DE2057793B2 - Verfahren zur trennung von gemischen aus salpetersaeure, milchsaeure und wasser - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Gemischen, die im wesentlichen Salpetersäure, Milchsäure und Wasser enthalten.

Aus der französischen Patentschrift 1 465 640 und deren Zusätzen 90 556 und 92 116 sowie in der französischen Patentschrift 1500 619 ist es bekannt, Milchsäure dadurch herzustellen, daß man Propylen mit Salpetersäure und/oder Stickstoffdioxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff, zu Zwischenprodukten oxydiert, die hauptsächlich aus a-Nitratopropionsäure bestehen, die man anschließend einer Hydrolyse mit Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Säure, wie Salpetersäure, unterzieht. Im Verlaufe der Reaktion setzt man Salpetersäure in Freiheit und erhält am Ende der Behandlung eine wäßrige Lösung von Milchsäure, die Salpetersäure sowie gegebenenfalls andere Reagenzien oder Reaktionsnebenprodukte in kleiner Menge enthält.

Zur Herstellung von reiner Milchsäure ist es erforderlich, dieses Gemisch in Lösung verschiedenen Trennungsarbeitsgängen zu unterziehen.

So ist in der französischen Patentschrift 1 500 619 angegeben, daß man die Salpetersäure entweder mit flüssigen Anionenaustauschern oder durch azeotrope Destillation mit Hilfe von Essigsäure abtrennen kann.

Aus der französischen Patentschrift 1 546 226 war die Trennung von Salpetersäure, Milchsäure und Wasser enthaltenden Gemischen durch Extraktion mit n-Butanol, Destillation der Butanolphase und Hydrolyse des n-Butyl-lactats bekannt.

Dem Fachmann standen also bisher nur Verfahren zur Wahl, die den Nachteil aufweisen, daß sie einerseits den Einsatz eines dritten Produkts zur Durchführung der Trennung und andererseits Arbeitsgänge zur Reinigung oder Regenerierung dieses dritten Produkts erfordern.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und ermöglicht, die Milchsäure aus Gemischen, die hauptsächlich Milchsäure, Salpetersäure und Wasser enthalten, abzutrennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Salpetersäure, Milchsäure und Wasser ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Schnellverdampfer unter einem Druck von weniger als 200 mm Hg eine Fraktion mit mindestens 60 Gewichtsprozent Salpetersäure und Wasser und mit weniger als 40 Gewichtsprozent Milchsäure bei einer Verweilzeit von weniger als 5 Minuten abtrennt und diese direkt in einer Rektifikationskolonne unter vermindertem Druck in üblicher Weise aufarbeitet, wobei die Salpetersäure und das Wasser am oberen Ende und die gereinigte Milchsäure am unteren Ende der Kolonne anfallen.

ίο Vorzugsweise werden in dem Schnellverdampfer zumindest 80 Gewichtsprozent der Gesamtheit der Salpetersäure und des Wassers des Gemisches verdampft. Vorzugsweise enthält das verdampfte Gemisch weniger als 20 Gewichtsprozent der Milchsäure. Die Verweilzeit im Schnellverdampfer beträgt vorzugsweise weniger als 1 Minute. Der Druck in dem Schnellverdampfer wird vorzugsweise auf weniger als 100 mm Hg herabgesetzt.

Die am unteren Ende der Kolonne erhaltene gereinigte Milchsäure kann gegebenenfalls ganz oder zum Teil in Form von Lactylmilchsäure vorliegen.

Die Möglichkeit, erfindungsgemäß Milchsäure und/

oder Lactylmilchsäure zu erhalten, beruht auf der Existenz des Gleichgewichts

2CH₃-CHOH-COOH :£ CH₃— CHOH-COO —CH(CH₃)-COOH + H₂O

Da sich dieses Gleichgewicht je nach den Bedingungen und insbesondere je nach der Temperatur und der vorhandenen Wassermenge (im Falle einer wäßrigen Milchsäurelösung) nach der einen oder anderen Richtung verschiebt, folgt, daß allgemein selbst gereinigte und handelsfähige Milchsäure praktisch immer variable Mengen an Lactylmilchsäure enthält

(R. E d e r u. Mitarb., HeIv. Chem. Acta 9, S. 355 bis 364 [1926]).

Die Gemische von Salpetersäure, Milchsäure und Wasser, auf die man das erfindungsgmäße Verfahren anwenden kann, können aus den Reaktionsgemischen bestehen, die aus der Hydrolyse der Produkte der Oxydation von Propylen mit N₂O₄ und/oder HNO₃ nach den bekannten Verfahren, wie beispielsweise der a-Nitratopropionsäure, stammen. Sie können daher noch kleinere Mengen an Reagenzien, Hydrolyseprodukten und/oder Oxydationsprodukten bekannter oder unbekannter Art enthalten.

Verschiedene Apparaturen können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Sie bestehen im allgemeinen aus einem Aufbau von zumindest einer Apparatur, die ein rasches Verdampfen, vorzugsweise ein augenblickliches Verdampfen, ermöglicht, und einer Destillationskolonne. Im folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung, die schematisch, nicht maßstabgetreu Ausführungsbeispiele der zur Durchführung der Erfindung verwendeten Apparatur zeigen, näher erläutert werden. Es zeigt

F i g. 1 einen Verdampfer, der »Sofortverdampfer« genannt wird, verbunden mit einer Destillationskolonne, und

F i g. 2 eine andere Ausführungsform, die die Durchführung von zwei augenblicklichen Verdampfungsstufen ermöglicht.

Der in F i g. 1 gezeigte Sofortverdampfer 1 kann irgendein bekannter Sofortverdampfer sein. Er weist im wesentlichen ein Rohr 2 auf, das von einer Heizeinrichtung umgeben ist, die im allgemeinen aus einem Mantel 3 besteht, durch den ein Heizmedium

strömt. Zur Erleichterung des Erhitzens und zur Abführung der ihn durchströmenden Medien ist er vorzugsweise schräg oder vertikal mit aufsteigender Zirkulation dieser Medien angeordnet.

Die ebenfalls in Fig. 1 gezeigte Destillationskolonne 20 ist eine gewöhnliche Kolonne, die im Innern mit einer Einrichtung ausgestattet ist, die den innigen Kontakt der aufsteigenden Dämpfe und herabfließenden Flüssigkeiten ermöglicht. Diese Kolonne kann eine Bodenkolonne oder Füllkörperkolonne sein. Die dargestellte Kolonne weist einerseits ein Rücklaufsystem, d. h. ein System zur Kondensation und teilweisen Rückführung der am Kolonnenkopf kondensierten Dämpfe, und andererseits am unteren Ende der Kolonne eine Heizung auf.

Vor der Durchführung der erfindungsgemäßen Trennung wird die Apparatur, wie sie in F i g. 1 dargestellt ist, unter einen unter 200 mg Hg, vorzugsweise unter 100 mm Hg, herabgesetzten Druck gebracht. Im Verlaufe des Betriebs ist der Druck in der gesamten Apparatur im wesentlichen der gleiche, wobei jedoch kleine Unterschiede zwischen dem Sofortverdampfer 1 und der Kolonne 20 auf Grund von Fließwiderständen vorhanden sein können.

In diese in F i g. 1 gezeigte, unter vermindertem Druck gebrachte Apparatur führt man bei 50 das Gemisch von Salpetersäure und Milchsäure und Wasser ein. Dieses Gemisch tritt in das Rohr 2 ein und wird mittels eines in dem Mantel 3 strömenden Heizmediums so erhitzt, daß zumindest 60 Gewichtsprozent der Gesamtheit an Wasser und Salpetersäure und weniger als 40% der Milchsäure in einer Zeitspanne von weniger als 5 Minuten verdampfen. Man erhält so ein Gemisch von Dämpfen und Flüssigkeiten, die bei 4 in den mittleren Teil der Kolonne eintreten. Die Dampfphase dieses Gemisches besteht im wesentlichen aus Wasser und Salpetersäure und enthält üblicherweise ein wenig Milchsäure. Die flüssige Phase dieses gleichen Gemisches besteht im wesentlichen aus Milchsäure und/oder Lactylmilchsäure, enthält üblicherweise jedoch ein wenig Wasser und Salpetersäure. Diese flüssige Phase und diese dampfförmige Phase trennen sich, und die eine strömt zum Kopf und die andere zum unteren Ende der Kolonne 20.

Am Kopf der Kolonne 20 gelangen die Dämpfe durch die Leitung 21 zu dem Kondensator 22. Das erhaltene Kondensat wird teilweise in die Kolonne 20 durch die Leitung 23 zurückgeführt und teilweise aus der Apparatur durch die Austrittsleitung 51 abgezogen.

Am unteren Ende der Kolonne 20 ermöglicht ein Zweigkreis, der aus den Leitungen 24 und 26 besteht, durch die Heizung 25 der Kolonne die zur Destillation erforderliche Wärme zuzuführen. Diese Heizung 25 kann durch einfaches Erhitzen wirken. Sie kann auch eine vollständige oder teilweise Verdampfung der sie durchströmenden Flüssigkeit bewirken. In diesem Falle kann die Heizung aus einem Sofortverdampfer bestehen, was ermöglicht, durch Herabsetzung der Verweilzeit der Produkte in der Apparatur eine Milchsäure hauptsächlich in Form von Milchsäure und nicht in Form von Lactylmilchsäure zu erhalten.

Die Milchsäure, gegebenenfalls in Form von Lactylmilchsäure, wird bei 52 abgezogen.

Eine zweite Art von Apparatur, die mit Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar ist, ist in F i g. 2 dargestellt. Sie besteht aus einem Aufbau von einerseits einem zweistufigen Schnellverdampfer und andererseits einer Destillationskolonne 40.

Der zweistufige Schnellverdampfer weist im wesentlichen zwei Sofortverdampfer 1 und 10 und einen Abscheider 30, beispielsweise ein Zyklon, auf.

Die Sofortverdampfer 1 und 10 sind bekannte Verdampfer, beispielsweise der in Verbindung mit F i g. 1

ίο beschriebene Verdampfer. Aus den bereits bezüglich F i g. 1 dargelegten Gründen sind diese Verdampfer vorzugsweise schräg oder vertikal mit aufsteigender Strömung der sie durchströmenden Medien angeordnet.

Die Kolonne 40 unterscheidet sich von der Kolonne 20 nur dadurch, daß sie zwei Speiseleitungen 4 und 5 statt einer einzigen Leitung aufweist. Die Leitung 4 ist in geringerem Abstand zu dem oberen Ende der Kolonne 40 als die Leitung 5 angeordnet.

da sie zur Speisung dieser Kolonne mit an Wasser und Salpetersäure reicheren Gemischen als die Leitung 5 dient.

In diese in F i g. 2 gezeigte Apparatur, die zuvor wie oben bezüglich der in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung, angegeben unter vermindertem Druck gebracht ist, führt man bei 50 das Gemisch von Salpetersäure, Milchsäure und Wasser ein. Dieses Gemisch tritt in den Sofortverdampfer 1 ein. Am Ausgang dieses Verdampfers tritt das Gemisch von Flüssigkeiten und Dämpfen tangential in das Zyklon 30 ein. Die hauptsächlich aus Wasser und Salpetersäure bestehende Dampfphase entweicht durch die Leitung 31 und tritt bei 4 in die Destillationskolonne 40 ein. Die flüssige Phase, die hauptsächlich Milchsäure, gegebenenfalls in Form von Lactylmilchsäure, und üblicherweise ein wenig Wasser und Salpetersäure enthält, fließt aus dem Zyklon durch die Leitung 32 und tritt in den Verdampfer 10 ein, in welchem sie einem neuen Schnellverdampfer unterzogen wird. Die in den Apparaturen 1 und 10 vorgenommenen beiden Schnellverdampfungen sind derart, daß am Ende dieser beiden Verdampfungen zumindest 60 % der zu Beginn in diesem Gemisch vorhandenen Gesamtheit von Wasser und Salpetersäure und weniger als 40% der Milchsäure dieses gleichen Gemisches verdampft sind, wobei die Verweilzeit des Gemisches in dem vor der Destillationskolonne liegenden Apparaturteil in jedem Falle weniger als 5 Minuten beträgt. Am Ausgang des Verdampfers 10 erhält man ein Gemisch von Dämpfen und im allgemeinen ein wenig Flüssigkeit, das bei 5 in die Destillationskolonne 40 eintritt.

Wie bei der in F i g. 1 gezeigten Apparatur werden das Wasser und die Salpetersäure bei 51 abgezogen, während man bei 52 die Milchsäure abzieht, die vollständig oder teilweise in Form von Lactylmilchsäure vorliegen kann.

Es können auch andere Apparaturen als die zuvor beschriebenen verwendet werden, ohne aus dem Rahmen der Erfindung zu gelangen.

So kann das Schnellverdampfungssystem, das mit der Destillationskolonne verbunden ist, mehr als zwei Stufen von Sofortverdampfern aufweisen.

Als Sofortverdampfer kann man insbesondere Drehverdampfer oder Verdampfer mit Rohrbündeln oder Platten oder Rohrschlangen verwenden. Als Heizmedium kann man Wasserdampf oder Heizmittel in flüssiger oder dampfförmiger Phase verwenden. Man kann gegebenenfalls die Wandung des Ver-

dampfers durch elektrische Widerstände oder durch jedes andere geeignete Mittel auch direkt erhitzen.

Im Falle einer Apparatur, die mehrere Stufen von Verdampfern aufweist, kann der oder können die zwischen den Stufen angeordneten Abscheider verschiedene bekannte Abscheider, wie beispielsweise Filter, mechanische Abscheider u. dgl., sein.

Die am Kopf der Destillationskolonne befindliche Rücklaufvorrichtung und die Heizung am unteren Ende der Kolonne sind nicht unerläßlich, doch werden sie vorzugsweise verwendet, um die Wirksamkeit der Kolonne zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist viele Vorteile auf, insbesondere den, daß es leicht kontinuierlich durchgeführt werden kann. Es führt zu einer Milchsäure, die im allgemeinen nur vernachlässigbare Mengen an Salpetersäure enthält. Je nach den besonderen Durchführungsbedingungen und insbesondere je nach der durchschnittlichen Verweilzeit der Flüssigkeiten am unteren Ende der Destillationskolonne kann die erhaltene Milchsäure teilweise oder vollständig in Form von Lactylmilchsäure vorliegen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einer Apparatur, wie die in F i g. 1 gezeigte, führt man bei 50 in einer Menge von 10 kg je Stunde ein Gemisch von Salpetersäure, Milchsäure und Wasser in Gewichtsmengenanteilen von 40 : 15 : 45 bei einer Temperatur von 20° C ein. Der in der Apparatur herrschende absolute Druck beträgt 40 mm Hg.

Die Leitung 2 mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 100 cm wird mittels Dampfumlauf, der 3200 kcal/h liefert (Temperatur = 100° C), erhitzt.

Die durchschnittliche Verweilzeit des Gemisches in dem Sofortverdampfer beträgt etwa ²/ioo Sekunde.

Am Ausgang dieses Verdampfers sind 90°/o der Gesamtheit von Wasser und Salpetersäure, die zu Beginn in dem Gemisch vorhanden waren, sowie 5 °/o der Milchsäure verdampft.

Die Kolonne 20 ist eine Kolonne mit einem Durchmesser von 16 cm und einer Höhe von 3 m, die sieben Glockenboden aufweist, wobei das Speiserohr bei 4 zwischen dem zweiten und dritten Boden, vom unteren Ende aus gezählt, liegt.

Der Rückflußgrad, d. h. das Gewichtsverhältnis von bei 23 zurückgeführtem Kondensat zu der bei 51 aus der Kolonne austretenden flüssigen Masse, beträgt 0,2.

Bei 51 zieht man in einer Menge von 8,5 kg/Std. ein Gemisch von Wasser und Salpetersäure ab, das etwa 0,1 °/o Milchsäure enthält.

Bei 52 zieht man in einer Menge von 1,5 kg/Std. Milchsäure, im wesentlichen in Form von Lactylmilchsäure, ab, die etwa 0,1 % Salpetersäure und Wasser enthält.

Beispiel 2

In einer Apparatur wie die in F i g. 2 gezeigte führt

ίο man bei 50 in einer Menge von 10 kg/Std. ein Gemisch von Salpetersäure, Milchsäure und Wasser in Gewichtsmengenanteilen von 40 : 15 : 45 mit einer Temperatur von 20° C ein. Der in der Apparatur herrschende absolute Druck beträgt 40 mm Hg.

Die beiden Verdampfer 1 und 10 und die Kolonne 40 sind mit den entsprechenden im Beispiel 1 beschriebenen Bauteilen vergleichbar. Der Eintritt 4 liegt zwischen dem zweiten und dritten Boden der Kolonne, vom unteren Ende aus gerechnet. Der Ein-

ao tritt 5 liegt zwischen dem ersten und zweiten Boden. Das Zyklon weist einen Durchmesser von 16 cm und eine Höhe von 20 cm auf.

Die Zirkulation der verschiedenen flüssigen oder dampfförmigen Medien erfolgt wie in F i g. 2 gezeigt und in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1.
Der Rückfluß beträgt 0,2.

Der mit Dampf von 100° C erhitzte Verdampfer 1 liefert 2850 kcal/Std. Am Ausgang dieses Verdampfers sind 8O°/o der Gesamtheit des zu Beginn in dem Gemisch vorhandenen Wassers und der zu Beginn in dem Gemisch vorhandenen Salpetersäure verdampft sowie 2 °/o der Milchsäure.

Der mit Dampf von 130° C erhitzte Verdampfer 10 liefert 700 kcal/Std. Am Ausgang dieses Verdampfers sind 80% der Gesamtheit des Wassers und der Salpetersäure, die am Eingang des gleichen Verdampfers vorhanden sind, verdampft, sowie 13 ⁰Zo der Milchsäure.

Die durchschnittliche Verweilzeit der Produkte zwischen dem Eintritt 50 in den Verdampfer 1 und dem Eintritt 4 in die Kolonne 40 beträgt etwa ³/ioo Sek.

Die durchschnittliche Verweilzeit der Produkte zwischen dem Eintritt 50 und dem Eintritt 5 in die Kolonne 40 beträgt etwa 10 Sekunden.

Am Ausgang 51 der Apparatur gewinnt man in einer Menge von 8,5 kg/Std. ein Gemisch von Wasser und Salpetersäure, das etwa 0,1 °/o Milchsäure enthält.

Am Ausgang 52 der Apparatur gewinnt man in einer Menge von 1,5 kg/Std. Milchsäure, im wesentlichen in Form von Lactylmilchsäure, die etwa 0,1 °/o eines Gemisches von Wasser und Salpetersäure enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Salpetersäure, Milchsäure und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Schnellverdampfer unter einem Druck von weniger als 200 mm Hg eine Fraktion mit mindestens 60 Gewichtsprozent Salpetersäure und Wasser und mit weniger als 40 Gewichtsprozent Milchsäure bei einer Verweilzeit von weniger als 5 Minuten abtrennt und diese direkt in einer Rektifikationskolonne unter vermindertem Druck in üblicher Weise aufarbeitet, wobei die Salpetersäure und das Wasser am oberen Ende und die gereinigte Milchsäure am unteren Ende der Kolonne anfallen.