DE2200926C3

DE2200926C3 - Verfahren zur Gewinnung von Athylenoxid aus einem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff hergestellt worden ist

Info

Publication number: DE2200926C3
Application number: DE2200926A
Authority: DE
Inventors: Robert George El Cerrito Calif. Vanderwater (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-01-11
Filing date: 1972-01-10
Publication date: 1973-11-08
Also published as: AT319962B; IT946429B; SU436491A3; CA978197A; FR2121717A1; NL7200233A; DE2200926A1; FR2121717B1; DE2200926B2; NL176364C; AU3775672A; ES398710A1; NL176364B; AU465244B2; PL84711B1; GB1314806A; CS158572B2; JPS5744674B1; US3745092A; BE777650A

Description

<ί

Die in der Trennungsstufe II anfallende wäßrige Lö- »ung von Äthylenoxid mit vorzugsweise höchstens noch ^ernachlässigbaren Mengen von Verunreinigangen Λ-ird in der Trennungsstufe ΙΙΓ einer Behandlung, üblicherweise einer fraktionierten Destillation, unicrkvorfen, wodurch Äthylenoxid in reiner oder doch ziemlich reiner Form gewonnen wird, während eine wäßrige Sumpffraktion zurückbleibt, welche nur noch wenig Äthylenoxid zusammen mit wenig flüchtigen Verunreinigungen, wie Äthylenglykol, Methylenglykoi oder deren Polymere, sowie auch Acetaldehyd enthält, im allgemeinen lassen sich solche Verunreinigungen ziemlich leicht durch geeignete Maßnahmen aus dem System entfernen. Die wäßrige Sumpffraktion der Trennungsstufe 111 wird meist zu einer Absorptionsstufe rezirkuiiert. In dieser Weise geht das darin etwa noch enthaltene Äthxlenoxid nicht verloren. Es ist aber im allgemeinen erwünscht, daß vor der Einspeisung in die betreffende Absorptionsstufe eine Behandlung zur Entfernung der wenig flüchtigen Verunreinigungen eingeschaltet wird. bzw. daß diese .s\ einem Abflußstrom abgezweigt werden.

Durch zusätzliche Destillationsstufen kann die Reinheit des in der Trennungsstufe III anfallenden Äthylenoxids gegebenenfalls noch weiter erhöht werden. Auch ist es möglich, eine Trennung in Äthylenoxidfraktionen unterschiedlicher Reinheitsgrade durchzuführen, wobei Fraktionen von verhältnismäßig niedriger Qualität zweckmäßig in Äthylenglykol umgewandelt werden.

Der Stand der Technik wird nunmehr an Hand c^er F i g. 1 bis 7 näher erläutert.

F i g. 1 entspricht einer vereinfachten Form der Arbeitsweise nach »The Oil and Gas Journal«, September 1957, S. 80 und 81, bzw. Marshai Sittig »Combining Oxygen and Hydrocarbons for Profit«, GuIf Publishing Company, Houston, Texas, 1962, S. 145, F i g. 9-21, bzw. »Chemical Engineering,« Juli 1958, S. 101 und 102. Ls handelt sich dabei um ein Luftoxidationsverfahren.

F i g. 2 ist eine vereinfachte Darstellung des in «Chemical Engineering«, Februar 1953, S. 134, bzw. in der Monographie von Marshall Sittig, S. 153, F i g. 9-1. beschriebenen Luftoxydationsverfahrens.

F i g. 3 gibt eine sonst nicht übliche, in der USA.-Patentschrift 3 091 622 beschriebene Variante des Luft Oxydationsverfahrens wieder.

F i g 4 entspricht dem Sauerstcffverfanren gemäß »Journal of the Institute of Petroleum«, Band 46, I960. S. 350 (vgl. auch die Monographie von Marshall Sittig, S. 146, Fig. 9-3).

F i g. 5 erläuten das in der USA.-Patentschrift 3 174 262 beschriebene Verfahren, wobei die zeichnerische Darstellung wegen der höheren Genauigkeit der USA.-Patentschrift 3 418 338 entnommen wurde.

F i g. 6 entspricht der Beschreibung auf S. 143 in der Monographie von Marshall Sittig und ist in der Darstellung genauer als F i g. 2,

F i g. 7 ist eine Modifikation des Rezirkulationssystems von F i g. 5 (vgl. insbesondere USA.-Patentschrift 3 174 262).

In den F i g. 5, 6 und 7 ist jeweils nur derjenige Teil der Gesamtanlage wiedergegeben, in welchem die Gewinnung und gegebenenfalls Reinigung des Äthylenoxids stattfindet.

Gemäß F i g. 1 wird über Leitung 12 Äthylen und über Leitung 13 mit "umpe 6 Sauerstoff in den Reaktor 11 eingespeist und das Reaktionsgemisch aus diesem Reaktor 11 über Leitung 15 mittels Kompressor 26 der Absorptionskolonne 18 zugeführt. Die nicht absorbierten gasförmigen Bestandteile werden dann über Leitung 10 in den Reaktor zurückgeführt bzw. über Leitung 17 abgezogen und einem zweiten Reaktor 19 zugeführt, von welchem das Gasgemisch über Leitung

21 einer zweiten Absorptionskolonne 22 zugeführt wird. Das nicht absorbierte Restgas wird über Leitung

24 aus dem Zirkulationssystem entfernt.

Die in der Absorptionskolonne 18 gebildete äthylenoxidhaltige wäßrige Lösung wird über Leitung 29 in die Abstreiferkolonne 30 eingespeist, der gleichzeitig über

Leitung 40 Wasserdampf zugeführt wird. Über Leitung

25 wird das wäßrige Absorbat aus der Absorptionssäule

22 mit der wäßrigen Flüssigkeit in Leitung 29 vereinigt. 'S Die in der Abstreifkolonne 30 anfallende Bodenflüssigkeit wird über Leitung 35 in den Kopf der Absorptionssäule 18 zurückgeführt. Ein Teilstrom kann jedoch aus Leitung 35 über Leitung 33 abgezweigt und in die Absorptionssäule 22 eingespeist werden.

ίο Am Schnittpunkt der Leitungen 35 und 29 sowie am Schnittpunkt der Leitungen 17 und 21 ist jeweils ein Wärmeaustauscher 38 bzw. 36 vorgesehen.

Das Kopfprodukt der Abstreifersäulc 30 gelangt übe·- Leitung 31 mit Kühler 41 in den Phasentrenner 42, aus welchem eine flüssige Phase über Leitung 43 zum Kopf der Abstreifersäule 30 gelangt und dort als Ru-kflußstrom dient. Die Dampfphase wird hingegen über Leitung 44 mit Korn presser 45 in die Destillationskolonne 45 eingeführt. Aus dieser wird über

Leitung 51 mit Pumpe 52 eine wäßrige Äthylenoxidlösung abgezogen und in Kolonne 53 eingespeist. Das dampfförmige Kopfprodukt von Kolonne 46 wird über Leitung 47 mit Kühler 48 dem Phasentrenner 49 zugeführt, wobei eine dort gewonnene flüssige Phase mittels Leitung 50 auf den Kopf der Kolonne 46 als Rücklauf aufgegeben wird. Die restliche Gasphase wird über Leitung 39 aus der Anlage entfernt.

In der Kolonne 53 erfolgt eine Auftrennung in eine zur Hauptsache aus Äthylenoxid bestehendegasförmige

4c Fraktion, welche über Leitung 54 mit Kühler 55 abgezogen und im Kondensationsgefäß 56 verflüssigt wird. Über Leitung 57 kann daraus flüssiges Äthylenoxid entnommen werden. Ein kleiner Teilstrom kann aber über Leitung 58 auch als Rückfluß dem Kolonnenkopf zugeführt werden.

Die wäßrige Bodenfraktion der Kolonne wird über Leitung 59 mit Pumpe 60 aus der Anlage abgezogen. Bei der Ausführungsform von F i g. 2 ist der Kompressor nicht in Leitung 16, sondern in Leitung 10 eingebaut (Bezugszeichen 27). Ein weiterer Unterschied gegenüber der Anordnung vor. F i g. 1 besteht darin, daß in die Leitungen 16 bzw. 21 Kühler 4 und 5 eingebaut sind. Auch bezüglich der Aufarbeitung des Absorbats zwecks Gewinnung des Äthylenoxids bestehen Unterschiede. Diesbezüglich wird aber auch auf F i g. 6 verwiesen.

Die erste Behandlungsstufe (Abstreiferkolonne 30, Kühler 41, Phasentrennungsgefäß 42 — nicht angegeben in F i g. 2 — Rückflußleitung 43 und Leitung 44 zum weiteren Behandlungssystem) entspricht im allgemeinen der F i g. 1. Über Leitung 66 wird jedoch eine zusätzliche Menge einer verdünnten wäßrigen Äthylenoxidlösung in die Leitung43 und sodann in dieKolonne 30 eingespeist. Die Leitung 44 führt zur Kolonne 65 deren Funktion aber nicht die gleiche ist wie die dei Kolonne 46 in den F i g. 1, 4 und 5. Es wird nämlier eine Trennung derart ausgeführt, daß nur verhältnis mäßig wenig Wasser verdampft, so daß in der Boden

5 ^J 6

flüssigkeit nicht nur viel Äthylenoxid, sondern auch aus der Abstreiferkolonne30 überLeitung32 ein Bodenziemlich viel Kohlendioxid zurückbleibt. Deshalb ist es produktstrom aus dem System abgezogen werden, wichtig, daß diese Flüssigkeit über die Leitung 66 zur F i g. 5 erläutert insbesondere das sich an die AbKolonne 30 rezirkuliert wird. An einer geeigneten Stelle Sorptionskolonne anschließende Aufarbeitungssystem in der Kolonne 65, wo kaum mehr Wasser in der 5 mit der Abstreiferkolonne 30 und zwei weiteren Kolon-Dampfphase vorhanden ist, während aber das Äthylen- nen 46 bzw. 53. Die vom Kondensationsgefäß 56 zur oxid schon weitgehend kondensiert ist, wird ein zum Destillationssäule 53 führende Leitung 58 weist einen größten Teil flüssiger Strom aus der Kolonne 65 abge- Kühler 90 auf, und außerdem ist eine Entgasungszweigt und über die Leitung 71 der Kolonne 72 züge- leitung 91 vorgesehen, welche zum Druckausgleich im führt. In der Kolonne 72 werden gelöste Bestandteile, io Kondensationsgefäß 56 dient,
insbesondere Kohlendioxid, aus der Flüssigkeit ver- In der USA.-Patentschrift 2 771 473, welcher die dampft, und dieser Dampf wird am Kopf der Kolonne F i g. 5 entnommen ist, wird zugegeben, daß die Kopf-72 über Leitung 73 in die Kolonne 65 zurückgeführt. fraktion der Destillationskolonne 46 neben den unter Eine gasförmige Kopffraktion, welche etwa der Kopf- normalen Umständen gasförmigen Verunreinigungen fraktion entspricht, welche bei den Fig. 1, 4 und 5 15 auch noch einiges Äthylenoxid enthält (vgl. Spalte4, über Leitung 47 aus der Kolonne 46 abgezogen wird, Zeile 36 bis 38). Das ist der Preis, der dafür gezahlt werwird über Leitung 67 aus der Kolonne 65 entnommen. den muß, daß die flüssige Bodenfraktion praktisch frei Sie wird ähnlich behandelt, wie in der F i g. 1 für die von Kohlendioxid ist.

Kopffraktion aus der Kolonne 46 angegeben ist. Es Angesichts dieser Schwierigkeit bei der Tren-

gibt außerdem einen Kühler 48, ein Phasentrennungs- ao nungsstufe II ist es jedoch nicht erstaunlich, daß sich

gefäß 49 (in F i g. 2 nicht gezeigt) und eine Rückfluß- spätere Entwicklungen, wie z. B. in der USA.-Patent-

leitung50. Eine Gasphase mit einem nur noch geringem schrift 3 174 262 (vgl. nachfolgende F i g. 7) und auch

Gehalt an Äthylenoxid wird über Leitung 39 aus dem die vorliegende Erfindung, mit anderen Ausführungs-

System abgezogen. formen eben dieser Trennungsstufe befassen.

Bei der Ausführungsform von F i g. 3 wird ein Teil 35 Bezüglich F i g. 6 wurde vorstehend schon darauf

des Reaktionsgemisches zwischen dem Reaktor 11 hingewiesen, daß es sich dabei um eine verbesserte Aus-

und der Absorptionskolonne 18 über Leitung 17 aus führungstorm der Anlage von F i g. 2 handelt.

Leitung 16 abgezogen und sofort in den zweiten Reak- Nach der F i g. 6 wirddas als Bodenflüssigkeit in der

tor 19 eingespeist. Außerdem enthält hier die Leitung Kolonne 72 erhaltene Äthylenoxid, ähnlich wie das

13 keinen Kompressor. Es ist ferner eine spezielle Lei- 30 Endprodukt in den Anlagen gemäß den F i g. 1 und 5,

tung 14 für die Zuspeisung eines Modifizierungsmiiieis über die Leitung 54 mit Kühler 55 dem Behälter 5fi /u-

zum Reaktor 11 bzw. eine Leitung 20 für den weiteren geführt. Es wird jedoch ein Teil des Stromes aus der

Reaktor 19 vorgesehen. Eine weitere Variation besteht Leitung 54 abgezweigt und über Leitung 69, in welcher

darin, daß das Absorbat aus der Kolonne 22 direkt als der mit einer Wasserdampfschlange versehene Erhitzer

Absorptionsmittel für die Hauptabsorptionskolonne 18 35 68 angeordnet ist, zur Kolonne 72 geführt,

eingesetzt wird (vgl. Leitung 25 mit Kompressor 2). Beim System dieser F i g. 6 handelt es sich offenbar

Auch ist eine Möglichkeit vorgesehen, um über Lei- um die Abtrennung einer nur geringen Flüssigkeits-

tung 32 einen Nebenstrom aus der Abstreifkolonne 30 menge, welche als Rückfluß zur Kolonne 30 rezirku-

abzuziehen und damit aus dem Zirkulationssystem zu liert wird, während der größte Teil der Kopffraktion der

entfernen. Bei dieser Ausführungsform fehlt jedoch 40 Kolonne 30 auch weiterhin gasförmig bleiben soll,

ein Wärmeaustauscher am Schnittpunkt der Leitungen Die F i g. 7 stellt eine Variante des Aufarbeitungs-

29 und 35. Dafür kann den Absorptionskolonnen 18 systems nach der F i g. 5 dar. Die Kopffraktion aus der

bzw. 22 mittels Leitungen 28 bzw. 23 eine zusätzliche Kolonne 30 wird über die Leitung 31 in das Konden-

Menge der Absorptionsflüssigkeit zugeführt werden. sationsgefäß 42 geleitet, welches ungefähr den Phasen-

In dieser Schemazeichnung fehlt jedoch das sich an 45 trennungsgefäßen 42 der F i g. 1 und 6 entspricht. Anden Dampfabstreifer 30 anschließende weitere Auf- scheinend wird aber jetzt das gesamte Material, teils arbeitungssystem, welches in F i g. 5 näher erläutert gasförmig und teils flüssig, über Leitungen 44 der ist. Kolonne 46 zugeführt. Die Kolonne 46 entspricht

Beim Sauerstoffverfahren der F i g. 4 wird der bezüglich der Art der Trennung, welche sie bewirkt, der Gasstrom über Leitung 17 sogleich aus dem System 50 Kolonne 46 der F i g. 1, 4 und 5. Ein gasförmiges Geentfernt. Diese Figur zeigt aber außerdem eine beim misch wird wiederum über Leitung 47 aus dem System Luftverfahren überflüssige Vorrichtung zum Entfernen abgezogen, während eine wäßrige Äthylenoxidlösung von Kohlendioxid. Ein Teil des Rezirkulierungsstromes über Leitung 51 aus der Kolonne 46 entnommen wird, in der Leitung 10 wird nämlich über Leitung 82 abge- Die Kolonne 46 ist aber bei dieser Ausführungsform zweigt, in der Kolonne 83 mit einer alkalischen Lösung 55 keine Destillationskolonne, wie bei den Anlagen behandelt und sodann durch Leitung 84 wieder in Hie gemäß den F i g. 1,4 und 5, sondern eine Absorptions-Hauptleitung 10 zurückgeführt. Die Flüssigkeit wird kolonne, in welche über Leitung 95 eine wäßrige durch die Leitung 85 aus der Kolonne 83 abgezogen Absorptionsflüssigkeit eingeleitet wird. Die Boden- und in die Kolonne 86 eingespeist, in welcher das flüssigkeit aus der Kolonne 46 wird, ebenso wie in der aufgenommene Kohlendioxid durch eine Behandlung 60 F i g. 1, 4 und 5, über Leitung 51 der Destillationsmit heißem Wasserdampf, der über Leitung 88 züge- kolonne 53 zugeführt. Als zusätzliche Einzelheit wird führt wird, in Freiheit gesetzt und über Leitung 89 aus hier die Leitung 96 für die Zuspeisung des zur Erhitzunf dem System entfernt wird. Die alkalische Flüssigkeit erforderlichen heißen Wasserdampfes gezeigt Ubei wird dann über Leitung 87 wieder in die Kolonne 83 die Leitung 54 wird wiederum eine aus Äthylenoxid unc zurückgeführt. 65 verhältnismäßig wenig Wasser bestehende gasförmig

Bei dieser Ausf ührungsform gibt es jedoch keine Kopffraktion aus der Kolonne 53 abgezogen. Ein Kon

zweite Absorptionskolonne (Bezugszeichen 22 in Jen densationsgefäß 56, eine Abzugsleitung 57 und eini

übrigen Figuren). Dafür kann ebenso, wie in F i g. 3, Rückflußleitung 58 sind ebenso wie in den Ausf ührungs

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formen der F i g. 1 und 5 dargestellt. Die Sumpffraktion wird. Das Restgas wird über Leitung 10 aus der Abder Kolonne 53, welche aus Wasser mit geringen Men- Sorptionskolonne 18 abgezogen und wieder dem Rcakgen an Äthylenoxid und anderen gelösten Bestandteilen tor 11 zugeleitet. Dem Dampfabstreifer 30 wird der erbesteht, wird wiederum über Leitung 59 abgezogen, forderliche Heißdampf über Leitung 40 zugeführt. Die aber diese Leitung führt jetzt zum Kühler 97 und so- 5 Bodenflüssigkeit gelangt über Leitung 35 in die Abdann weiter über Leitung 95 in die Absorptionskolonne Sorptionskolonne 18 zurück und dient dort als Ab-46 zurück. Am Schnittpunkt der Leitungen 51 und 59 sorptionsmittel.

befindet sich der Wärmeaustauscher 98. Über die Die Kopffraktion der Kolonne 30 wird, wie in den

Leitung 99 kann ein Nebenstrom aus dem Rezirkula- F i g. 1 und 6, über die Leitung 31 mil Kühler 41 einem

tionssystem entfernt werden. io Kondensationsgefäß 42 zugeführt. Darin findet aber

Beim Verfahren gemäß der F i g. 7 ist es anscheinend jetzt eine Trennung in eine Dampfphase, welche neben

beabsichtigt, daß die Kühlung im Kondensationsgefäß den flüchtigen, in Wasser wenig löslichen Bestandteilen,

42 so stark ist (in der USA.-Patentschrift 2 174 ?62 wird auch den größten Teil des Kohlendioxids und einen

eine Temperatur von 35 C erwähnt), daß seine sehr beträchtlichen Teil des Athylenoxids enthält, und in

weitgehende Verflüssigung eintritt und die verhältnis- 15 eine flüssige Phase statt, welche praktisch das gesamte

mäßig geringe Gasmenge praktisch nur aus flüchtigen. Wasser und den übrigen Teil des Kohlendioxids und

in Wasser wenig löslichen Bestandteilen besteht. Das des Athylenoxids enthält.

Äthylenoxid sowie auch das Kohlendioxid dürften da- Es ist wesentlich für das erfindungsgemäße Ver-

her /um größten Teil in der flüssigen wäßrigen Phase fahren, daß die Gasphase und die 1 lüssigkcitsphasc aus

gelöst sein. 20 dem Kondensationsgefäß 42, welches auch als Phasen-

Nach der USA-Patentschrift 3 174 262 wird also die trennungsgefäß bezeichnet werden kann, gesondert Trennungsstufr, Il nicht mittels einer Destillations- weiterbehandelt werden. Die Gasphase wird über Leikolonne, sondern mittels einer Absorptionskolonne tung 144 der Absorptionskolonne 146 zugeführt, weldurchgeführt. Obwohl nichts näheres darüber gesagt ehe in etwa der Absorptionskolonne 46 der F i g. 7 ist, bekommt man den Eindruck, daß es in diesem 25 entspricht, während die Flüssigkeitsphase über die Lei-Fall vorzuziehen ist, eine Bodenflüssigkeit zu erhalten, tung 44 in die Destillationskolonne 46 eingespeist svird, welche praktisch das gesamte Älhylenoxid enthält, wo- welche etwa der Destillationskolonne 46 der F i g. 1,4 bei dann aber in Kauf zu nehmen ist, daß diese Lösung und 5 entspricht Die flüssige Bodenfraktion der Abauch einen nicht vernachlässigbar kleinen Gehalt an Sorptionskolonne 146 wird erfindungsgemäß über Lei-Kchlcndioxid aufweist. Das als Kopffraktion aus der 30 turig 151 mit der flüssigen Phase aus dem Phasentren-Kolonne 53 erhaltene Äthylenoxid dürfte dann auch nmigsgefäß 42 vereinigt und also ebenfalls der Destilnoch ziemlich stark mil Kohlendioxid verunreinigt Iaüonskolonne46 zugeführt, während die Kopffraksein, es sei denn, daß zusätzliche Maßnahmen getroffen tion dieser Destillationskolonne 46 über Leitung 47 /.ur werden, welche jedoch in der USA.-Patentschrift Leitung 31 zurückgeführt, somit mit der Kopffraktion 3 174 262 nicht offenbart worden sind. 35 des Dampfabstreifers 30 vereinigt und zusammen mit

Die vorliegende Erfindung betrifft die Aufgabe, die dieser Kopffraktion im Kühler 41 gekühlt und in das vorstehend diskutierte Trennstufe Il derart auszugestal- Phasentrennungsgefäß 42 geleitet wird. Ein Gasstrom ten, daß eine schnelle und scharfe Trennung von mit höchstens vernachlässigbar kleinem Äthylenoxid-Äthylenoxid und Kohlendioxid ermöglicht wird. gehalt wird aus der Absorptionskolonne 146 über Lei-

Das erfindungsgemäße Verfahren zurGcwinnungvon 40 tung 147, entsprechend Leitung 47 der F i g. 7, aus

Äthylenoxid aus einem Reaktionsgemisch, das durch dem System abgeführt.

Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff Aus der Kolonne 46 wird die Bodenfraktion, welche hergestellt worden ist, durch Behandeln dieses Ge- im wesentlichen nur aus Wasser und Äthylenoxid bemisches mit einer wäßrigen Flüssigkeit, Abscheidung steht, über die Leitung 51 der Destillationskolonne 53 von Wasser aus der äthylenoxidhaltigen Lösung in 45 zugeführt, welche den mit gleichen Bezugsziffern beeiner ersten Trennungsstufe mit anschließender Zer- zeichneten Kolonnen der Fi g. 1, 4, 5 und 7 entspricht, legung der restlichen Mischung in einer zweiten Jren- Auch die Anlage der F i g. 8 zeigt eine Wasserdampfnungsstufe in eine überwiegend aus Wasser und Äthy- zuführleitung 96 für die Destillationskolonne 53 und lenoxid bestehende Fraktion und in eine zweite Frak- außerdem eine entsprechende Leitung 94 für die Kotion, und Abtrennung der wäßrigen Flüssigkeit aus der 50 lonne 46 (vgl. hierzu F i g. 7). Gegebenenfalls kann daerstgenannten dieser beiden Fraktionen in einer dritten durch heißer Wasserdampf zur Erhitzung in die be-Trennungsstufe, ist dadurch gekennzeichnet, daß man treffenden Kolonnen selbst eingeleitet werden. Wärmein der zweiten Trennungsstufe die Mischung nach Küli, zufuhr ohne Materialzufuhr ist ebenfalls möglich, inlung in eine Dampfphase und eine flüssige Phase trennt- dem der Wasserdampf durch eine Schlange geführt die. Dampfphase mit einer wäßrigen, Flüssigkeit aus- 55 wird. Auch kann eine ErwärmungdieserArtgleichzeitig wäscht, darauf die Waschflüssigkeit zusammen mit der mit der Einleitung von heißem Wasserdampf in der flüssigen Phase destilliert, den Rückstand der dritten Kolonne selbst stattfinden.

Trennungsstufe zuführt und das Destillat mit der in der Die Bodenfraktion, welche über die Leitung 59 aus

ersten Trennungsstufe anfallenden Mischung vereinigt. der Kolonne 53 abgeführt wird, wird zu den Leitungen

Es handelt sich also bei dem Verfahren der Erfindung 60 66 und 95 geführt, welche etwa den mit gleichen Beim wesentlichen um eine Abwandlung des in F i g. 5 zugszeichen versehenen Leitungen in den F i g. 6 bzw. wiedergegebenen Aufarbeitungssystems. Die neue Ar- 7 entsprechen. Die Bodenfraktion der Kolonne 53 beitsweisewirdnunanHand von Fig.8 näher erläutert. wird also zum Teil zum Dampfabstreifer 30 rezirku-

In die Absorptionskolonne 18 wird über Leitung 16 liert und zum Teil als die Absorptionsflüssigkeit in der

das Gasgemisch aus dem Reaktor eingespeist, wobei 65 Kolonne 146 verwendet.

am Boden über Leitung 29 das wäßrige Absorbat abge- Im allgemeinen ist die Qualität des Athylenoxids, wie

zogen und nach Durchgang durch den Wärme- man es früher mit einer industriellen Anlage erhielt,

austauscher 29 in den Dampfabstreifer 30 eingeleitet jetzt kaum noch genügend, und auf jeden Fall wird sie

in Zukunft nicht mehr den Qualitätsanforderungen entsprechen. Es ist dann also nötig, eine weitere Reinigungsstufe hinzuzufügen. Bei der Anlage von F i g. 8 ist eine solche weitere Reinigungsstufe angegeben. Der Produktstrom wird nämlich aus der Kolonne 53 über Leitung 54 in eine zusätzliche Destillationskolonne 101 eingespeist. /V's dieser Kolonne wird eine Kopffraktion von sehr reinem Äthylenoxid über die mit einem Kühler 55 versehene Leitung 57 gewonnen, während eine Bodenfraktion von weniger reinem Äthylenoxid über die Leitung 102 abgezogen v/ird. Gegebenenfalls kann auch ein Teil der Bodenfraktion über die Leitung 103 als Rückfluß zur Kolonne 53 zurückgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird die Trennungsstufe II also derart ausgeführt, daß das zu behandelnde Gemisch zunächst gekühlt und einem Phasentrennungsgefäß zugeführt wird, in welchem eine Trennung in eine Dampfphase, welche neben den flüchtigen, in Wasser wenig löslichen Bestandteilen, auch den größten Teil des Kohlendioxids und einen beträchtlichen Teil des Äthylenoxids enthält, und eine flüssige Phase stattfindet, welche praktisch das gesamte Wasser und den übrigen Teil des mit der flüssigen Phase aus dem Phasentrennungsgefäß Kohlendioxids und des Äthylenoxids enthält. Die Dampfphase wiu eine' Absorptionskolonne zugeführt, in welcher sie mit einer wäßrigen Flüssigkeit ausgewaschen wird, wobei das erhaltene Absorbat zusammen mit der flüssigen Phase aus dem Phasentrennungsgefäß einer Destillationskolonne zugeführt wird, aus welcher eine hauptsächlich nur aus Wasser und Äthylenoxid bestehende Bodenfraküuu erhalten wird. Diese Bodenfraktion wird der Trennungsstufe III zugeführt, während die Kopffraktion dieser Destillationskolonne mit dem in der ersten Trennungsstufe anfallenden, in der zweiten Trennungsstufe weiter zu behandelnden Gemisch vereinigt und somit zum Phasentrennungsgefäß zurückgeführt wird.

Vorzugsweise wird in der Trennungsstufe I ein Dampfabstreifer verwendet. Der Druck in dieser Kolonne liegt vorzugsweise zwischen 1,07 und 2,4 ata. Besonders bevorzugt sind Drücke, welche hoch genug sind, um auch ohne Verwendung von Kompressoren zu gewährleisten, daß der Druck überall im weiteren Aufarbeitungssystem überatmosphärisch bleibt, so daß ein Hineinsickern von Luft in das System, wodurch explosive Mischungen gebildet werden können, völlig unterbleibt. Die Temperatur soll nicht zu hoch sein, damit die Umsetzung von Äthylenoxid und Wasser in Äthylenglykol und bzw. oder dessen Polymere nicht zuviel gefördert wird. Deswegen sind Drücke über 2,4ata im allgemeinen zu vermeiden.

Im Phasentrennungsgefäß der Trennungsstufe II ist der Druck vorzugsweise zwischen 1,035 und 2,26 ata und die Temperatur zwischen 11 und 32^C C.

Der Äthylenoxidproduktstrom, welcher in der dritten Trennungsstufe erhalten wird, kann gegebenenfalls durch eine nachfolgende weitere Behandlung in Äthylenoxidfraktionen mit unterschiedlichem Reinheitsgrad aufgetrennt werden. Gegebenenfalls kann eine verunreinigte Fraktion, wie z. B. die Fraktion, welche in der F i g. 8 über Leitung 102 aus dem System entfernt wird, einer Destillation unterworfen werden, um Verunreinigungen, wie z. B. Acetaldehyd, zu entfernen und reineres Äthylenoxid zu erhalten.

Es kann auch wirtschaftlich attraktiv sein, verunreinigtes Äthylenoxid in Äthylenglykol umzuwandeln. Das Äthyleng'ykol läßt sich öfters leichter reinigen als das ursprüngliche Äthylenoxid.

Beispiel

Äthylenoxid wurde mittels einer Anlage nach der F i g. 8 aus einem Gemisch, welches bei der direkten Oxydation von Äthylen erhalten wurde, isoliert. Tabelle I zeigt die Drücke und Temperaturen an verschiedenen Stellen der Anlage.

Tabelle I

Vorrichtung

Absorptionskolonne 18...

Dampfabstreifer 30

Destillationskolonne 46 .
Absorptionskolonne 146.
Destillationskolonne 53 .
Reinigungskolonne 101..
Kondensationsgefäß 42..

Druck atü

12,3 0,5 0,4 0,25 2,8 2,7 0,3

Temperaturen, ⁵C

Kopf I Boden

29

99

42,

25

48

43

22

Die Zusammensetzung von Strömen an verschiedenen Stellen der A.nlage zeigt die jetzt folgende Tabelle 11.

	I	Spur 99,8 0,1	I	NC	40,1 10,8 Spur	f-	83.3	CO <N to	68,0	I	ι ι ι ^o-~-°5. I I I no«
Nr. 57		Spur Spur 100,0 Spur	I	Spur jpur Spur 6,3 Spur .0,1 Spur 93,6		L- U. L- Ui _A 3 I 3 3 "", 3 ^, Cu I O. CO CON CO CO CO CO CN			Spur Spur Spur Spur 0,8 1,0 0,1 98,0	Äthylen ;... I ormaldehyd (bzw. Methylenglykol und Polymere) ... Kohlendioxid Äthylenoxid Acetaldi hyd Äthylenglykol Diäthylenglykol ... Wasser
ngen Nr. 54		Spur Spur 99,8 0.1	O*	29,8		Spur Spur Spur 16,7 Spur	0,7 0,8 4,9 6,6 83,9 0,1 2,0
η Leitu Nr. 51			Spur Spur 5,8 Spur 0,1 Spur 94,1			OO	I
e in de Nr. 47			ο" Ι r-"(Ni'd ON	>Permanente« Gase Methan
:r Gemisch Nr. 44 nach Ver einigung mit Nr. 151
•σ ? Ζ« S
Molpro Nr. 59
ungen (in Nr. 44 vor Ver einigung mit Nr. 151
menseta Nr. 144
Zusam Nr. 31
Nr. 29
Nr. 35
Komponenten

Der Ausdruck »permanent;; Gase« bezieht sich auf Gase wie Stickstoff, Argon und Sauerstoff.

Die üodenfraktion der Kolonne 101, welche über die Leitung 102 abgezogen wird, kann zur Entfernung des Aldehyds destilliert (»stripped«) werden. Der derart

gereinigte Strom kann sodann der Kopffraktion der Kolonne 53 beigemischt und -omit über die Leitung 54 zur Kolonne 101 rezirkuliert werden, um die Menge des über den Kopf dieser Kolonne erhaltenen reinen Produkts zu vergrößern.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

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Patentanspruch: ^ d_en kann. Als Absorptionsmittel dient meist Wasser, Verfahren zur Gewinnung von Athylenoxid aus welches Athylenoxid gut löst und außerdem billig ist. einem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung Im Zirkulationssystem zurückgeführtes Wasser ist von Äthylen mit molekularem Sauerstoff hergestellt jedoch meistens nicht ganz rein, d. h., es enthält noch worden ist, durch Behandeln dieses Gemisches 5 geringe Mengen an Athylenoxid und/oder Äthylenmit einer wäßrigen Flüssigkeit, Abscheidung von glykol bzw. andere gelöste Stoffe. Zwecks Vermeidung Wasser aus der äthylenoxidhaltigen Lösung in einer einer Anreicherung störender Nebenprodukte ist es ersten Trennungsstufe mit anschließenderZerlegung daher meistens erforderlich, derartige wäßrige Ströme der restlichen Mischung in einer zweiten Trennungs- entweder zum Teil als Nebenstrom aus der Ai.!age zu stufe in eine überwiegend aus Wasser und Äthylen- io entfernen oder die Nebenprodukte, wie Äthylenglykol, oxid bestehende Fraktion und in eine zweite Frak- daraus abzutrennen. Beispiele für solche Nebenprotion, und Abtrennung der wäßrigen Flüssigkeit aus dukte sind Acetaldehyd und Formaldehyd, der erstgenannten dieser beiden Fraktionen in einer In der Literatur sind auch schon spezielle Reinidritten Trennungsslufe, dadurch ge kenn- güngsverfahren für solche wäßrigen Zirkulationszeichnet, daß man in der zweiten Trennungs- 15 flüssigkeiten beschrieben worden. Auch die als Endstufe die Mischung nach Kühlung in eine Dampf- produkt erhaltene konzentrierte wäßrige Äthylenoxidphase und eine flüssige Phase trennt, die Dampf- lösung muß häufig noch Wasch- und Reinigungsbephase mit einer wäßrigen Flüssigkeit auswäscht, handlungen unterworfen werden, insbesondeje da die darauf die Waschflüssigkeit zusammen mit der Qualitätsanforderungen immer hoher werden. Auch flüssigen Phase destilliert, den Rückstand der dritten 20 wenn durch Hydrolyse aus dem Athylenoxid Äthylen-Trennungsstufe zuführt, und das Destillat mit der glykol gewonnen werden soll, ist eine sorgfältige in der ersten Trennungsstufe anfallenden Miü-iuüig Reinigung erforderlich, wenn bestimmten Güteanfor- \ereinigt. derungen entsprochen werden soll.

In allen üblichen Verfahren wird das Absorbat zu-

25 nächst in eine Fraktion, welche die Hauptmenge des

Bei der Umsetzung von Äthylen mit molekularem Wassers enthält, und η eine Fraktion aufgetrennt, wel-

Sauerstoff müssen wegen der Gefahr von Nebenreak- ehe den größten Teil des Äthylenoxids zusammen mit

tionen. insbesondere der Zersetzung unter Bildung den anderen im Absorbat vorhandenen flüchtigen Be-

von Wasser und Kohlendioxid, die Reaklionsbedin- standteilen sowie auch einen T»il des Wassers enthält,

gungen sorgfältig gf vählt, und es muß in Anwesenheit 30 (Trennungsstufe 1). Die zuletzt genannte Fraktion wird

von Verdünnungsmitteln gearbeitet werden. Das dabei dann einer weiteren Behandlung unterworfen, wobei

erhaltene Reaktionsgemisch, das nur relativ kleine man eine hauptsächlich aus Wasser und Athylenoxid

Konzentrationen an dem gewünschten Athylenoxid, bestehende Fraktion sowie eine zweite Fraktion erhält,

aber größere Mengen nicht umgesetzten Äthylens ent- welche wenig Athylenoxid, aber die anderen flüchtigen

hält, wrd mit einer wäßrigen Flüssigkeit behandelt, 35 Bestandteile des Absorbats enthält. (Trennungsstufe II).

weiche das gebildete Älhylenoxid absorbiert. Das Schließlich wird reines oder doch ziemlich reines Äthy-

nicht absorbierte, gasförmige Material wird zwecks lenoxid aus der ersten dieser beiden Fraktionen gewon-

Vermeidung von Verlusten in die Reaktionszone zu- nen. während eine wäßrige Flüssigkeit, weiche neben

rückge^fül.rt. Demgemäß wird das Oxydationsverfahren einer geringen Menge an Athylenoxid im allgemeinen

in der Praxis in einer als Zirkulationssystem angelegten 40 auch nichtflüchtige Verunreinigungen enthält, zurück-

Anlage durchgeführt. bleibt. (Trennungsstufe III).

Da die in die katalytische Umsetzungszone eilige- Natürlich ist eine scharfe ! rennung von zwei Bespeiste Beschickung stets Verunreinigungen enthält und standteilen einer Mischung in der Praxis unerreichbar, außerdem im Verlauf der Reaktion weitere Verunreini- Wenn das Athylenoxid in der Trennungsstufe I nahezu gungen entstehen bzw. zur ErzielungbestimmterF.ffekte 45 vollständig in eine Kopffraktion übergeführt werden in bestimmten Fällen auch bewußt /ugespeist werden. soll, so ist es unvermeidlich, daß auch ziemlich viel kann das in der Anlage zirkulierende Gas nur dann eine Wasser mit übergeht.

örtlich annähernd konstante Zusammensetzung auf- In der Trennungsstufe Π wird im allgemeinen aus der weisen, wenn pro Zeiteinheit im Durchschnitt eine der Kopffraktion der Trennungsstufe I eine flüssige, im zugefiihrten Anzahl von Grammatomen jedes Be- 50 wesentlichen nur aus Wasser und Athylenoxid bcstestandteils entsprechende Menge aus dem System ent- hende Fraktion erhalten, während die unerwünschten ferni wird. Es ist daher bei der praktischen Durch- flüchtigen Bestandteile, wie Äthylen, Sauerstoff, Stickführung unbedingt erforderlich, einen Anteil des zirku- stoff, Argon, Methan, Äthan und besonders auch KohlierendenGasstromesabzuziehen.Diesgiltinsbesondere lendioxid, dampfförmig abgezogen werden. Auch hier für das sogenannte »Luftveriahren«, bei dem pro Mol 55 ist selbstverständlich eine völlig scharfe Trennung prak-Sauerstoff etwa 4 Mol Stickstoff in das Zirkulations- tisch nicht erreichbar. Im allgemeinen stellt jedoch die system eingespeist werden. In dieser Weise läßt sich Abtrennung der nur in kleinen Mengen vorhandenen dann aber auch der Gehalt an dem während der Um- sehr flüchtigen Verunreinigungen, wie Stockstoff, Argon setzung gebildeten Kohlendioxid in ausreichendem und Sauerstoff, kein Problem dar. Auch Kohlenwasser-Maße herabsetzen, während bei dem mit reinem Sauer- 60 stoffe, wie Methan, Äthan und Äthylen, sind noch stoff arbeitenden Verfahren die Abgasmenge im 2!!- ziemlich leicht zu entfernen. Das gilt aber nicht mehr gemeinen für diesen Zweck zu klein ist. Das Kohlen- für Kohlendioxid, weil es sich sehr gut in Wasser löst dioxid muß daher in diesem Fall in einer gesonderten und daher in verhältnismäßig goßen Mengen vorhan-Absorptionsvorrichtung abgetrennt werden. den ist. Es ist schwierig, eine Trennung derart durchzu-Es hat sich gezeigt, daß das Athylenoxid bei Anwen- 65 führen, daß eine wäßrige Äthylenoxidlösung erhalten dung ausreichend großer Mengen an Absorptionsmit- wird, welche praktisch frei ist von Kohlendioxid, und tel in praktisch allen Fällen ziemlich vollständig aus ferner eine gasförmige Fraktion, welche praktisch kein dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gewonnen wer- Athylenoxid mehr enthält.