnische Aufbau der Anlage, da dann die Katalysatorabscheidung entfällt.
Als Katalysatoren kommen die aus der Literatur bekannten Katalysatoren aus der Platingruppe bzw. auch Nickel und andere in Frage, welche entweder als Überzüge oder auf den verschiedenartigen Trägern angeordnet sein können.
Weiterhin wurde gefunden, dass bei diesem Verfahren auch wirtschaftlich vom Wasser als Deuteriumquelle ausgegangen werden kann. Während nämlich beim bekannten Hochdruck-Heiss-Kalt-Verfahren mit umlaufendem suspendiertem Katalysator bei der Entnahme aus dem Wasserstoffgas die molaren Wasserund Gasströme um einen Faktor von etwa 2, 5 bis 3 entsprechend der Gleichgewichtskonstanten bei 30 C in der kalten und bei 200 C in der heissen Kolonne ansteigen, ist bei dem Verfahren der Erfindung nur mit einem Anstieg der molaren Wasser- und Gasströme um einen Faktor von etwa 1, 7 bis 2 zu rechnen, wenn das Deuterium aus dem Rohstoff Wasser statt aus dem Wasserstoffgas entnommen wird.
Mit Rücksicht auf die Mengenströme kann deshalb auch auf die Deuteriumentnahme aus Gasen mit einem Wasserstoffgehalt von weniger als 50-60% H2 verzichtet werden, und es wird in diesem Falle zweckmässiger vom Rohstoff Wasser ausgegangen, so dass dieses Verfahren damit unabhängig von Wasserstoffquellen ist. In diesem Falle wird H2-Gas im Kreislauf geführt, während als Rohstoff für die Deuteriumentnahme Wasser durch die Anlage läuft. Weiterhin entfallen dann auch die bei Verwendung von Wasserstoffquellen als Rohstoff für die Deuteriumentnahme notwendigen Untersuchungen der erzeugten Gase auf die verschiedenartigen Katalysatorgifte und deren Beseitigung, da nur möglichst reines Wasserstoffgas im Kreislauf geführt wird.
Die für den Rohstoff Wasser gegebenenfalls erforderliche Aufbereitung ist leichter durchzuführen, und die Festlegung der Leistung der Anlage zur Erzeugung von schwerem Wasser kann entsprechend dem Bedarf an schwerem Wasser erfolgen, womit sich die bekannte Verringerung der spezifischen Investitionskosten mit steigender Anlagengrösse für das erfindungsgemässe Verfahren als vorteilhaft erweist.
Bei der Deuteriumentnahme aus dem Wasser ist es zweckmässig, der Zwei-Temperatur-Anlage eine heisse Austauschkolonne vorzuschalten, in der aus dem durchströmenden Wasser bzw. Wasserdampf bei der Temperatur von etwa 600 bis 1000 K Deuterium an den im Gleichstrom geführten Wasserstoff abgegeben wird. Ein in dieser Kolonne fest angeordneter Katalysator hat hiebei den Vorteil, dass das Mischen des Katalysators mit dem Wasser und das Abscheiden des Katalysators aus dem WasserstoffWasserdampf-Gemisch entfallen kann.
Das deuteriumangereicherte Wasserstoffgas wird der heissen Kolonne der Zwei-Temperatur-Anlage zugeführt.
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dem Gas-Wasserdampf-Gemisch ausgeschiedene Katalysator einer von dieser Anlage unabhängigen Regenerierung und gegebenenfalls auch Trocknung mit Deuteriumentnahme unterworfen werden kann, ohne dass eine Verschlechterung der Leistung oder Ausbeute der Anlage erfolgt, da der Katalysator aus dem an Deuterium verarmten Wasserdampf entnommen wird.
Die Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung ist in der angeschlossenen schematischen Zeichnung an Hand von drei Ausführungsbeispielen weiter erläutert. Dabei wurden die erforderlichen Pumpen, Verdichter, Vorheizer, Kühler usw. der besseren Übersichtlichkeit halber nicht gezeichnet.
In der Ausführungsform nach Fig. 1 bedeutet 11 die heisse Austauschkolonne, in der das über den Wärmeaustauscher 12 zugeführte wasserstoffhaltige Gas 13 aus dem verdampften Wasser der Katalysator-Wasser-Suspension 14 Deuterium aufnimmt, so dass das Wasser an Deuterium verarmt. Dabei wird gleichzeitig der Katalysator getrocknet und vom Gas-Wasserdampf-Gemisch in einen Abscheider 15 mitgeführt. Das vom Katalysator befreite Gas-Wasserdampf-Gemisch 16 strömt zu den Wärmeaustauschern 12, wo es teilweise seine Wärme an das zugeführte Gas 13 bzw. die Katalysator-Wasser-Suspension 14 abgibt.
Das dabei auskondensierende Wasser 17 wird nach Mischung mit dem aus dem Abscheider 15 kommenden Katalysator 18 bei 19 am Kopf der kalten Kolonne 110 zugeführt, so dass es aus dem am Fuss der kalten Kolonne 110 bei 111 eingeführten, an Deuterium angereicherten wasserstoffhaltigen Gas im Gegenstrom wieder Deuterium aufnehmen kann. Während der Kreislauf der Katalysator-Wasser-Suspension somit geschlossen ist, kann das zur Gewinnung des Deuteriums in die Anlage eingebrachte wasserstoffhaltige Gas, das bei 112 aus der kalten Kolonne austritt, einem entsprechenden Gasverbraucher zugeführt werden. Ein deuteriumreicher Teilstrom 113 oder 114 kann entweder aus dem wasserstoffhaltigen Gas oder der Katalysator-Wasser-Suspension zwischen den Kolonnen 110*und 11 entnommen werden.
Ein Beispiel für die hauptsächlich in Frage kommende Deuteriumentnahme aus Wasser ist in Fig. 2 dargestellt, in welcher die Wärmeaustauscher, Verdampfer, Kühler usw. wieder weggelassen wurden.
Bei dieser Ausführungsform wird dem vorstehend beschriebenen Heiss-Kalt-Verfahren eine Austreibkolonne 21 mit festem Kontakt vorgeschaltet. In dieser wird das der Anlage zugeführte Wasser 22
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Während das deuteriumarme Wasser, nachdem es aus dem Wasserstoffgas kondensiert ist, bei 24 aus der Anlage abfliesst, wird das bei 25 aus der Austreibkolonne 21 austretende, an Deuterium regenerierte Wasserstoffgas wieder der heissen Kolonne 26 des Heiss-Kalt-Systems zugeführt, wo es weiterhin
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