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Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxyd aus Gasen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxyd aus Gasen, welche frei oder praktisch
frei sind von Schwefelwasserstoff.
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Unter »Gas« wird dabei ein gasförmiges oder dampfförmiges Gemisch
verstanden, welches Kohlendioxyd und mindestens eine weitere gasförmige oder dampfförmige
Substanz enthält. Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu behandelnden Gase müssen
frei oder praktisch frei sein von Schwefelwasserstoff, d. h., ihr Schwefelwasserstoffgehalt
muß so gering sein, daß eine weitere Herabsetzung unnötig wird. Der Schwefelwasserstoffgehalt
der zu behandelnden Gase liegt gewöhnlich unter 0,5 Volumprozent.
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Zur Entfernung von Kohlendioxyd aus solchen Gasen sind schon viele
Verfahren vorgeschlagen worden, z. B. eine Behandlung mit verdünnten wäßrigen Lösungen
von Alkanolaminen. Bei der technischen Durchführung haben diese speziellen Lösungsmittel
aber den Nachteil, daß sie zu einer starken Korrosion der Vorrichtung führen. Ferner
sind oft unwirtschaftlich große Mengen dieser wäßrigen Lösungen erforderlich, um
das Kohlendioxyd in ausreichendem Maß zu entfernen. Ein anderer Nachteil solcher
Verfahren besteht darin, daß das verwendete Lösungsmittel nicht gleichzeitig Wasser
selektiv entfernt, es ist daher erforderlich, besondere Entwässerungseinrichtungen
vorzusehen. Dies bedeutet natürlich eine weitere Kostenerhöhung, sofern Gase verarbeitet
werden, welche nennenswerte Mengen Wasser enthalten.
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Erfindungsgemäß lassen sich diese Nachteile jedoch vermeiden.
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Das neue Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasen, die
frei oder praktisch frei sind von Schwefelwasserstoff, ist dadurch gekennzeichnet,
daß das zu behandelnde Gas in innige Berührung gebracht wird mit einem selektiven
Lösungsmittel, welches ein Sulfon von der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel
enthält:
In dieser Formel sind mindestens vier der R Wassertoff und die restlichen R Alkylgruppen
mit jeweils 1 is 4 Kohlenstoffatomen. Der einfachste und bevorzugte Vertreter dieser
Gruppe ist das Cyclotetramethylensulfon, welches auch als Thiophentetrahydro-1,1-dioxyd
bezeichnet wird. Weitere geeignete Vertreter sind z. B. 2,3-Dimethylcyclotetramethylensulfon,
2,4-Dimethylcyclotetramethylensulfon, 2,5-Dimethylcyclotetramethylensulfon, 3-Äthylcyclotetramethylensulfon,
2-Methyl-5 = propylcyclotetramethylensulfon sowie ihre Analogen und Homologen. Vorzugsweise
beträgt die Zahl der Alkylgruppen R in der angegebenen Formel nicht mehr als zwei.
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Das vorliegende Verfahren hat den wesentlichen Vorteil, daß unverdünnte
oder praktisch unverdünnte Sulfone verwendet werden können.
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So ist es möglich, das Kohlendioxyd bis zu dem gewünschten Ausmaß
mit einer wesentlich herabgesetzten Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels
bei gleichzeitiger Ersparnis an Anlage- und Betriebskosten zu entfernen. Außerdem
absorbiert das im wesentlichen wasserfreie Lösungsmittel außer dem Kohlendioxyd
auch Wasserdampf aus dem gasförmigen Ausgangsmaterial. Falls der Behandlungsstufe
ein praktisch wasserfreies Ausgangsmaterial zugeführt wird, so besteht keine Gefahr
mehr, daß das Gas bei der Berührung mit dem Lösungsmittel Wasser
aufnimmt.
Eine besondere Entwässerungsstufe für das behandelte Gas ist daher im allgemeinen
nicht erforderlich.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich Raffinationsgase und
Naturgase, auch Wasserstoff enthaltende Gase, wie sie bei katalytischen Reformierungsprozessen
erhalten werden, sowie Gase, die durch teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen
mit sauerstoffhaltigen Gasen erhalten werden, behandeln. Das Verfahren ist besonders
geeignet für die Reinigung von Erdgasen, die einen hohen Kohlendioxydgehalt haben.
Diese Gase können neben den normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan
und Athan, nicht nur wesentliche Mengen an Kohlendioxyd, sondern auch untergeordnete
Mengen an Köhlenwasserstoffen aus dem Siedebereich des Benzins enthalten, wie Ci-
bis C;-Kohlenwasserstoffe, wobei Wasserdampf praktisch immer vorhanden ist.
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Die grundlegende Arbeitsstufe bei dem Verfahren der Erfindung umfaßt
eine innige Berührung (vorzugsweise im Gegenstrom) zwischen dem Gas und dem sulfonhaltigen
Lösungsmittel unter einem Druck, der vorzugsweise über 7 kg/cm' absolut liegt, z.
B. bis zu 150 kg;!cm2 absolut oder sogar höher. Die Temperatur, bei welcher
die innige Berührung durchgeführt wird, ist nicht von entscheidender Bedeutung.
Es wird vorgezogen, zwischen etwa 10 und etwa 65-C, besonders zweckmäßig zwischen
etwa 25 und 50- C zu arbeiten. Im allgemeinen findet eine solche innige Berührung
in einem senkrecht angeordneten Turm statt, der mit Ablenkplatten, Einbauböden oder
ähnlichen Vorrichtungen ausgerüstet ist, um den Kontakt zwischen dem zu behandelnden
Gas und dem Lösungsmittel zu verbessern. Gewünschtenfalls kann in der Nähe des unteren
Endes des Turms Wärme (z. B. mit Hilfe von Dampfschlangen) zugeführt werden, wobei
dieser Abschnitt auf eine Temperatur von z. B. 38 bis 177-C erhitzt wird. Gewünschtenfalls
übt der Turm auch eine Rektifizierwirkung aus, indem zwischen dem oberen Ende und
den unteren Abschnitten der Kolonne ein Temperaturgradient aufrechterhalten wird.
Das behandelte Gas verläßt den Turm an oder in der Nähe der oberen Austrittsstelle,
während das beladene Lösungsmittel den Turm am unteren Ende oder in der Nähe desselben
verläßt.
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Das mit Kohlendioxyd und eventuell anderen Verunreinigungen beladene
Lösungsmittel kann (z. B. durch einen Wärmeaustauscher) gekühlt und unter stark
verringertem Druck von beispielsweise 0,15 bis 1,75 kg/cm22 absolut zu einem Abstreifer
geführt werden. In dem Abstreifer wird das beladene Lösungsmittel auf höhere Temperatur
erhitzt, um die absorbierten Komponenten zu verflüchtigen, die dann den Abstreifer
am oberen Ende verlassen. Der Bodenteil des Abstreifers kann erhitzt werden, z.
B. auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 205' C.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält das
Lösungsmittel außer dem Sulfon noch 1 bis 10°,/o einer Flüssigkeit mit einem verhältnismäßig
niederen Siedepunkt. Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül
sind hierfür sehr geeignet. Durch diese Maßnahme wird die Behandlung des beladenen
Sulfons in der Abstreiferstufe erleichtert. Da das Sulfon einen verhältnismäßig
hohen Siedepunkt hat, muß es auf eine ziemlich hohe Temperatur erhitzt .werden,
um eine vollständige Abtrennung der absorbierten Komponenten zu erzielen. Kohlenwasserstoffe
mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen sieden bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur
als das Sulfon und wirken so als Abstreifmittel, das die in der Lösungsmittelphase
vorliegenden absorbierten Komponenten mit sich führt.
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Es ist bei dieser Ausführungsform der Erfindung zweckmäßig, die so
verdampften Gase durch eine Kühlzone in der Nähe des oberen Endes des Abstreifers
zu führen. Bei einer Abkühlung auf etwa 10 bis 65`C werden die Kohlenwasserstoffdämpfe
kondensiert und können zu dem abgestreiften Lösungsmittel in dem Hochdruckabsorptionsgefäß
zurückgeführt werden.
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Wenn das zu reinigende Gas höhermolekulare Kohlenwasserstoffe enthält,
die dann im allgemeinen im Siedebereich des Benzins liegende Komponenten darstellen,
werden diese gewöhnlich in dem Absorptionsgefäß gleichfalls aus dem Ausgangsmaterial
extrahiert und in dem Abstreifer aus dem Lösungsmittel entfernt. Diese Kohlenwasserstoffe
können gewünschtenfalls aus dem als Kopfprodukt aus dem Abstreifer abgezogenen Gas
durch Berieseln mit einem Kohlenwasserstofföl entfernt werden, das einen etwas höheren
Siedebereich aufweist, z. B. mit einem Gasöl oder einem Schmieröl.
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In dem modifizierten Sulfonlösungsmittel können die Cs- bis C,2-Kohlenwasserstoffe
auch durch andere niedrigsiedende Flüssigkeiten, wie Wasser, ersetzt werden. Gewünschtenfalls
kann die selektive Wirkung des Sulfonlösungsmittels verbessert werden durch Zugabe
bekannter chemischer Stoffe, z. B. vom Alkanolamintyp.
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Das Verfahren kann in den üblichen Abstreiferanlagen durchgeführt
werden. Eine spezielle Ausführung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung
erläutert. Die Zeichnung zeigt ein Schema einer Anlage, in welcher diese spezielle
Ausführungsform des Verfahrens durchgeführt werden kann und welche zur Behandlung
eines gasförmigen Gemisches sehr gut geeignet ist, das einen großen Prozentsatz
Kohlendioxyd enthält. Beispiel Ein Kohlenwasserstoffausgangsgas, welches eine Zusammensetzung
gemäß nachstehender Tabelle aufweist, wird mit Cyclotetramethylensulfon behandelt,
wobei das Molverhältnis zwischen Lösungsmittel und Ausgangsmaterial etwa 1,6 beträgt.
Das zugeführte Ausgangsgas gelangt über die Zufuhrleitung 2 bei einer Temperatur
zwischen 21 und 33°C und einem Druck von etwa 77 kg/cm2 absolut in eine Hochdruckabsorptionsvorrichtung
1. Das verunreinigte Lösungsmittel wird über die Leitung 3 in das Absorptionsgefäß
1 eingesprüht. Das behandelte Gas verläßt das obere Ende des Absorptionsgefäßes
durch eine Leitung 4, und das beladene Lösungsmittel verläßt das untere Ende des
Absorptionsgefäßes über die Leitung 5, um von dort in die Entspannungsvorrichtung
6 geführt zu werden, in welcher der Druck auf 35 kg/cm2 absolut herabgesetzt wird,
wobei die Temperatur ungefähr gleichbleibt.
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In der Vorrichtung 6 wird eine geringe Menge (5 bis 20%) des C02 rasch
abgedampft, zusammen mit etwa von dem Lösungsmittel absorbierten leichten Kohlenwasserstoffen.
Dieser Anteil der absorbierten Gase wird durch einen Kompressor 7 und über die Leitung
8 in den Absorber 1 zurückgeführt.
Das teilweise abgestreifte Sulfon
verläßt die Entspannungsvorrichtung 6 über die Leitung 9 und gelangt in eine zweite
derartige Vorrichtung 10,
in welcher der Druck auf etwa 8,5 kg(cm' herabgesetzt
wird. In dieser Vorrichtung wird die Hauptmenge des C02 mit Hilfe einer Leitung
11 abgeführt . und einer Entspannungsturbine 12 zugeleitet, in welcher
die Gase auf einen Druck von etwa 1,4 kg/cm' absolut entspannt werden, wodurch die
Turbine angetrieben wird, welche ihrerseits die Pumpe 13 für das unbeladene Lösungsmittel
antreibt. Die entspannten Gase verlassen dann die Turbine über die Leitung
14 und gelangen zu dem Auslaß für das der Entspannungsbehandlung unterworfene
saure Gas. Das Sulfon, welches nunmehr nur noch eine geringe Menge Kohlendioxyd
enthält, strömt vom Boden der Vorrichtung 10 in die Leitung 16 und
wird mit heißem, verunreinigtem Lösungsmittel in dem Wärmeaustauscher 17 und mit
dem Dampf in dem Erhitzer 18 erhitzt. Es gelangt bei einer Temperatur zwischen
121 und 149-C in die letzte Entspannungsvorrichtung 19. Unter diesen Bedingungen
wird das letzte etwa zurückgebliebene Kohlendioxyd rasch abgedampft und gelangt
durch die Leitung 15 über den Kühler 20 zu der Austrittsöffnung für saures Gas.
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In dem Kühler 20 wird Kondensat gesammelt und durch die Leitung 21
mit dem teilweise gekühlten, nicht beladenen Lösungsmittel vereinigt. Letzteres
verläßt das untere Ende der letzten Entspannungsvorrichtung 19 durch die Leitung
22 und über den Wärmeaustauscher 17, in welchem es durch den Strom gekühlt wird,
welcher die Vorrichtung 10 verläßt, und dann weiter gekühlt wird durch Einspritzen
von Kondensat, das aus dem Kühler 20 durch die Leitung 21 zugeführt wird. Eine weitere
Kühlung kann in einem Hilfsaustauscher 22 stattfinden, bevor das nicht beladene
Lösungsmittel in die Pumpe 13 gelangt und durch die Leitung 23 zum Absorber 1 zurückgeführt
wird. Ein abgezweigter Strom aus der letzten Entspannungsvorrichtung 19 kann nach
Wunsch über die Leitung 24 zur Entwässerung und zu der Reinigungskolonne 25 gelangen,
in welcher der Druck noch weiter auf etwa 0,07 bis 0,14 kg/cm' herabgesetzt wird.
Das nicht beladene Lösungsmittel wird dann durch die Leitung 3 und durch die Pumpe
26 im trockenen Zustand in das Absorptionsgefäß 1 zurückgeführt, nachdem
es mindestens zum Teil in der Kühlvorrichtung 27 gekühlt worden ist.
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Die nachstehende Tabelle erläutert die Resultate bei Durchführung
des Verfahrens, wie es in dem Beispiel beschrieben worden ist, bei einem Strömungsverhältnis
von etwa 1,6 Mol.
| Analysen des Ausgangsmaterials und des |
| Reaktionsproduktes in Volumprozent |
| Behandeltes Entspanntes |
| Ausgangsgas*) Gas saures Gas |
| C02 . 48,5 1,5 94,3 |
| Cl....... 44,2 85,0 2,0 |
| C@. . . . . . . I 3,0 5,5 0,3 |
| Ca....... 0,7 1,2 0,2 |
| Ausgangsgas*)' Behandeltes Entspanntes |
| Gas saures Gas |
| I |
| C.ly ..... 0,3 0,4 ( 0,2 |
| N2 ...... 3,2 6,3 j |
| N.,0 .... |
| 0,07 0,005 3,0 |
| *) Das Ausgangsgas war frei von Schwefelwasserstoff: |
Bei der Behandlung von Gasen, wie Wasserstoff oder Stickstoff, die mit sauren Gasen,
insbesondere Kohlendioxyd, verunreinigt sind, aber keine Kohlenwasserstoffe enthalten,
kann die erste Entspannungsstufe und die Zurückführung der dabei erhaltenen Gase
in das Absorptionsgefäß weggelassen werden.
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Wenn weiterhin im wesentlichen wasserfreie Gase als Ausgangsmaterial
verwendet werden, sind besondere Entwässerungsstufen ebenfalls nicht erforderlich.