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Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus solche enthaltenden Ölen
Die Phenolgewinnung aus phenolhaltigen Ölen verschiedene.r Herkunft, z. B. Steinkohlenteerfraktionen,
Ölen aus der Braunkohleuschwelerei und aus Proedukten der direkten Kohiehydrierung,
erfolgt in großem Maß durch Behandlung dieser Öle mit Ätzalkalilaugen, vorzugsweise
Natronlauge. Die Phenole werden dabei in die entsprechenden Alkalisalze, auch Phenolate
genannt, übergeführt, die in Wasser löslich. sind. Die wäßrige Alkali-Phenolat-Lös,ung
wird als Phenolatlauge bezeichnet und läßt sich leicht, z. 13. durch Absitzenlassen,
von dem entphenolierten Öl trennen. Aus der abgetrennten Phenalatlauge werden die
Phenole durch Ansäuern wieder in Freiheit gesetzt. Im allgemeinen verwendet man
zum Ansäuern gasförmige Kohlensäure, die man in die Phenolatlauge in geeigneter
Weise einleitet. In diesem Fall entsteht als wäßrige Phase eine mehr oder weniger
bikarbonathaltige Alkalikarbonatlösung (Karbonat lauge), die in an sich bekannter
Weise, z. B. durch Kaustifizieruiig mit ätzkali, in Ätzalkalilösung umgewandelt
und in den Entphenolierungsprozeß zurückgeführt wird.
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Das bei der Ansäuerung der Phenolatlauge sich abschneidende Rohphenolöl
enthält fast immer noch mehr oder weniger große Mengen an Neutralölen, da die Phenolatlauge
merkliche Mengen an Neutralöl zu lösen vermag. Solche neutralölhaltigen Rohphenolöle
lassen sich jedoch nicht ohne weiteres auf Rein produkte, wie z.R. Karbolsäulre,
Kresol DAB IV, Kresol DAB VI u. dgl., aufarbeiten, da diese stets noch Neutralöl
enthalten und für viele wichtige Verwendungszwecke nicht einsatzfähig sind. Man
unter wirft deshalb im allgemeinen die Phenolatlauge vor dem Ansäuern einem besonderen
Reinigungsprozeß, der in einer Extraktion mit leichtsiedenden Lösungsmitteln, vorzugsweise
aber in der sogenannten Klardampfung, besteht. Die Nentralblentfernung aus der Phenolatlauge
ist auf diesem Weg deshalb möglich, weil das Neutralöl in der Phenolatlauge nur
physik. lisch gelöst ist. Die Phenole sind dagegen als Phenolate chemisch gebunden
und bleiben bei dem Extraktions- bzw. Klardampfungsprozeß in der Phenolatlauge zurück.
Immerhin gehen bei diesen Prozessen neben dem Neutralöl merkliche Mengen an Phenol
mit in den Extrakt bzw. in das Destillat über, da die Phenolatlauge teilweise hydrolytisch
gespalten ist.
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Diese Phenolmengen sind also für den Gewinnungsprozeß verloren.
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Die Regenerierung der Karbonatlaugen beispielsweise durch Kaustifizierung
ist ein umständlicher und mit Materialverlusten verbundener Prozeß. Es ist deshalb
schon wiederholt versucht worden, dieses Verfahren zu umgehen. So hat man z. B.
vorgeschlagen, an Stelle von Ätzalkalilaugen von vornherein Alkali-
karhonatlösungen
zur Entphenolierung der Öle zu verwenden. Nadh einem dieser Vorschläge werden dabei
die zu entphenolierenden Öle mit verdünnten Alkalikarbonatlösungen, insbesondere
mit einer 5- bis 10°/oi.gen Sodatösung, bei hohen Temperaturen vermischt. Hierbei
sollen sich die Phenole ganz oder teilweise in der Sodalauge auflösen, da ein Teil
des Natriumkarbonats in Natriumhydroxyd und Natriumbikarbonat gespalten wird. Durch
Vornahme der Extraktion in geschlossenen Gefäßen wird eine weitere Zersetzung des
Natriumbikarbonats in Karbonat und freie Kohlensäure weitgehend vermieden. Die Abtrennung
der Phenolatlösung vom entphe.noiierten Öl wird dann unter den bei der Extraktion
vorliegenden Temperatur und Druckbedingungen vorgenommen.
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Nach der Abtrennung wird die Phenoilatlauge abgekühlt, wobei die hydrolytische
Spaltung wieder zurückgeht. Aus dem in Lösung befindlichen Natriumbikarbonat und
dem Natriumphenolat entstehen also Natriumkarbonat und freie Phenole. Letztere scheiden
sich als besonders flüssige Phase aus der Natriumkarbonatlösung ab und können als
Rohphenolöl abgetrennt werden.
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Wie zu erwarten war, hat sich aber gezeigt, daß das auf diese Weise
erhaltene Roihphenolöl noch stark neutralölhaltig und daher minderwertig ist. Deshalb
hat dieser Vorschlag keine praktische Bedeutung erlangt.
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Ferner ist vorgeschlagen worden, die Phenolgewinnung aus Ölen mit
Sodalösung unter Druck in der Weise vorzunehmen, daß man das phenolhaltige Öl und
die Sodalösung in einem Autoklav auf 1700 erhitzt und die gemäß der Gleichung 2ROH+Na2CO3
=2R ONa+GO2+H2O in Freiheit gesetzte Kohlensäure laufend mittels eines
Entspannungsventils
abzieht, das am oberen Ende eines mit dem Gasraum des Autoklavs verbundenen Rückflußkühlers
angebracht ist. Der Rückflußkühler hat den Zweck, aus der Kohlensäure vor dem Entspannen
kondensierbare Dämpfe abzuscheiden. Das D ämpfekondensat verläßt den Autoklav nicht.
sondern vereinigt sich mit dem nicht verdampften flüssigen Autoklavinhalt. Das Entspannungsventil
wird so einreguliert, daß in dem Autoklav ein Druck von 8 Atm. aufrechterhalten
bleibt.
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Nach einer anderen Ausführungsform des genannten Verfahlrens wird
der Prozeß kontinuierl.i,ch in einer Gejgenstromkolonne diurchgefiilhrt, die mit
Raschigringen gefüllt und durch ein zentral in ihrer Achse angebrachtes Roher indirekt
mit Dampf auf 1700 geheizt wird. Das phenolhalÜge Öl wird am Fußende der Kolonne
eingespritzt, während die Sodalösung am oberen Ende in die Kolonne eintritt. Die
in Freiheit gesetzte Kohlensäure wird über einen am Kopfende der Kolonne angebrachten
Rückflußkühler laufend entspannt. Das in dem Rückflußliühler .er zeugte Dämpfekondensat
läuft in die Kolonne zurück.
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Am Fußende der Kolonne wird ein Gemisch aus entphenoliertem Öl und
Pbenolatlauge abgezogen, das sich durch Absitzenlassen leicht trennien läßt. Die
Kolonne arbeitet unter einem Druck, der dem Dampfdruck der Flüssigkeiten entspricht
und im vorliegenden Fall etwa 8 Atm. beträgt. Das Abziehen der Produkte aus der
Kolonne wird mit Hilfe von sorgfältig einregulierten Ventilen vorgenommen.
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Aber auch dieses Verfahren hat in keiner seiner Ausführungsformen
Eingang in die Praxis gefunden. und zwar aus folgenden Gründen: Erstens ist die
Spaltung der Sodalösung nur sehr unvollkommen; die erzeugte Phenolatlauge enthält
demzufolge verhältnismäßig wenig Phenole. Die Entphenolierung des Öls ist deshalb
ebenfalls sehr unvollständig, wenn man nicht einen sehr großen Übersduf an Sodalösung
anwendet. Auf jeden Fall müssen große Flüssigkeitsmengen erhitzt werden, wobei nur
sehr wenig Phenol in Phenolat übergeführt wird. Der Heizdampfbedarf ist daher sehr
groß und das Verfahren unwirtschaftlich. Zweitens enthält die Phenolatlauge große
Mengen an Neutralöl, das erst durch eine nachgeschaltete Klardampfung entfernt werden
muß.
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Für die Klardampfung muß ebenfalls Heizdampf aufgewendet werden, dessen
Menge durch das Volumen der Phenotlatlauge und die Neutralölmenge bestimmt wird.
Da nun die Phenolatlauge, wie bereits erwähnt, bei dem beschriebenen Verfahren niur
wenig Phenole und viel Neutralöl enthält, ist der auf die Mengeneinheit ihres Phenolinhalts
bezogene Heizdampfbedarf außerordentlich hoch und verteuert den Gesamtprozeß in
untragbarer Weise.
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Es wurde nun gefunden, daß es unter Vermeidung der oben geschilderten
Nachteile gelingt, konzentrierte und neutralölfreie Phenolatlaugen in einer einzigen
Verfahrensstufe zu erhalten, und eine sehr wirtschaftliche Phenolgewinnung erzielt
werden kann, wenn man die Druckhehandlung der phenolhaltigen Öle mit Sodalösung
in nachstehender Weise durchführt, wobei die Beschreibung unter Bezugnahme auf die
Schemazeichnung vorgenommen ist.
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1. Der Prozeß wird ebenfalls in einer Druckkolonne 1 .du.r.chgeführt,
jedoch besitzt diese an ihrem Kopfende keinen Rückflußkuhler. Vielmehr wird die
in Freiheit gesetzte Kohlensäure zusammen mit den kondensierbaren Öl- und Wasserdämpfen
durch ein Dampfrohr 2 abgeleitet und dann, getrennt von der Kolonne, durch einen
Kondensator 3 geleitet. Die in
dem Kondensator 3 niedergeschlagenen Dämpfe trennen
sich in der Destillatvorlage4 von der Kohlensäure.
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Letztere wird mittels des mit dem Gasraum der Destillatvorlage 4 verbundenen
Entspannungsventils 5 entspannt, während das flüssige Kondensat, das aus entphenoliertem
Öl und Wasser besteht, durch das am unteren Teil der Destillatvorlage 4 an,gebrachte
Ventil 6 abgezogen werden kann. Die entspannte Kohlensäure kann aufgefangen und
zur Karbonisierung der in dem Prozeß entstehenden Phenolatlauge verwendet werden.
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2. Die Druckkolonne 1 enthält zwei voneinander getrennt, ü?erein.anderliegenrle
Füllkörperschichten.
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Die Sodalösung wird mittels der Leitung 7 auf die obere Schicht aufgegeben.
Das phenolhaltige Öl wird oberhalb der unteren Füllkörperschicht durch die Leitung
8 eingespritzt. Am Fuß der Kolonne wird direkter Dampf durch das Rohr 9 eingeblasen.
Mitunter kann es vorteilhaft sein, die sich am Fußende der Kolonne unterhalb des
Dampfeinleitungsrohres 9 ansammelnde Flüssigkeit indirekt mittels der Dampfschlange
10 zu beheizen. D.ie Flüssigkeit wird mittels des Ventils 11 laufend abgezogen.
Durch geeignete Einregulierung der Entspannungsventile 5, 6 und 11 kann ein beliebiger
Ubelrdruck in der Apparatur eingestellt und konstant gehalten werden, beispielsweise
10 Atm.
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3. Im Gegensatz zu den bekannten ähnlichen Verfahren fällt das entphenolierte
Ö1 nicht gemeinsam mit der Phenolatlauge am Fuß der Kolonne, sondern ausschließlich
in der Destillatvorlage 4 an und wird von dort abgezogen, und zwar in einem sehr
weitgeliend entphenolierten Zustand. Am Fußende der Kolonne fällt dagegen nur die
Phenolatlauge an, die reich an Phenol und vollkommen frei von Neutralöl ist. Eine
nachgeschaltete Klardampfung ist deshalb nicht notwendig. Der Heizdampfaufwand ist,
auf den Phenol inhalt der Phenolatlauge bezogen, gegenüber dem oben geschilderten
ähnlichen Verfahren äußerst gering. Das neue Verfahren ist daher besonders wirtschaftlieh.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß sich das Verfahren gemäß der Erfindung
nicht nur zur Entphenolierung von Ölen, sondern auch zur Neutralölentfernung von
Rohphenolölen eignet, die nach einem anderen Verfahren, z. B. bei der Entphenolierung
von Phenolwässern nach dem sogenannten Phenosolvanverfahren, erhalten werden. Solche,
als Phenosolvanextrakte bezeichnete Rohphenolöle enthalten stets merlcl.iche Mengen
an Neutralöl. Die Entfernung ihres Neutralölgehalts ist bisher außerordentlich schwierig
gewesen. Es ist nämlich festgestellt worden, daß das in Phenosolvanextrakten enthaltene
Neutralöl zum großen Teil aus nicht phenolischen sauerstoffhaltigen sowie aus stickstoffhaltigen
Verbindungen besteht, die sich noch schlechter von den Phenolen trennen lassen als
Kohlenwasserstoffe. Um solche Phenosolvanextrakte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
vom Neutral öl zu befreien, werden sie mit Alkalikarbonatlösung und Wasserdampf
bei erhöhten Temperaturen behandelt. Die Aufarbeitung der dabei entstehenden Phenolatlauge
ist ohne weiteres in der weiter oben beschriebenen Weise möglich.
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Schließlich wurde gefunden, daß bei der Entphenoleerung von Ölen
der Grad der Entpbeuolierung davon abhängig ist, in welchem Mengenverhältnis das
angewandte Alkalikarbonat zu den in den Ölen vorhandenen Phenolen liegt. Verwendet
man z. B. weniger Alkalikarbonat, als zu einer praktisch vollständigen Entphenolierung
erforderli,ch ist, so erfolgt nur eine
partielle Entphenolierung.
Im entphenolierten Ö bleiben dann Phenole von einem höheren Siedepunkt zurück, als
ihn die in der Phenolatlauge enthaltenen Phenole besitzen. Es erfolgt also eine
selektive Ge-Wil1nU,ng der niedrigsiedenden Phenole. Dies ist von Vorteil, da die
niedrigsiedenden Phenole wertvoller als die höhersiedenden sind. Das nur teilweise
entphenolierte Öl enthält die wenig wertvollen höhersiedenden Phenole und braucht
deshalb nicht in einer besonderen Entphenol ierungsstufe aufgearbeitet zu werden.
Es kann vielmehr direkt einer anderweitigen Verwertung zugeführt werden.
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(Bei der Schilderung des Standes der Technik wnrden berücksichtigt
die deutsche Patentschrift 417 971 und britische Patentsdirift 338 638 = französische
Patentschrift 693 734.) Beispiel 1 Auf den Kopf der in der Zeichnung schematisch
dargestellten Kolonne 1 werden stündlich 2000 Volumteile einer 100/oigen Sodalösung
aufgegeben. Gleichzeitig werden oberhalb der unteren Füllkörperschicht 3000 Volumteile
einer Mineralölfraktion eingeleitet, die bei der direkten Hochdruckhydrierung von
Braunkohle in der sogenannten Sumpfphase erhalten worden war. Diese Mineralöl fraktion
siedet zwischen 80 und 2050 und enthält 154,6 g Phenole pro Liter. Durch das Rohr
9 wird Hochdruckdampf eingeblasen. Die Entspanuungsventile werden so einreguliert,
daß in der Kolonne ein Druck von 10 Atm. herrscht. Aus der Destillatvorlage wird
ein Gemisch von entphenoliertem Öl und Kondenswasser abgezogen, das sich d;urch
Absitzenlassen leicht trennt. Die 01schicht enthält nur noch 34,2 g/l Phenole. Am
Fußende der Kolonne wird Phenolailauge abgezogen, die etwa 16 0/o Phenole enthält.
Durch Karbonisierung kann man daraus ein Phenolöl gewinnen, das vollkommen frei
von Neutralölen ist.
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Beispiel 2 In der im Beispiel 1 geschilderten Weise werden stündlich
1250 Volumteile einer 100/&igen Sodalösung und 3500 Volumteile einer Mineralölfraktion,
die durch fraktionierte Destillation aus dem sogenannten Leichtöl der Verschwelung
von mitteldeutscher Braunkohle erhalten worden ist, in die Kolonne eingespritzt.
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Diese Mineralölfraktion siedet zwischen 150 und 250° und enthält 18
Volumprozent Phenole. Aus der Destillatvorlage gewinnt man einerseits eine ölige
und andererseits eine wäßrige Kondensatschicht. Die Ölschicht enthält noch etwa
1O0/o Phenole, und zwar hauptsächlich Xylenole und böhersiedende Phenole, aber nur
geringe Mengen an Karbolsäure. Die erzeugt Phenolatlauge enthält etwa 200/o Phenole.
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Durch Karbonisierung kann man daraus ein neutralölfreies Rohphenolöl
gewinnen, das an wertvollen Kresolen und insbesondere an Karbolsäure stark angereichert
ist. Die bei der Karbonisierung anfallende Karbonatlauge wird mit der wäßrigen Kondensatschicht
aus der Destillatvorlage vereinigt und an Stelle von frischer Sodalösung in den
Prozeß zurückgeführt.
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Beispiel 3 Auf den Kopf der Kolonne werden stündlich 2500 Volumteile
einer 100/oigen Sodalösung und in
den Mittelteil gleichzeitig 1000 Volumteile Rohphenolöl
eingespritzt. Das Rohphenolöl war bei der Entphenolierung von Phenolwasser nach
dem sogenannten Phenosolvanverfahren erhalten worden und ent'hält 16,50/0 Neutralöl.
Im übrigen wird gemäß Beispiel 1 verfahren. Aus der Destillatvorlage wi!rd eine
obere, ölige und eine untere, wäßrige Schicht abgezogen. Die ölige Schicht, die
mengenmäßig 216 Volumteile pro Stunde beträgt, besteht zu 7S0/o aus Neutralöl, zu
6,80/o aus Wasser und zu 18,2°/o aus Phenolen. Auf die ölige KondensatscQhicht entfallen
also weniger als 40/0 der im eingespritzten Rohphenolöl enthaltenen Phenole.
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Die am Fußende der Kolonne abgezogene Phenolatlauge enthält etwa
24°/o Phenole. Sie wird karbonisiert, wobei man ein neutralölfreies Phenolöl enthält.
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Die dabei anfallende Karbonatlauge wird mit der wäßrigen Kondensatschicht
aus der Destillatvorlage vermischt und in den Prozeß zurückgeführt.
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An Stelle von Sodalösung können auch wäßlrige Lösungen der Karbonate
der anderen Alkalimetalle verwendet werden, so z. B. eine 100/oige Kaliumkarbonatlösung.