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Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxyd. aus Gasen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxyd aus Gasen, die frei oder praktisch frei sind von Schwefelwasserstoff, durch Waschen mit einer Waschflüssigkeit. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck"Gas"verwendet, um ein gasförmiges oder dampfförmiges Ge- misch zu bezeichnen, welches Kohlendioxyd und mindestens eine weitere gasförmige oder dampfförmige Substanz enthält.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung zu behandelnden Gase müssen frei oder praktisch frei sein von Schwefelwasserstoff, d. h. ihr Schwefelwasserstoffgehalt muss so gering sein, dass eine weitere Herabsetzung unnötig wird (obwohl eine solche Herabsetzung sich als Nebenreaktion im Verlauf des vorliegenden Prozesses ergeben kann). Der Schwefelwasserstoffgehalt der zu behandelnden Gase liegt gewöhnlich unter 0,5 Vol. -%.
Zur Entfernung von Kohlendioxyd aus solchen Gasen sind schon viele Verfahren vorgeschlagen worden. Einige derselben beruhen auf der Anwendung verdünnter wässeriger Lösungen von Alkanolaminen ; aber bei der technischen Durchführung haben diese speziellen Waschmittel den Nachteil, dass sie zu einer starken Korrosion der Apparatur führen. Ferner sind oft unwirtschaftlich grosse Mengen dieser wässerigen Lösungen erforderlich, um eine beachtliche Entfernung von Kohlendioxyd zu erzielen. Dies bedeutet hohe Anlagekosten und Kosten für den Unterhalt der Apparatur bei Berücksichtigung der Behandlung einer bestimmten Gasmenge. Ein anderer Nachteil verschiedener solcher Prozesse besteht darin, dass das verwendete Waschmittel bei gleichzeitiger Absorption des Kohlendioxyds Wasser nicht selektiv entfernt.
Da Wasser in vielen Fällen in den behandelten Gasen nicht enthalten sein darf, ist es erforderlich, besondere Entwässerungseinrichtungen einzuschalten. Dies bedeutet natürlich eine weitere Kostenerhöhung, soferne Gase, welche nennenswerte Mengen Wasser enthalten, verarbeitet werden.
Es ist nun ein Weg zur Vermeidung dieser Nachteile gefunden worden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasen, die von Schwefelwasserstoff frei oder praktisch frei sind, durch Waschen mit einer Waschflüssigkeit, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Waschflüssigkeit eine solche verwendet, die ein Sulfon mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel
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enthält, wobei in dieser Formel mindestens vier der Reste R Wasserstoffatome bedeuten und etwa darüber hinaus vorhandene Reste R Alkylgruppen mit jeweils 1 - 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
Den genannten Sulfonen liegt die Struktur des Cyclotetramethylensulfons zugrunde. Der grundlegende und bevorzugte Vertreter dieser Gruppe ist Sulfolan (auch als Thiophentetrahydro-l, l-dioxyd be-
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zeichnet). Geeignete Derivate der Grundverbindung sind z. B. : 2, 3-Dimethylcyclotetramethylensulfon ; 2, 4-Dimethylcyclotetramethylensulfon ; 2,5 Dimethylcyclotetramethylensulfon ; 3- Äthylcyclotetrame- thylensulfonj 2-Methyl-5-propylcyclotetramethylensulfon sowie ihre Analogen und Homologen. Vorzugsweise soll die Zahl der Alkylradikale vier nicht überschreiten und es ist besonders zweckmässig, dass nicht mehr als zwei Alkylsubstituenten an den Tetramethylensulfonring gebunden sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat den wesentlichen Vorteil, dass unverdünnte oder praktisch unverdünnte Sulfone verwendet werden können. Die bei den bekannten, mit verdünnten wässerigen Lösungen oder andern Waschmitteln arbeitenden Verfahren auftretenden Nachteile scheinen beim vorliegenden Prozess nicht auf. So ist es möglich, einen gewünschten Grad der Kohlendioxydbeseitigung mit einer wesentlich herabgesetzten Strömungsgeschwindigkeit des Waschmittels bei gleichzeitiger Ersparnis an Anlage-und Betriebskosten zu erzielen. Ausserdem absorbiert das im wesentlichen trockene Waschmittel auch den im Ausgangsmaterial vorhandenen Wasserdampf und im Falle einer trockenen Zuführung zu der Anlage wird vom Gas kein Wasser aufgenommen, so dass das behandelte Gas ebenfalls praktisch wasserfrei ist.
Eine besondere Entwässerungsstufe für das behandelte Gas wird im allgemeinen nicht erforderlich sein.
Gase, welche gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, sind : Raffinationsgase, natürlich Gase, wie auch Wasserstoff enthaltende Gase, wie sie bei katalytischen Reformierungsprozes - sen erhalten werden sowie Gase, die durch teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit sauerstoffhaltigen Gasen erhalten werden. Das Verfahren ist für die Reinigung von Naturgasen, die einen hohen Kohlendioxydgehalt haben, besonders geeignet.
Diese Gase und insbesondere Erdgas, können neben den normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan und Äthan, nicht nur wesentliche Mengen Kohlendioxyd enthalten, sondern sie können auch untergeordnete Mengen von Kohlenwasserstoffen aus dem Siedebereich des Benzins enthalten, wie C - bis C -Kohlenwasserstoffe, während Wasserdampf praktisch immer vorhanden ist. Es muss jedoch hervorgehoben werden, dass die erfindungsgemäss zu behandelnden Gase frei oder praktisch frei von H S sein müssen.
Die grundlegende Arbeitsstufe des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht aus einer intensiven Waschung (vorzugsweise im Gegenstrom) zwischen dem Gas und dem Waschmittel unter einem Druck, der vorzugsweise über 7 kg/cm 2 abs. liegt, z. B. bis zu 150 kg/cma abs. oder sogar höher. Die Temperatur, bei welcher die Waschung durchgeführt wird, ist nicht von entscheidender Bedeutung. Vorzugsweise wird zwischen etwa 10 und etwa 65 C, besonders zweckmässig zwischen etwa 25 und 500C gearbeitet. Normalerweise findet die Waschung in einem senkrecht angeordneten Turm statt, der mit Ablenkplatten, Trögen od. ähnl.
Vorrichtungen ausgestattet ist, um den Kontakt zwischen dem zu behandelnden Gas und dem Waschmittel zu verbessern, so dass das Gas fortschreitend von dem Kohlendioxyd befreit wird. Gewünsch- tenfalls kann Wärme (z. B. mit Hilfe von Dampfschlangen) in der Nähe des unteren Endes des Turmes angewendet werden, wobei dieser Abschnitt auf eine Temperatur von z. B. 38 bis 1770C erhitzt wird. Wenn gewünscht, kann der Turm (als eine raffinierende Kontaktzone) auch so konstruiert werden, dass ein Temperaturgefälle zwischen dem oberen Ende und den unteren Abschnitten der Kolonne aufrechterhalten wird.
Das behandelte Gas verlässt den Turm am oberen Ende oder in der Nähe der oberen Austrittsstelle, während das mit Kohlendioxyd und eventuellen andern Verunreinigungen beladene Waschmittel den Turm am unteren Ende oder in der Nähe desselben verlässt.
Das beladene Waschmittel kann (z. B. durch einen Wärmeaustauscher) gekühlt und unter stark ver- ringertem Druck von beispielsweise 0, 15 bis 1, 75 kg/cm abs. zwecks Reinigung einem Abstreifer zuge- führt werden. Im Abstreifer wird das beladene Waschmittel auf höhere Temperatur erhitzt, um die ab- sorbierten Komponenten zu verflüchtigen, die dann den Abstreifer am oberen Ende verlassen, während das
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Molekül sind sehr geeignet. Der hauptsächliche Zweck dieses Zusatzes ist die Erleichterung der Abstreiferstufe, in welcher das beladene Waschmittel gereinigt wird. Da die erfindungsgemäss verwendeten Sulfone einen verhältnismässig hohen Siedepunkt haben, müssen sie auf eine ziemlich hohe Temperatur erhitzt werden, um eine im wesentlichen vollständige Trennung der absorbierten. Komponenten zu erzielen. Der Zusatz, wie z.
B. Kohlenwasserstoffe mit 8 - 12 Kohlenstoffatomen, siedet bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur als das Sulfon und wirkt so als Abstreifmittel, das absorbierte Komponenten, die in der Waschmittephase vorliegen, mit sich führt.
Wenn Kohlenwasserstoffe mit 8 - 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül als Abstreif-Hilfsmittel verwen-
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det werden, wird empfohlen, die so verdampften Gase durch eine Kühlzone in der Nähe des oberen En- des des Gasabstreifers zu führen. Bei einer Abkühlung auf etwa 10 - 650C werden die Dämpfe des Ab- streifmittels kondensiert und können zu dem gereinigten Waschmittel zurückgeführt werden. Das gerei - nigte Waschmittel wird dann unter Druck in das Absorptionsgefäss zurückgeführt.
Wenn das zu reinigende Gas höhermolekulare Kohlenwasserstoffe enthält, z. B. im Siedebereich des
Benzins liegende Komponenten, müssen diese gewönnlich in dem Absorptionsgefäss aus dem Ausgangs- material extrahiert werden ; sie werden gewöhnlich in dem Abstreifer entfernt. Diese Kohlenwasserstoffe können gewünschtenfalls aus dem Abstreifgas des oberen Abschnittes durch Berieseln mit einem Kohlen- wasserstofföl, das einen etwas höheren Siedebereich aufweist, z. B. mit einem Gasöl oder einem Schmier- öl, entfernt werden.
Das Waschmittel kann an Stelle der Ca - bis Ca -Kohlenwasserstoffe auch andere niedrig siedende
Flüssigkeiten, wie Wasser, als Abstreifmittel enthalten. Nach Wunsch kann die Wirkung des Waschmittels durch Zugabe bekannter Stoffe, z. B. vom Alkanolamintyp, verbessert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in den üblichen Abstreiferanlagen durchgeführt werden. Eine spezielle Ausführungsform wird nachstehend als Beispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert.
Die Zeichnung zeigt ein Schema einer zur Durchführung der speziellen Ausführungsform des Verfahrens geeigneten Anlage, die zur Behandlung eines gasförmigen Gemisches, das einen grossen Prozentsatz Koh- lendioxyd enthält, sehr gut geeignet ist.
Beispiel : Ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsgas, welches eine Zusammensetzung gemäss nachstehen- der Tabelle aufweist, wird mit Sulfolan gewaschen, wobei das Molverhältnis zwischen Waschmittel und
Ausgangsmaterial etwa 1, 6 beträgt. Das zugeführte Ausgangsgas gelangt über die Zufuhrleitung 2 bei einer Temperatur zwischen 21 - 330C und einem Druck von etwa 77 kg/cm abs. in einen Hochdruckab- sorptionsbehälter 1. Das Waschmittel (Sulfolan) wird mit Hilfe der Leitungen 3 und 23 in den Absorptions- behälter 1 eingesprüht. Das behandelte Gas verlässt das obere Ende des Absorptionsbehälters über die Lei- tung 5 und gelangt durch diese in die Flashvorrichtung 6, in welcher der Druck bei etwa gleich bleiben- der Temperatur auf 35 kg/cm abs. herabgesetzt wird.
In der Flashvorrichtung 6 wird eine geringe Men- ge (5 - 20go) des CO zusammen mit etwa von dem Waschmittel absorbierten leichten Kohlenwasserstof- fen rasch abgedampft. Dieser rasch verdampfte Anteil der absorbierten Gase wird durch einen Kompres- sor 7 und über die Leitung 8 in den Absorber 1 zurückgeführt. Das Waschmittel verlässt die Flashvorrichtung über die Leitung 9 und gelangt in eine zweite Flashvorrichtung 10, in welcher der Druck auf etwa 8, 5 kg/cmz herabgesetzt wird. In dieser Flashvorrichtung wird die Hauptmenge des CO, entbunden und durch eine Leitung 11 einer Expanderturbine 12 zugeleitet, in welcher die Gase auf einen Druck von etwa
1,4 kg/cm abs. expandiert werden, wodurch die Turbine angetrieben wird, welche ihrerseits eine Pumpe 13 antreibt.
Die entspannten Gase verlassen dann die Turbine über die Leitung 14. Das Sulfolan, welches nunmehr nur noch eine geringe Menge Kohlendioxyd enthält, strömt am Boden der Flashvorrichtung 10 in die Leitung 16 und wird mit heissem, unbeladenem Sulfolan in dem Wärmeaustauscher 17 und mit dem Dampf in dem Erhitzer 18 erhitzt. Es gelangt bei einer Temperatur zwischen 121 und 1490C in die letzte Flashvorrichtung 19. In dieser Vorrichtung wird das letzte etwa zurückgebliebene Kohlendioxyd rasch abgedampft und gelangt zusammen mit dem durch die Leitung 14 abgeführten Gas durch die Leitung 15 über den Kühler 20 zur Austrittsöffnung für saures Gas. Im Kühler 20 wird Kondensat gesammelt und durch die Leitung 21 zu dem jetzt unbeladenen, teilweise gekühlten verbrauchten Waschmittel zurückgeführt.
Das unbeladene Waschmittel verlässt das untere Ende der letzten Flashvorrichtung 19 durch die Leitung 22 A über den Wärmeaustauscher 17, in welchem es durch den Strom, welcher die Hilfsflash vorrichtung 10 verlässt, gekühlt wird ; es wird dann durch Einspritzen von Kondensat, das aus dem Kühler 20 durch die Leitung 21 zugeführt wird, weiter gekühlt. Eine weitere Kühlung kann in einem Hilfs austauscher 22 angewendet werden, bevor das unbeladene Waschmittel in die Pumpe für das verbrauchte Lösungsmittel 13 gelangt und durch die Leitung 23 zum Absorber 1 zurückgeführt wird. Ein abgezweigter Strom aus der letzten Flashvorrichtung 19 kann nach Wunsch zur Entwässerung über die Leitung 24 zur Kolonne 25, in welcher der Druck noch weiter auf etwa 0, 07-0,14kg/cm herabgesetzt wird, geführt werden.
Der trockene Strom wird dann durch die Leitung 3, und durch die Pumpe 26 in den Absorptionsbehälter 1 geführt, nachdem es mindestens zum Teil in der Kühlvorrichtung 27 gekühlt worden ist.
Die nachstehende Tabelle erläutert die Ergebnisse bei Durchführung des Verfahrens, wie es im Beispiel beschrieben worden ist, bei einem Strömungsverhältnis von etwa 1, 6 Mol.
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Tabelle : Analysen des Ausgangsmaterials und des Reaktionsproduktes in Vol.-%.
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Ausgangsgas <SEP> : <SEP> *) <SEP> behandeltes <SEP> Gas <SEP> : <SEP> Geflashtes, <SEP> saures <SEP> Gas <SEP> : <SEP>
<tb> Co <SEP> 48, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 94, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Cl <SEP> 44, <SEP> 2 <SEP> 85, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Cz <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Cl <SEP> 0,3 <SEP> 0,4 <SEP> 0,2 <SEP>
<tb> N <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> N0 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
*) Das Ausgangsgas war frei von Schwefelwasserstoff.
Bei Behandlung von Gasen, wie Wasserstoff oder Stickstoff, die mit sauren Gasen, insbesondere Kohlendioxyd, verunreinigt sind, aber keine Kohlenwasserstoffe enthalten, kann die erste Flash-Stufe und die Rückführung der der Flashbehandlung unterworfenen Gase in den Absorptionsbehälter weggelassen werden. Wenn weiterhin solche Gase behandelt werden, die, wenn sie aus den üblichen Quellen anfallen, im wesentlichen wasserfrei sind, so sind Dehydratisierungs- oder Reinigungsstufen nicht erforderlich.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxyd aus Gasen, die frei oder praktisch frei sind von Schwefelwasserstoff, durch intensives Waschen mit einer Waschflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man als Waschflüssigkeit eine solche verwendet, die ein Sulfon von der allgemeinen Formel
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enthält, wobei in der Formel mindestens vier der Reste R Wasserstoffatome bedeuten und etwaige restliche Reste R Alkylgruppen mit jeweils 1 - 4 Kohlenstoffatomen darstellen.