DE1768652A1

DE1768652A1 - Verfahren zum herstellen von aethylen

Info

Publication number: DE1768652A1
Application number: DE19681768652
Authority: DE
Inventors: Edgar G Lowrance
Original assignee: Stone and Webster Engineering Corp
Current assignee: Stone and Webster Engineering Corp
Priority date: 1967-06-22
Filing date: 1968-06-12
Publication date: 1975-03-20
Also published as: JPS504641B1; GB1165668A; NL6808760A; DE1768652B2; US3530199A; FR1570998A; NL141168B; ES355353A1; BE716957A

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD · D i ρ I.-Ing. H. B E RKEN FELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 10. Juni i960 Sch/ Name d. Anm. 3 t one & Webster Engineering

Corporation

Verfahren zum Herstellen von Äthylen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Äthylen durch eine Kohlenwasserstoffcrackung; die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen, bei welchem in einer verbesserten Weise aus dem als Verfahrensprodukt erhaltenen Äthylen als Verunreinigung vorliegendes Acetylen entfernt wird, um sowohl ein gereinigtes Äthylen wie auch als Nebenprodukt ein gereinigtes Acetylen zu erhalten.

Bei der Herstellung von Äthylen durch bei hoher Temperatur erfolgende thermische Crackung von Kohlenwasserstoffen, wie Äthan, Propan, Butan, Pentan, Naphtha, Gasöl und dergleichen, wird im allgemeinen Acetylen in kleiner Menge als Nebenprodukt gewonnen, das aus dem Äthylen entfernt werden muß, um Äthylen mit dem üblichen Reinheitsgrad zu erhalten, da selbst in kleinen Mengen vorliegendes Acetylen für die weitere Verwendung von Äthylen nachteilig sein kann. Wenn z.B. Äthylen zur Herstellung von Polyäthylenkunststoffen polymerisiert wird, muß es praktisch frei von Acetylen sein. Wenn Äthylen mit anderen chemischen Verbindungen, wie Benzol in Gegenwart gewisser Metallhalogenide als Katalysator umzusetzen ist, muß es ebenfalls frei von Acetylen

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sein, da dieses die Katalysatoren vergiften kann.

Man hat vorgeschlagen, Acetylen aus dem durch Crackung erhaltenen Äthylen durch Hydrierung oder durch Absorption mittels eines selektiven Lösungsmittels zu entfernen. Beide Verfahren werden heute technisch angewendet und ermöglichen, wie gewünscht, im hohen Ausmaße die Entfernung von Acetylen. Wenn auch die Hydrierung einen geringeren Aufwand an Kapital für die Erstellung einer Anlage erfordert, hat sie den Nachteil, daß ein Teil des Äthylens durch Überführung in Äthan verlorengeht und das als Acetylen vorliegende Nebenprodukt völlig zerstört wird.

Die Trennung durch Absorption in einem Lösungsmittel hat den Vorteil, daß das Acetylen ohne eine meßbare Zerstörung des Äthylens gewonnen wird; der wesentliche Nachteil dieses Verfahrens liegt in den hohen Anlagekosten, die für eine Anlage auf industrieller Grundlage aufgewendet werden müssen. ·

Um aus dem bei der Kohlenwasserstoffcrackung anfallenden Äthylen das als Nebenprodukt vorliegende Acetylen zu entfernen, sind Absorber erforderlich, um das Äthylen-Acetylen-Gemisch mit einem Acetylen selektiv lösenden Mittel in Berührung zu bringen, und ferner sind Stripper vorzusehen, um das Acetylen von dem Lösungsmittel wieder zu trennen. Es sind dann weitere Trennvorrichtungen erforderlich, um das restliche Äthylen aus der Acetylenlösung abzutrennen.

Es muß äußerste Sorgfalt bei dem Betrieb dieser Trennvorrichtungen zur Gewinnung restlichen Äthylens aufgewendet werden, da die

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das restliche Äthylen aufweisenden Ströme beachtliche Mengen Acetylen enthalten und die Handhabung solcher konzentrierter Acetylenströme sowohl schwierig wie gefährlich ist. Konzentrierte Acetylengemische können nur bei niedrigen Drucken und verhältnismäßig tiefen Temperaturen sicher gehandhabt werden. Für die Zweck sind viel Raum beanspruchende Vorrichtungen erforderlich, wie komplizierte und kostspielige Kühler, Absorber, Abscheider und Kompressoren, um das rückständige Äthylen im Kreislauf zu dem unter hohem Druck arbeitenden Absorber zwecks weiterer Behandlung zurückzuführen.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die mit dem bekannten Verfahren verbundenen Schwierigkeiten bei der Herstellung von Äthylen zu überwinden.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylen, bei welchem sowohl ein geKinigtes Äthylen und ein gereinigtes Acetylen als Nebenprodukt iri einer wesentlich wirtschaftlicheren Weise als bisher und wesentlich geringeren Anlagekosten gewonnen werden kann.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen von Äthylen, bei welchem aus dem Äthylen Acetylen in fortschrittlicher Weise entfernt werden kann und sich die Anwendung einer kostspieligen Einrichtung erübrigt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen, bei welchem in fortschrittlicher Weise das Acetylen in gereinigter Form aus dem Äthylen durch eine Lösungsmittelabsorp-

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tion entfernt wird, wobei das in dem Ablauf des Acetylenabsorbers enthaltende rückständige Äthylen auf bekannte Weise ohne besondere Kühl, Absorptions-, Trenn- und Kompressionsvorrichtungen entfernt werden kann.

Die Erfindung betrifft ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylen, bei welchem die Äthylen-Acetylen-Trennung in das Gesamtverfahren zur Herstellung von Äthylen einbezogen werden kann, um auf diese Weise eine wirtschaftlichere Herstellung sowohl von Äthylen wie eines gereinigten Acetylens als Nebenprodukt zu ermöglichen.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich teils aus der folgenden Beschreibung, teils liegen aufgrund der Beschreibung nahe oder sie ergeben sich aus der Durchführung der Erfindung, den zu lösenden Aufgaben und Vorteilen, die mittels der in den Ansprüchen angegebenen Methodenr Verfahren, Verbesserungen und Kombinationen erzielt werden.

ψ Um die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben in Übereinstimmung mit den Zielen der Erfindung zu bringen, sieht vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylen durch Kohlenwasserstoffcrackung vor. Bei diesem Verfahren geht man in der Weise vor, daß man ein Kohlenwasserstoffgas crackt, die durch Crackung erhaltenen gasförmigen Produkte in mindestens zwei Kompressionsstufen komprimiert, wobei der Druck von Stufe zu Stufe erhöht wird, die komprimierten und gecrackten Gase fraktioniert, um eine eine größere Menge Äthylen und eine kleinere Menge Acetylen aufweisende Fraktion abzuschei-

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BAD ORIGINAL

den, das Acetylen von dem Äthylen abscheidet, um ein gereinigtes Äthylen und ein gereinigtes Acetylen als Nebenprodukt zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren weist zur Trennung des Acetylens von dem Äthylen folgende Verfahrensschritte auf:

(a) man bringt bei einem erhciten Druck ein Acetylen lösendes Mittel in innige Berührung mit dem Gemisch aus Äthylen-Acetylen, wobei man eine Lösung von Acetylen mit einer kleineren Menge von Äthylen als Verunreinigung erhält;

(b) man entfernt das Äthylen aus der Lösung in der Weise, daß man die Lösung mindestens zwei Verdampfungsstufen durch Entspannung unterwirft, wobei der auf die Lösung in jeder folgenden Entspannungsstufe ausgeübte Druck verringert wird und der auf die letzte Verdampfungsstufe auf die Lösung ausgeübte Druck mindestens so groß ist wie der Eingangsdruck einer der Kompressionsstufen bei der Herstellung von Äthylen aus gekrackten Kohlenwasserst off gasen;

(c) man trennt das von Äthylen freie Acetylen, isoliert das gereinigte Acetylen und man führt im Kreislauf das praktisch reine Lösungsmittel wieder in die Acetylen-Absorptionsstufe zurück; und

(d) man mischt das in jeder Verdampfungsstufe erhaltene Äthylen mit dem gecrackten Kohlenwasserstoffgasstrom in der Kompressionsstufe des Verfahrens zur Herstellung von Äthylen.

Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die die letzte Entspannung-Verdampfungsstufe verlassende Acetylenlösung zwecks weiterer Entfernung von Äthylen vor der Trennung des Acetylens aus der Lösung behandelt, was in der Weise geschieht, daß man die Lösung bei atmosphärischem Druck mit ausreichender Wärme

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oder reinem Acetylen zusammenbringt, um jedes rückständige Äthylen aus der Lösung als ein Gas vorher abzutrennen. Das so entfernte Äthylen wird komprimiert und zu der Kompressionsstufe des Äthylenherstellungsverfahrens geführt.

Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung ist in der Zeichnung in Form eines Fließbildes veranschaulicht.

Der zu crackende Kohlenwasserstoff wird in die Crackungsstufe 10 geleitet; der Kohlenwasserstoff kann Äthan, Propan, Butan, " Pentan, Naphtha, Gasöl oder Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe aufweisen und z.B. 97 Molprozent Äthan und 3 Molprozent Methan und Propan oder 90 Gewichtsprozent Propan, 2 Gewichtsprozent Äthan und 8 Gewichtsprozent Butan enthalten. Der zu crackende Kohlenwasserstoff kann auch kleinere Mengen von Verunreinigungen, wie Schwefel, Wasser und Stickstoff enthalten und zwar nur in Spuren. Im allgemeinen ist es erwünscht, den Kohlenwasserstoff in ein Produkt überzuführen, das mindestens 99*9 Gewichtsprozent Äthylen und weniger als 5 mg/kg Acetylen enthält.

Im allgemeinen werden die KoÄlenwasserstoffdämpfe bei Raumtemperatur unter Druck der Crackstufe zugeführt und in den Cracköfen auf eine über etwa 800⁰C liegende Temperatur mit überhitztem Dampf erhitzt« um die gewünschte Crackung zu erreichen· Die Craokung von vorwiegend Xthan- bsw· rormimtßnd Fropankohlea* Wasserstoffen ist bekannt.

Die die Crackstufe 10 verlassenden gecrackten Kohlenwasserstoffe werden vorzugsweise unmittelbar nach dem Verlassen der Cracköfen

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in einem in der Durchgangsleitung liegenden Wärmeaustauscher gekühlt. Diese unmittelbare Kühlung gewährleistet die Herstellung eines Crackproduktes, das einen hohen Äthylengehalt hat.

Die gekühlten gecrackten Kohlenwasserstoffe treten dann in eine Vorreinigungsstufe 20 ein, in der sie weiter gekühlt und einer Vorfraktionierung zur Entfernung von schweren Kohlenwasserstoffen unterworfen werden» In der Reinigungsstufe 20 wird das gecrackte Gas im Gegenstrom zu einem Wasserrücklauf geführt, wobei die schweren Kohlenwasserstoffe kondensiert und das Kondensat auö dem unteren Teil des Wasserturmes abgezogen werden. Das nicht kondensierte Gas strömt aus dem oberen Teil des Wasserturmes der Reinigungsstufe 20 und strömt durch eine in der Zeichnung nicht dargestellte Auffang-Trommel, in der jegliche mitgenommene Flüssigkeit entfernt wird, zur ersten Stufe 32 der Verdichtungsstufe 50.

Das gecrackte Gas wird in der Verdichtungsstufe 30 in Stufen auf einen sehr hohen Druck verdichtet. Diese Verdichtung führt zur Kondensation weiterer Kohlenwasserstoffe mit längerer Kette und fordert die Reinigung des Äthylens. Diese Verdichtung wird vorzugsweise, wie in der Zeichnung dargestellt, in vier Stufen durchgeführt, wobei der auf das Gas ausgeübte Druck in &ier Stufe erhöht ist. Die Verdichtung kann z.B. in folgender Weise er-

2 folgen: in der ersten Stufe 32 von etwa 1,76 - etwa 3,52 kg/cm , in der zweiten Stufe ?4 von etwa 3*52 bis etwa 7,0J kg/cm , in der dritten Stufe j56 von etwa 7*03 auf etwa 14,1 kg/cm und in

uck. - 7 -

der vierten Stufe 38 auf 28,1 kg/cm oder einen höheren Druck.

(Die angegebenen Drucke sind absolute)

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Die zwischen den Kompressionsstufen angeordneten Abscheider 42, 44 und 46 kühlen und trennen kondensierte Kohlenwasserstoffe und Wasser aus dem gecrackten Gasstrom ab. Einer dieser Abscheider, vorzugsweise der letzte Abscheider 46, kann mit einem Alkaliwäscher versehen sein, um gegebenenfalls saure Bestandteile aus dem Gasstrom durch Absorption zu entfernen.

Das die vierte Stufe }8 der Verdichtungsstufe 30 verlassende gecrackte Kohlenwasserstoffgas wird durch eine in der Zeichnung nicht dargestellte Einrichtung gekühlt und getrocknet und zu * der Vorfraktionsstufe 50 geleitet, in der die Hauptäthylenfraktion in bekannter Weise abgeschieden wird und zwar zunächst von Methan und Wasserstoff, die als Destillat abgehen, und dann von Propylen und schwereren Kohlenwasserstoffen, von welchen das Äthylen als Destillat abgetrennt wird. Der die Vorfraktionsstufe 50 verlassende Äthylenstrom enthält kleinere Mengen Äthan und Acetylen als Verunreinigungen.

Das in dem Äthylen enthaltene Acetylen wird in der Stufe 60 gewonnen, die folgende Einrichtungen aufweist: (1) einen Absorber 62, in dem das Äthylen und Acetylen durch eine in Gegenstrom durchgeführte Lösungsmittelabsorption getrennt werden, (2) Entapannüngstronuneln 64 und 66 und einen Vorstripper 68, in welchen das Acetylen durch Verdampfung und Entfernung restlichen Äthylens aus der Acetylenlösung gereinigt wird; und (3) einen Wärmestripper 72, in welchem gereinigtes Acetylen aus dem als Absorptionsmittel dienenden Lösungsmittel befreit wird. In Wasserwäschern 65, 67 und 69 werden die aus den Entspannungstrommeln 64 und 66 bzw. der Vorstripper 68 kommenden Äthylenströme gewaschen, um

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kleinere Mengen verdampften Lösungmittels zu entfernen, bevor diese Äthylenströme durch die Leitungen 74, 76 und 78 im Kreislauf wieder zu der Kompressionsstufe j50 zurückgeführt werden.

Der die Absorptionskolonne 62 als Destillat verlassende Äthylenstrom wird zwecks Hydrierung restlichen Acetylene in die Stufe 90 geleitet, in der das Äthylen in Gegenwart eines für die Hydrierung von Acetylen hoch selektiven Katalysators in Berührung mit Wasserstoff hohen Reinheitsgrades gebracht wird. In der Hydrierungstufe 90 wird auf diese Weise .jedes restliche Acetylen entfernt, das in dem den Absorber 62 als Destillat verlassenden Äthylenstrom als Verunreinigung enthalten i3t.

Das acetylenfreie Äthylen gelangt dann von der Hydrierungsstufe 90 zur Äthylenfraktionsstufe 100, in der das gereinigte Äthylen von'jeglichem mit dem Wasserstoff in die Hydrierungsstufe 90 eingeführten Methan sowie auch von in dem Äthylen als Verunreinigung enthaltendem Äthan befreit wird. Zunächst wird das Methan als Destillat von dem flüssigen Gemisch aus Äthylen und Äthmn und dann das Äthylen von dem flüssigen Äthan abgeschieden, das als Rücklauf aus der Äthylenfraktionierungsstufe 100 entfernt wird.

Zur Entfernung des Acetylene wird der aus der Vorfraktionierungsstufe 50 kommende Äthylen-Acytelen-Gasstrom durch die Leitung 55 in den Absorber 62 in der Nähe dessen Boden eingeführt. Der Gasstrom wird dann durch den Absorber 62 geführt, in welchem er im Gegenstrom mit einem herabströmenden Strom eines geeigneten Lö-

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sungsmlttels geführt wird, da^ selektiv das Acetylen aus dem Gasstrom absorbiert.

Das Lösungsmittel wird durch Leitung 61 in dem oberen Teil des Absorbers 62 eingeführt. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Andere geeignte Lösungsmittel sind Aceton, Butyrolaceton, Dialkylacetamide und Tetra-alkylharnstoffe der Art, wie sie in der USA-Patentschrift 2,146,448 beschrieben sind, ferner Carbonsäureester, flüssige allphatische Ketone, Polyglycole, Polyglycoläther und Polyglycolester und Lactone, wie sie in der USA-Patentschrift 2,762,455 beschrieben sind.

Um eine selektive Absorption von Acetylen zu gewährleisten, wird das Lösungsmittel vorzugsweise mit Äthylendampf vorge-3Kttigt und in einem Kühler mittels eines Kühlmittels hoher Wirksamkeit, wie Propan, Propylen oder Ammoniak plötzlich auf etwa -15°C oder tiefer abgekühlt. Die Verwendung von Äthylendampf zur Sättigung und die folgende Kühlung mit flüssigem Propylen oder dergleichen wird gegenüber der Verwendung von flüssigem Äthylen als Sättigungsmittel wegen der niedrigeren Kosten bevorzugt; selbstverständlich kann gegebenenfalls auch eine Sättigung mit flüssigem Äthylen erfolgen.

Das als Destillat aus dem Absorptionsturm 62 abgehende gereinigte Äthylen enthält eine kleinere Menge mitgenommenen Lösungsmittels, das als Dampf oder Nebel in dem Gasstrom enthalten ist. Das Lösungsmittel wird durch Waschen des Gasstromes entweder in einigen im oberen Teil des Turmes 62 vorgesehenen Böden oder in eine» besonderen. In der Zeichnung nicht dargestellten Waschbe-

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häter mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie flüssigem Äthylen, gewaschen. '" j

Das als Destillat abgehende, lösungsmittelfreie Äthylen wird dann zu der Resthydrierungsstufe 90 geleitet, die von kleiner Leistungsfähigkeit sein kann und hauptsächlich bur Sicherung dafür dient, die praktisch zu vernachlässigenden Mengen von Acetylen, die gegebenenfalls in dem Äthylen nach der Lösungsmittelabsorption im Absorber 62 vorhanden sind, zu entfernen. Der hydrierte Äthylenstrom gelangt durch eine Endäthylenfraktionsstufe 100, in der das gereinigte Äthylen von kleineren Mengen von Methan und Äthan abgetrennt wird. Diese abgetrennten Verunreinigungen werden dann im Kreislauf zu der Crackungsstufe 10 bzw. der Verdichtungsstufe JQ zurückgeflihrt.

Das als Ablauf von dem Absorber 62 abgenommene acetylenreiche Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid, wird durch eine Reihe von Entspannungsbehältern 64 und 66 geführt, die unter Drucken betrieben werden, die denen entsprechen bzw. etwas größer sind, welchen die gecrackten Kohlenwaäserstoffgase in den verschiedenen Verdichtungsstufen in der Verdichtungsstufe j50 unterworfen werden. Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung liegen 3 Verdichtungsstufen für das gecrackte Kohlenwasserstoffgas vor, sowie zwei Entspannungs-Verdampfungsstufen, wie sie in den Entspannungstrommeln 64 und 66 gemäß der Zeichnung berücksichtigt sind.

Der auf das LÖsungsmittel-Acetylen-Gemisch angewandte Druck wird in jeder der aufeinanderfolgenden Entspannungstrommeln verrin-

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gert, um durch die Entspannung restliches in dem Lösungsmittel-Acetylen-Gemisch als Verunreinigung vorliegendes Äthylen zu verdampfen. Die Anwendung von mehreren Entspannungstrommeln verringert die Menge Acetylen, die mit den Äthylen-Verunreinigungen durch Entspannung verdampft und diese Verringerung des Acetylengehaltes der aus den Entspannungstrommeln 64 und 66 entweichenden Destillate verringert im Zusammenhang mit der Maßnahme vorliegender Erfindung, das durch Entspannung entweichende Äthylen in die Kompressionsstufe JO zurückzuführen, die Gesamtkosten der Anlage.

Bekannte Äthylenanlagen weisen in der Regel eine aus drei Katalysatorbehältern bestehende Hydrierungseinheit, Wärmeaustauscher sowie Vorrichtungen zur Katalysatorregenerierung auf. Anlagen, die auf der Trennung durch Absorption von Acetylen beruhen, erfordern besondere Kühlung, Vorrichtungen zur Absorption von Acetylen, und Kompressoren, die in Verbindung mit jeder Entspannungseinheit des restliches Äthylen trennenden Systems betrieben werden. Für das Verfahren vorliegender Erfindung ist diese kostspielige Ausrüstung wegen der Rücklaufleitungen 74 und 76 überflüssig, durch welche das- aus den Entspannungstrommeln 64 und 66 als Destillat entweichende Äthylen zu der Verdichtungsstufe 30 geleitet wird.

Beim Betrieb der Entspannungstrommeln tritt das im allgemeinen im Absorber 62 unter einem Druck von mehr als 21,1 kg/cm /a bestehende Lösungsmittel-Acetylen-Gemisch in die Entspannungstrommel 64 ein, in der der Druck vorzugsweise auf einen solchen erniedrigt wird, der dem Eintrittsdruck der dritten Stufe J6 der Verdichtungsstufe J>0 entspricht, z.B. unter einem Druck, der et-

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was höher als 7*03 kg/cm /a ist. Durch die Druckerniedrigung wird in dieser Entspannungstrommel auch etwas Acetylen verdampft, das als Destillat durch die leitung 63 zu dem Wasser-Wäscher 65 gelangt·

In dem Wäscher 65 wird der Äthylen-Acetylen-Strom im Gegenstrom mit Wasser in Berührung gebracht, um verdampftes oder mit dem Gasstrom mitgeführtes Lösungsmittel zu entfernen. Die lösungsmittelhaltigen Waschwässer werden vorzugsweise zu der nächsten Waschstufe 67 geführt, um die entspannten Gase zu waschen und auf diese Weise den Aufwand an Wasser und die Verluste an Lösungsmittel zu verringern. Das als Destillat aus dem Wäscher abgehende, lösungsmittelfreie Äthylen-Aeetylen-Gemisch gelangt durch Mtung 74 zur Leitung 35* die das Gemisch zur dritten Stufe 36 der Kompressionsstufe 30 führt. Da der Druck in der Entspannungstrommel 64 etwas größer als der Eintrittsdruck der dritten Kompressorstufe 36 ist, z.B. etwa 7*52 kg/cm /a im Ver-

hältnis zu 7*03 kg/cm /a, wird das aus der Entspannungstrommel entweichende Äthylen leicht zur dritten Kompressionsstufe 36 zurückgeführt.

Der flüssige Ablauf der Entspannungstrommel 64 wird zur Entspannungstrommel 66 geleitet, in der der Druck weiter verringert wird, z.B. auf etwas über 3,52 kg/cm /a. Diese weitere Druckverringerung führt zur weiteren Verdampfung restlicher, ebenfalls eine kleine Menge Acetylen enthaltender Verunreinigungen. Der durch Entspannung entwickelte Dampfstrom gelangt oben aus der Kolonne durch die Leitung 7I durch den Wasser-Wäscher 67 und dann durch Leitung 76 zu der Einlaßleitung 33, in den Kompressor 34 der zweiten Verdichtungsstufe. Der zweite» Kompressor 34 wird

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mit einem Eintrittsdruck betrieben, der etwas niedriger ist als der in der Entspannungstrommel 36 herrschende Druck, um die Strömung des aus dem oberen Teil der Entspannungstrommel 66 entweichenden Dampfes zu dem Kompressor 34 zu erleichtern.

Die als Rücklauf aus der Entspannungstrommel 66 entnommene Acetylenlösung wird durch Leitung 73 zu dem Vorstripper 68 geleitet, in dem das restliche Äthylen aus der Lösung durch Abstreifen unter atmosphärischem Druck entfernt wird. Zu diesem Zweck wird durch in der Zeichnung nicht dargestellte Mittel dem unteren Teil des Vorstreifers reines Acetylen und/oder Außenwärme zugeführt, um das restliche Äthylen als Gas aus der acetylenreichen Lösung zu entfernen.

Vorzugsweise erfolgt Vor-Abstreifen durch Erhitzen der Acetylenlösung bei atmosphärischem Druck, während gleichzeitig dem Vor-Abstreifer 68 reines Acetylen zugeführt wird. Das aus dem Vor-Abstreifer 68 als Destillat entweichende Äthylen-Acetylen wird in einem mittels eines Motors 77 betriebenen Gebläse 75 ) auf einen höheren Druck gebracht, als dem Betriebsdruck der ersten Kompressorstufe 32 der Verdichtungsstufe 30. Das Gebläse 75 kann z.B. das aus dem Vor-Streifer 68 entweichende Destillat

auf einen Druck bringen, der etwas höher als 1,76 kg/cm /a ist, wenn der Kompressor 32 bei einem Eintrittsdruck von etwas weniger als 1,76 kg/cm /a betrieben wird. Das komprimierte aus d«n Vor-Abstreifer 68 entweichende Destillat gelangt dann durch den Wasserwäscher 69 und die Leitung 78 zu der Leitung 3I und aus dieser in die erste 3tufe 32 der Verdichtungsstufe 30.

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Gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung werden die aus den Entspannungstrommeln 64 und 66 und dem Vor-Abstreifer 68 bei niedrigem Druck entweichenden,im Kreislauf geführten Ströme mit großen Volumina gecrackten Kohlenwasserstoffgasen in den Leitungen 31, 33 und 35 vor der Wiederverdichtung dieser Destillat-Äthylen-Ströme gemischt. Diese vor der Wiederverdichtung erfolgende Vormischung vermeidet die mit der Handhavon

bung Mcetylenjhoher Konzentrationen bei hohen Drucken bestehenden Gefahren und trägt so zur sicheren Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei.

Nach der bevorzugten Ausführung der Erfindung erfolgt die Rückführung des aus dem oberen Teil der Entspannungstrommeln und des Vor-Abstreifers entweichenden Äthylens zu verschiedenen Verdichtungsstufen, die mit Eintrittsdrucken betrieben werden, die etwas niedriger als der Entspannungsdruck in der entsprechenden Entspannungstrommel oder Vor-Abstreifer sind. Es sei indes darauf hingewejisen, daß die aus dem oberen Teil jeder Entspannungstrommel und des Vor-Abstreifers entweichenden Dampfströme auch zu einer einzigen Eintrittsstelle der Verdichtungsstufe 30 oder zu irgendeiner gewünschten Zahl von Stellen in die Verdichtungsstufe zurückgeführt werden können. Das einzige ErfordernisI ist, daß der Entspannungsdruck mindestens so groß,vorzugsweise etwas größer als der Eintrittsdruck an der Stelle der Verdichtungsstufe ist, wo die durch Entspannung enthaltenen Gasströme ihren Kreislauf wieder beginnen.

Die äthylenfreie, acetylenreiche Lösung gelangt von dem Vor-Abstreifer 68 zu dem Abstreifer 72, in dem das Acetylen aus dem

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Lösungsmittel durch Wärme abgetrieben und zur Lagerung bzw. zum Verbrauch weiter befördert wird. Ein Teil dieses gereinigten Acetylens kann imKreislauf zu dem Vor-Abstreifer 68 zurückgeführt werden.

Das aus dem unteren Teil des Abstreifers 72 entnommene schwache Lösungsmittel wird in den Wärmeaustauscher 79 und 81 vorzugsweise im Wärmeaustausch mit der für den Abstreifer 72 und dem Vor-Abstreifer 68 vorgesehenen Beschickung geführt, das in einem, in der Zeichnung nicht dargestellten,Wärmeaustauscher mittels " eines von außen einwirkenden Kühlmittels auf etwa -15°C oder tiefer gekühlt und dann durch Leitung 82 zu dem Absorber 62 zurückgeführt wird, um den Absorptionszyklus zu wiederholen. Die in Leitung 82 zurückgeführte Absorptionslösung wird in frischer Absorptionslösung gemischt, die durch Leitung 61 in den Absaber 62 geführt wird.

Zum klareren Verständnis der Erfindung dient das folgende Bei-

spiel.

Beispiel

Die Herstellung von Äthylen erfolgt nach dem in der Zeichnung veranschaulichten Verfahren.Zur Crackung dient ein aus leichtem Naphtha bestehender Kohlenwasserstoff folgender Zusammensetzung:

N-Paraffine 75,7$

Iso-Paraffine 16,2% Ct- Kohlenstoffe 7,0# C₆ Kohlenstoffe 1,0%

Aromaten 0,1 %

Gesamtschwefel 23,0 p.p.m.

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Dieser Kohlenwasserstoff wird verdampft und gecrackt und einer Vor-Reinigung unterworfen und dam in vier Stufen komprimiert; der Eingangsdruck zu der ersten Kompressorstufe

ρ ρ

beträgt 1,62 kg/cm /a, zur !zweiten Kompressorstufe 3*30 kg/cm /a und zur dritten Kompressorstufe 7*03 kg/cm /a. In der vierten Kompressorstufe wird der Druck der gecrackten Gase auf etwa 33 Bars (etwa 33*7 kg/cm /a) gebracht; bei diesem Druck werden die Gase in die Vor-Praktionsstufe geleitet.

Bei diesem Beispiel wird die Absorberkolonne bei einem Druck von 24,5 kg/cm, /a und einer Temperatur von -17*8 C betrieben; die erste Entspannungstrommel wird bei einem Druck von 7*52 Kg/ c m /a und einer Temperatur von -17*8°C und die zweite und

2 End-Entspannungstrommel bei einem Druck von 3*73 kg/cm /a und einer Temperatur von -17,8°C betrieben. Der Vor-Abstreifer wird bei einer Temperatur von -3,89⁰C und einem Druck von 1,05 kg/ cm'/a, d.h. bei etwa atmosphärischem Druck betrieben. Der aus dem Vor-Abstreifer als Destillat abgehende Strom wird in dem Gebläse zur Beförderung in die erste Kompressionsstufe auf

einen Druck von 1,83 kg/cm /a komprimiert.

Der Abstreifer wird bei einer Temperatur von 163⁰C und einem

2
Druck von 1,48 kg/cm /a betrieben und Dampf mit einem Druck von

18,6 kg/cm /a dient als Heizmedium.

Ein Gesamtmaterialienverhältnis wird durch Messen und Analysieren der Beschickungen und Produktionsströme zu jeder einzelnen Vorrichtung der Anlage in der Acetylengewinnungsanlage durchgeführt. Das Materialienverhältnis ist in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben; alle Mengen beziehen sich auf Mol je Stunde.

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Tabelle

Ströme Absor-

Abaor- Schwa-

Absor-

ber-Be- ber- ches Di- ber- fe ent- fe

Schickung Destil- methyl- Destilla- spann- ent-

formamid tions- ter

rückstand Dampf

1.Stu- 1.Stu- 2.Stu- 2.StU- Vorab- Vorab- Ab- Acetylen-

fe

entspann- spann

te
Flüssigkeit

ter
Dampf

fe abstrei- ab- trieb- produkt

ent- fer-Des- strei-acetyspann- tillat fer- len te Desti-

Flüs- llati-

sigkeit onsrück-

st and

Methan 1,90 1,90

«Acetylen 15,85 0,15

Sftthylen 1397,20 1338,54

«Xthan 303,93 297,20

«^Propylen 5,01 4,90

135,00

15,70 1,45 14,25 0,41 13,84

58,66 43,95 14 ,71 7,22 7,49

6,78 5,75 1,03 0,65 0,38

0,11 0,09 ,02 0,02

135,00 , 135,00 135,00

1,39 28,96
7,44 0,11

.56

135 ,00

16,51 12,45 0, ü6 ,05

•"Gesamt

Mol/Std. 1723,94 1642,69

135,00 216,25 51,24 165,01 8,30 156,71 9,21 164,07 16,57 12,50

CD OO

cn cn

St 27/7

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Das vorstehend wiedergegebene Materialienverhältnis zeigt, daß die Beschickung zum Absorber vorwiegend aus Äthylen besteht, das etwa 15 Molprozent Äthan und beachtlich geringere Mengen an Methan, Acetylen und Propylen enthält. Das auf den Absorber gegebene Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Das Destillat des Absorbers enthält das gesamte in der Beschickung vorliegende Methan, mehr alas 98$ des in der Beschickung vorliegenden Äthans und Propylene, aber weniger als 1$ Acetylen, das in der auf den Absorber gegebenen Beschickung vorliegt.

Das als Verunreinigung vorliegende Methan, Äthan, Propylen und " Acetylen wird von dem Äthylenproduktstrom in der Hydrierungs- bzw. Äthylenfraktionierungsstufe der Anlage entfernt, wie es in der Zeichnung veranschaulicht ist.

Die den unteren Teil des Absorbers verlassende Lösung enthält mehr als 99$ des in der Beschickung des Absorbers vorliegenden Acetylens, das gesamte in den Absorber eingeführte Lösungsmittel, beachtliche Mengen von Äthylen als Verunreinigung und kleinere

Mengen von Äthan und Propylen ebenfalls als Verunreinigung. Das g Teil *

den unteren/des Absorbers verlassende Lösungsmittel gelangt zu der ersten Entspannungstrommel, aus welcher als Dampfstrom folgende als Verunreinigung vorliegende Mengen abgehen: etwa 75$ Äthylen, etwa 85$ Äthan und mehr als 80$ Propylen, und mit diesen Verunreinigungen gehen weniger als 10$ des aus dem Absorber durch das Lösungsmittel gelösten Acetylens ab. Aus der zweiten Entspannungstrommel gehen als Dampfstrom etwa die Hälfte des restlichen Äthylens, Äthans und Propylens ab und der restliche Teil der Verunreinigungen wird praktisch vollständig in dem Vorabstreifer aus der Acetylenlösung entfernt. Die aus dem Vorabstreifer,

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der zweiten und ersten Entspannungstrommel abblenden Dampfströme werden mit Wasser gewaschen und in die erste, zweite bzw. dritte Stufe der Kompressionseinrichtung geführt.

Ein Teil des in dem Abstreifer von der Dimethylformamidlösung abgetrennten Acetylens und das restliche, aus dem Abstreifer austretende Acetylen wird einem Lager oder einer Verbrauchsstelle zugeführt. Das fertige Acetylenprodukt, sowohl das gelagerte wie dem Verbrauch zugeführte und das in dem Vorabstreifer im Kreislauf zurückgeführte, enthält als einzige Verunreinigung weniger als etwa 0,4 Molprozent Äthylen.

Das gereinigte, von dem Acetylen in dem Abstreifer abgetrennte Dimethylformamid wird im Wärmeaustausch mit der Beschickung für den Abstreifer und den Vorabstreifer geführt und dann .mit flüsigem Propylen auf etwa -15 C gekühlt und auf den Kopf des Absorptionsturmes für eine weitere Absorption von Acetylen zurückgegeben.

Aus dem vorstehenden Beispiel ergibt sich, daß das Verfahren der Erfindung sowohl ein gereinigtes Äthylen als Produkt sowie ein gereinigtes Acetylen als Nebenprodukt ergibt.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Äthylen," bei welchem ein Kohlenwasserstoff gecrackt, die Crackgase in wenigstens zwei Stufen komprimiert werden, wobei der Druck in Jeder folgenden Kompressionastufe erhöht wird, die komprimierten Crackgase franktioniert werden, um eine Fraktion abzuscheiden, die eine größere Menge Äthylen und eine kleinere Menge Acetylen enthält, und das Acetylen von dem Äthylen trennt, um ein gereinigtes Äthylen al3 Produkt und ein gereinigtes Acetylen als Nebenprodukt zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetylen von dem Äthylen in folgender Weise trennt:

a) ein für Ajcetjien selektives Lösungsmittel wird bei einem erhöhten Druck in innige Berührung mit dem Äthylen-Acetylen-Oemisch gebracht, um praktisch das gesamte Acetylen au· dem Äthylen-Aoetylen-Oemisch zu lösen und zu entfernen, wobei eine kleine Menge Äthylen als Verunreinigung enthaltende Lösung von Acetylen anfällt, und da3 restliche Äthylen aus der Mischung in einer gereinigten Fora abgetrennt wird;

b) das als Verunreinigung vorliegende Äthylen aus der Aeetylen-Lösung in der Weise entfernt wird, daß die Lösung wenigstens zwei Entspannungs-Verdampfungssjufen unterworfen wird, wobei der Druck

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der Acetylen!ösung in Jeder folgenden Entspannungsstufe verringert wird und der in Jeder Ent3pannung33tufe auf die Lösung ausgeübte Druck mindestens so groß ist wie der Eintritt3druck einer der Kompressionastufen, in welchen das Kohlenwasser st off gas komprimiert wirdi ι o) daa Acetylen aus der verbleibenden Äthylen freien -cetylenlösung abgestreift« das gereinigte Acetylen abgetrennt und das praktisch reine verbleibende Lösungsmittel im Kreislauf für eine weitere Absorption von Acetylen verwendet wird; und

aus

d) das/Jedev der HntspannungsVerdampfungsstufen entweichende Äthylen mit dem gecrackten Kohlenwasserstoffgas in der Kompressionsatufe gemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet, daß die die letzte Entspannunga-Verdampfung3stufe verlassende Acetylenlusung weiter behandelt wird« um als Verunreinigung vorliegendes

Xthylen zu entfernen bevor das Acetylen aus der Lösung dadurch abbe i atmosphärischem Druck gestreift wird» dafl man/die Lösung mit ausreichender Wärme oder reinem Acetylen in Berührung bringt« um aus der Lösung Jedes restliche Äthylen in Oasform vor abzustreifen; das In dieser Vorabstreif atufe entweichende gasförmige Xthylen auf einen Druck gebracht wird« der mindestens so groß ist wie der Eintrittsdruck der ersten Kompressionestufe und mit dem Kohlenwasserstoffgasstrom mischt« daa in diese erste Kompresalons«tufe eintritt.

5. Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet« dafl ■an dl« gecrackten Kohlenwasseretoffga«· in Mindestens drei Stufen komprimiert und ein· Entspannung«-Verdampfungin mindestens zwei Stufen stattfindet« wob·! 41· erete Sntspenmingaetufe bei einen

Druck betrieben wird, 4er Mindesten· «o grof wie 4er Bintrlttedruck

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der dritten Kompressionsstufe ist, wobei das in der ersten Entspannungs-Verdampfungsstufe entwickelte Äthylen mit dem in die dritte Kompression3stufe eintretenden gecrackten Kohlenwasserstoffgas gemischt wird; und die zweite Entspannungs3tufe bei einem Druck betrieben wird, der mindestens so groß wieder Eintrittsdruck der zweiten Kompressionsstufe ist, wobei das in der zweiten Entspannungs-Verdampfungsstufe entwickelte Äthylen mit dem in die zweite Kompressionsstufe eintretenden gecrackten Kohlenwasserstoffgas gemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dafl die in jeder Entspannungsverdampfungsstufe und aus der Vor-Abstreiferstufe entwickelten Äthylenströme mit Wasser gewaschen werden, um mitgerissenes Lösungsmittel zu entfernen bevor diese Ströme mit den georackten Kohlenwaeserstoffgasströmen gemischt werden .

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vor-Abstreifung des Äthylens durch Erhitzen der Acetylenls]öung und und durch gleichzeitiges in Berührung bringen der Lösung mit gereinigtem Acetylen erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS das Lösungsmittel mit gasförmigem Äthylen vorgesÄttigt und auf Temperaturen gekühlt, die nicht größer sind als etwa -15°C bevor es in Berührung mit der Äthylen-Aoetylen-Misohung gebracht wird.

7. Verfahren nach Anbruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das durch die Behandlung des Äthylen-Acetylen-Gemisches mittels

gereinigte

eines Lösungsmittels abgetrennte/Ä hylen einer Hydrierung unterworfen wird, um das Äthylen völlig von Acetylen zu befielen.

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β. ViiiTahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Lösungsmittelbehandlung kommende gereinigte /ithylengas in innige :3erührung mit flüssigem Äthylen gebracht wird, um mitgerissenes I-Ksun^sn.ittel zu entfernen, ehe das Äthylen einer Hydrierung unterworfen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der ·bstreifung verbleibende praktisch reine Lösungsmittel mit 'ler zur Vorabstreifungsstufe gebrachten AoetylenlÖsung in Wärmeaustausch geführt, auf eineR nicht größere Temperatur als etwa -15 C gekühlt, mit Äthylen gesättigt und wieder mit einem gasförmigen äthylen-Acetylen-Geniisch in Berührung gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel dimethylformamid verwendet wird.

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