DE2057793A1 - Verfahren zur Trennung von Saeuregemschen - Google Patents
Verfahren zur Trennung von SaeuregemschenInfo
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Description
Dr. F. Zumstöin sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R, Koenigsberger - Dipl. Pisyo. R. üoizbauer
Dr. R, Koenigsberger - Dipl. Pisyo. R. üoizbauer
Dr. F. Zurnstcin jun.
Patenton,w9lfe
8 München 2, Bräuhausstraße 4/111
SC 3633
RHONE-POULENC S.A., Paris / Frankreich
Verfahren zur Trennung von Säuregemischen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Gemischen, die im wesentlichen Salpetersäure, Milchsäure und
Wasser enthalten.
In der französischen Patentschrift 1 465 640 und deren Zusätzen 90 556 und 92 116 sowie in der französischen Patentschrift
1 500 619 ist vorgeschlagen, Milchsäure dadurch herzustellen, dass man Propylen mit Salpetersäure und/oder Stickstoffdioxyd,
gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff, zu Zwischenprodukten oxydiert, die hauptsächlich aus oG-Nitratopropionsäure bestehen,
die man anschliessend einer Hydrolyse mit Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Säure, wie Salpetersäure, unterzieht.
Im Verlaufe der Reaktion setzt man Salpetersäure in Freiheit und erhält am Ende der Behandlung eine wässrige Lösung
von Milchsäure, die Salpetersäure sowie gegebenenfalls andere Reagentien oder Reaktionsnebenprodukte in kleiner Menge enthält.
Zur Herstellung von reiner Milchsäure ist es erforderlich, dieses Gemisch in Lösung verschiedenen Trennungsarbeitsgängen zu unterziehen.
So ist in der französischen Patentschrift 1 500 619 angegeben,
dass man die Salpetersäure entweder mit flüssigen AnionenauBtauschern
oder durch azeotrope Destillation mit Hilfe von Essigsäure
1 09823/2240
abtrennen kann.
Diese beiden Verfahren weisen den Nachteil auf, dass sie einerseits
den Einsatz eines dritten Produkts zur Durchführung der Trennung und andererseits Arbeitsgänge zur Reinigung oder Regenerierung
dieses dritten Produkts erfordern.
Es wurde nun ein Verfahren, gefunden, das die Nachteile der bekannten
Verfahren nicht aufweist und ermöglicht, die Milchsäure aus Gemischen, die hauptsächlich, Milchsäure, Salpetersäure und
Wasser enthalten, abzutrennen und das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) dieses Gemisch zunächst in einen unter vermindertem Druck arbeitenden
Schnellverdampfer führt, wobei die Menge des Gemischs
und das Erhitzen des Verdampfers so eingestellt werden, dass das Verdampfen einer Fraktion des Gemischs, die zumindest 60 Gew.^
und vorzugsweise sogar zumindest 80 Gew.^ der Gesamtheit der Salpetersäure
und des Wassers dieses Gemischs mit weniger als 40 Gew.io und vorzugsweise weniger als 20 Gew.^ der Milchsäure dieses
Gemischs ausmacht, mit einer Verweilzeit von weniger als 5 Minuten und vorzugsweise weniger als 1 Minute ermöglicht wird,
und
b) dann die verdampfte Fraktion und die nicht verdampfte Fraktion direkt in eine ebenfalls unter vermindertem Dx'uck arbeitende
Rektifikationskolonne führt, wobei der an die Gesamtheit von
Schnellverdampfer und Kolonne angelegte Unterdruck ein solcher
ist, dass der Druck in dem Schnellverdampfer auf weniger als
200 mm Hg und vorzugsweise auf weniger als 100 mm Hg herabgesetzt
wird, und in der Kolonne die Rektifikation des Gemischs nach den
üblichen Rektifikationstechniken vornimmt, wobei die Salpetersäure
und das Wasser am Kolonnenkopf austreten, während am unteren Ende der Kolonne die gereinigte Milchsäure erhalten wird, die
gegebenenfalls ganz oder zum Teil in Form von Lactylmilchsäure
vorliegen kann.
Die Möglichkeit, erfindungngetnäss Milchsäure und/oder Lac ty1-
109823/22^0
milchsäure zu erhalten, beruht auf der ExIυtens des Gleichgewichts
2CH5-GHOH-COOH CH^-aHOH-GOO-CHCOHj)-C00H+H20.
Da sich dieses Gleichgewicht je nach den Bedingungen und insbesondere
je nach der Temperatur und der vorhandenen Wassermenge
(im Falle einer wässrigen Milchsäurelösung) nach der einen oder anderen Richtung verschiebt, folgt, dass allgemein selbst gerei
nigte und handelsfähige Milchsäure praktisch immer variable Men gen an Lactylmilchsäure enthält ^R. Eder u. Mitarb.} HeIv. ehem.
Acta 9, 355-364 (
Die Gemische von Salpetersäure, Milchsäure und Wasser, auf die man das erfindungsgemässe Verfahren anwenden, kann, rennen aus
den Reaktionsgemischen bestehen, die aus der Hydrolyse der Produkte
der Oxydation von Propylen mit ^0, und/oder HITO, nach
den bekannten Verfahren, wie beispielsweise dereC-Mitratopropionsäure,
stammen. Sie können daher noch kleinere Mengen ^a Reagentien,
Hydrolyseprodukten und/cäer Oxydatlonsproduk-sen bekannter
oder unbekannter Art enthalten.
Verschiedene Apparaturen können zur Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens verwendet werden. Sie bestehen im allgemeine α aus einem Aufbau von zumindest einer Apparatur, die ein
rasches Verdampfen, vorzugsweise ein augenblickliches Verdampfen, ermöglicht, und einer Destillationskolonne.
Im folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren
der Zeichnung, die schematisch, nicht maß stabsgetreu Ausführungsbeispiele der zur Durchführung der Erfindung verwendeten Appara-,tur
zeigen, näher erläutert werden. Es zeigen;
Fig. 1 einen Verdampfer, der "Sofortverdampfer11 genannt wird,
verbunden mit einer Destillationskolonne, und
Fig. 2 eine andere Ausführungsform, die die Durchfuhra?^ -von
zwei augenblicklichen Verdampfungsstufen ermöglicht.
109823/22^0 w
Der in Fig. 1 gezeigte Sofortverdampfer 1 kann irgendein bekannter
Sofortverdampfer sein. Er weist im wesentlichen ein Rohr 2 auf, das von einer Heizeinrichtung umgeben ist, die im allgemeinen
aus einem Mantel 3 besteht, durch den ein Heizmedium strömt. Zur Erleichterung des Erhitzens und zur Abführung der ihn durchströmenden
Medien ist er vorzugsweise schräg oder vertikal mit aufsteigender Zirkulation dieser Medien angeordnet.
Die ebenfalls in Fig. 1 gezeigte Destillationskolonne 20 ist eine gewöhnliche Kolonne, die im Innern mit einer Einrichtung ausgestattet
ist, die den innigen Kontakt der aufsteigenden Dämpfe und
herabfliessenden Flüssigkeiten ermöglicht. Diese Kolonne kann eine Bodenkolonne oder Füllkörperkolonne sein. Die dargestellte Kolonne
weist einerseits ein Rücklaufsystem, d.h. ein System zur
Kondensation und teilweisen Rückführung der am Kolonnenkopf kondensierten Dämpfe, und andererseits am unteren Ende der Kolonne
eine Heizung auf.
Vor der Durchführung der erfindungsgemässen Trennung wird die
Apparatur, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, unter einen unter 200 mm Hg, vorzugsweise unter 100 mm Hg, herabgesetzten
Druck gebracht. Im Verlaufe des Betriebs ist der Druck in der gesamten Apparatur im wesentlichen der gleiche, wobei jedoch
kleine Unterschiede zwischen dem Sofortverdampfer 1 und der
Kolonne 20 auf Grund von Fliesawiderständen vorhanden sein können.
In diese in Fig. 1 gezeigte, unter verminderten Druck gebrachte Apparatur führt man bei 50 das Gemisch von Salpetersäure ,;nd
Milchsäure und Wasser ein. Diese3 Gemisch tritt in das .Hehr 2
ein und wird mittels eines in dem Hantel 3 strömenden Heizmediums
so erhitzt, dass zumindest 60 Gew.fi>
der GesRjiithevc an Wasser und
Salpetersäure und weniger ale 40 $ der Milchsäure in einer Zeitspanne
von weniger als 5 Minuten verdampfen- h^a erhUic so ein
Gemisch von Dämpfen und. Plüssigkeite:!, die bei ά να den mittleren
Teil der Kolonne eintreten- Die Dampfphase diodes Gemische besteht
im wesentlicher. a;.«-B V/aoeer \zr±ü. Calpe^ereä/ure uad enthält
! 0 9 3 2 3/224C
BAD
üblicherweise ein wenig Milchsäure. Die flüssige Phase dieses gleichen Gemischs "besteht im wesentlichen aus Milchsäure und/oder
Lactylmilchsäure, enthält üblicherweise jedoch ein wenig Wasser und Salpetersäure. Diese flüssige Phase und diese dampfförmige
Phase trennen sich, und die eine strömt zum Kopf und die andere zum unteren Ende der Kolonne 20·
Am Kopf der Kolonne 20 gelangen die Dämpfe durch die Leitung 21 zu
dem Kondensator 22. Das erhaltene Kondensat wird teilweise in die Kolonne 20 durch die Leitung 23 zurückgeführt und teilweise
aus der Apparatur durch die Austrittsleitung 51 abgezogen.
Am unteren Ende der Kolonne 20 ermöglicht ein Zweigkreis, der aus den Leitungen 24 und 26 besteht, durch die Heizung 25 der
Kolonne die zur Destillation erforderliche Wärme zuzuführen. Diese Heizung 25 kann durch einfaches Erhitzen wirken. Sie kann
auch eine vollständige oder teilweise Verdampfung der sie durchströmenden Flüssigkeit bewirken. In diesem Falle kann die Heizung
aus einem Sofortverdampfer bestehen, was ermöglicht, durch Herabsetzung der Verweilzeit der Produkte in der Apparatur eine
Milchsäure hauptsächlich in Form von Milchsäure und nicht in Form von Lactylmilchsäure zu erhalten.
Die Milchsäure, gegebenenfalls in Form von Lactylmilchsäure,
wird bei 52 abgezogen.
Eine zweite Art von Apparatur, die mit Vorteil bei dem erfindungsgemässen
Verfahren verwendbar ist, ist in Fig. 2 dargestellt. Sie besteht aus einem Aufbau von einerseits einem zweistufigen
Schnellverdampfer und andererseits einer Destillationskolonne 40.
Der zweistufige Schnellverdampfer weist im wesentlichen zwei
Sofortverdampfer 1 und 10 und einen Abscheider 30, beispielsweise
ein Zyklon, auf.
Die Sofortverdampfer 1 und 10 sind bekannte Verdampfer, beispielsweise
der in Verbindung mit Fig. 1 beschriebene Verdampfer.
109823/22/, 0
Aus den bereits bezüglich Fig. 1 dargelegten Gründen sind diese
Verdampfer vorzugsweise schräg oder vertikal mit aufsteigender Strömung der sie durchströmenden Medien angeordnet.
Die Kolonne 40 unterscheidet sich von der Kolonne 20 nur dadurch, dass sie zwei Speiseleitungen 4 und 5 statt einer einzigen
Leitung aufv/eist. Die Leitung 4 ist in geringerem Abstand zu dem oberen Ende der Kolonne 40 als die Leitung 5 angeordnet, da sie
zur Speisung dieser Kolonne mit an Wasser und Salpetersäure reicheren Gemischen als die Leitung 5 dient.
In diese in Fig. 2 gezeigte Apparatur, die zuvor wie oben bezüglich
der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung angegeben unter verminderten Druck gebracht ist, führt man bei 50 das Gemisch von Salpetersäure,
Milchsäure und Wasser ein. Dieses Gemisch tritt in den Sofortverdarapfer 1 ein. Am Ausgang dieses Verdampfers tritt
das Gemisch von Flüssigkeiten und Dämpfen tangential in das Zyklon 30 ein. Die hauptsächlich aus V/asser und Salpetersäure bestehende
Dampfphase entweicht durch die Leitung 31 und tritt bei 4 in die Destillationskolonne 40 ein. Die flüssige Phase, die
hauptsächlich Milchsäure, gegebenenfalls in Form von Lactylmilchsäure, und üblicherweise ein wenig Wasser und Salpetersäure enthält,
fliesst aus dem Zyklon durch die Leitung 32 und tritt in
den Verdampfer 10 ein, in welchem sie einem neuen Schnellverdampfen unterzogen wird. Die in den Apparaturen 1 und 10 vorgenommenen
beiden Schnellverdampfungen sind derart, dass am Ende dieser bei.ien Verdampfungen zumindest 60 "/<>
der zu Beginn in diesem Gemisch vorhandenen Gesamtheit von V/asser und Salpetersäure und
weniger als 40 fi der Milchsäure dieses gleichen Gemische verdampft
sind, wobei die Verweilzeit des Gemischs in dem vor der Destillationskolonne liegenden Apparaturteil in jedem Falle weniger
als 5 Minuten beträgt. Am Ausgang des Verdampfers 10 erhält man ein Gemisch von Dämpfen und im allgemeinen ein wenig Flüssigkeit,
das bei 5 in die Destillationskolonne 40 eintritt.
Wie bei der in Fig. 1 gezeigten Apparatur werden das Wasser und die Salpetersäure bei 51 abgezogen, während man bei 52 die Milch-
1 0 9 B ?. 3 / 2 ? 4 Ü
säure abzieht, die vollständig od&'v teilweise in Form von Lactylmilchsäure
vorliegen kann.
Es können auch andere Apparaturen als die zuvor beschriebenen verwendet
werden, ohne aus dem Rahmen der Erfindung zu gelangen.
So kann das Schnellverdampfungssystem, das mit der Destillationskolonne
verbunden ist, mehr als zwei Stufen von Sofortverdampfern aufweisen.
Als Sofortverdampfer kann man insbesondere Drehverdampfer oder Verdampfer mit Rohrbündeln oder Platten oder Rohrschlangen verwenden.
Als Heizmedium kann man Wasserdampf oder Heizmittel in flüssiger oder dampfförmiger Phase verwenden. Man kann gegebenenfalls
die Wandung des Verdampfers durch elektrische Widerstände oder durch jedes andere geeignete Mittel auch direkt erhitzen.
Im Falle einer Apparatur, die mehrere Stufen von Verdampfern aufweist,
kann der oder können die zwischen den Stufen angeordneten Abscheider verschiedene bekannte Abscheider, wie beispielsweise
Filter, mechanische Abscheider und dergleichen, sein.
Die am Kopf der Destillationskolonne befindliche Rücklaufvorrichtung
und die Heizung am unteren Ende der Kolonne sind nicht unerlässlich, doch werden Bie vorzugsweise verwendet, um die Wirksamkeit der Kolonne zu verbessern.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist viele Vorteile auf, insbesondere
den,dass es leicht kontinuierlich durchgeführt werden kann. Es führt zu einer Milchsäure, die im allgemeinen nur vernachlässigbare
Mengen an Salpetersäure enthält. Je nach den besonderen Durchführungsbedingungen
und insbesondere je nach der durchschnittlichen Verweilaeit der Flüssigkeiten am unteren Ende der Destillationskolonne
kann die erhaltene Milchsäure teilweise oder vollständig in Form von Lactylmilchsäure vorliegen.
#Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
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In eine Apparatur, wie die in Fig. 1 gezeigte, führt man bei 50
in einer Menge von 10 kg je Stunde ein Gemisch von Salpetersäure,
und Wasser in Gewichtsmengenanteilen von 40 : 15 : 45 emperatur von 20 0C ein. Der
sehende absolute Druck beträgt 40 mm Hg.
bei einer Temperatur von 20 0C ein. Der in der Apparatur herr-
Die Leitung 2 mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer
Länge von 100 cm wird mittels Dampfumlauf, der 3200 kcal/h liefert
(Temperatur = 100 0C),erhitzt.
Die durchschnittliche Verweilzeit des Gemischs in dem Sofortverdampfer
beträgt etwa 2/100 Sekunde.
Am Ausgang dieses Verdampfers sind 90 $ der Gesamtheit von Wasser
und Salpetersäure, die zu Beginn in dem Gemisch vorhanden waren, sowie 5 io der Milchsäure verdampft.
Die Kolonne 20 ist eine Kolonne mit einem Durchmesser von 16 cm und einer Höhe von 3 m» die 7 Glockenboden aufweist, wobei das
Speiserohr bei 4 zwischen dem zweiten und dritten Boden, vom unteren Ende aus gezählt, liegt.
Der Rückflussgrad, d.h. das Gewichtsverhältnis von bei 23 zurückgeführtem
Kondensat zu der bei 51 aus der Kolonne austretenden
flüssigen Masse, beträgt 0,2. ·
Bei 51 zieht man in einer Menge von 8,5 kg/Stunde ein Gemisch
von Wasser und Salpetersäure ab, das etwa 0,1 $ Milchsäure enthält.
Bei 52 zieht man in einer Menge von 1,5 kg/Stunde Milchsäure, im wesentlichen in Form von Lactylmilchsäure, ab, die etwa 0,1 $
Salpetersäure und Wasser enthält.
In eine Apparatur wie die in Fig. 2 gezeigte führt man bei 50
109823/2240
in einer Menge von 10 kg/Stunde ein Gemisch von Salpetersäure, Milchsäure und Wasser in Gewichtsmengenanteilen von 40 : 15 :45
mit einer Temperatur von 20 0C ein. Der in der Apparatur herrschende
absolute Druck beträgt 40 mm Hg.
Die beiden Verdampfer 1 und 10 und die Kolonne 40 sind mit den entsprechenden in Beispiel 1 beschriebenen Bauteilen vergleichbar.
Der Eintritt 4 liegt zwischen dem zweiten und dritten Boden der Kolonne, vom unteren Ende aus gerechnet. Der Eintritt 5 liegt
zwischen dem ersten und zweiten Boden.
Das Zyklon weist einen Durchmesser von 16 cm und eine Höhe von
20 cm auf.
Die Zirkulation der verschiedenen flüssigen oder dampfförmigen Medien erfolgt wie in Fig. 2 gezeigt und in ähnlicher Weise wie
in Beispiel 1.
Der Rückflussgrad beträgt 0,2.
Der mit Dampf von 100 0C erhitzte Verdampfer 1 liefert 2850 kcal/
Stunde. Am Ausgang dieses Verdampfers sind 80 # der Gesamtheit des zu Beginn in dem Gemisch vorhandenen Wassers und der zu Beginn
in dem Gemisch vorhandenen Salpetersäure verdampft sowie 2 <$>
der Milchsäure.
Der mit Dampf von 130 0C erhitzte Verdampfer 10 liefert 700 kcal/
Stunde. Am Ausgang dieses Verdampfers sind 80 $ der Gesamtheit des Wassers und der Salpetersäure, die am Eingang des gleichen
Verdampfers vorhanden sind, verdampft, sowie 13 $ der Milchsäure.
Die durchschnittliche Verweilzeit der Produkte zwischen dem Eintritt
50 in den Verdampfer 1 und dem Eintritt 4 in die Kolonne beträgt etwa 3/100 Sekunde.
Die durchschnittliche Verweilzeit der Produkte zwischen dem Eintritt
50 und dem Eintritt 5 in die Kolonne 40 beträgt etwa 10 Sekunden.
109823/2240
Am Ausgang 51 der Apparatur gewinnt man in einer Menge von 8,5 kg/Stunde ein Gemisch von Wasser und Salpetersäure, das etwa
0,1 io Milchsäure enthält.
Am Ausgang 52 der Apparatur gewinnt man in einer Menge von
1»5 kg/Stunde Milchsäure, im wesentlichen in Form von Lactylinilchsäure,
die etwa 0,1 $ eines Gemischs von Wasser und Salpetersäure enthält.
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Claims (2)
- Patentansprüche :. Verfahren zur !Trennung von Gemischen, die hauptsächlich Salpetersäure, Milchsäure und Wasser enthalten, dadurch gekennzeichnet , dass mana) zunächst dieses Gemisch in ein Schnellverdampfungssystem, das unter vermindertem Druck arbeitet, führt, wobei die Menge des Gemische und das Erhitzen des Verdampfers so eingestellt werden, dass die Verdampfung einer Fraktion des Gemische, die zumindest 60 Gew.$ der Gesamtheit der Salpetersäure und des Wassers des Gemischs mit weniger als 40 Gew.$ der Milchsäure des Gemischs ausmacht, mit einer Verweilzeit von weniger als 5 Minuten ermöglicht wird, undb) die verdampfte Fraktion und die nicht verdampfte Fraktion direkt in eine Rektifikationskolonne, die ebenfalls unter vermindertem Druck arbeitet, führt, wobei der an die Gesamtheit von Schnellverdampfer und Kolonne angelegte Unterdruck ein derartiger ist, dass der Druck in dem Schnellverdampfer auf weniger als 200 mm Hg herabgesetzt wird, und in dieser Kolonne die Rektifikation des Gemischs nach den üblichen Rektifikationstechnxken durchführt, wobei die Salpetersäure und das Wasser am oberen Ende der Kolonne austreten, während am unteren Ende der Kolonne die gereinigte Milchsäure austritt, die gegebenenfalls ganz oder teilweise in Form von Lactylmilchsäure vorliegen kann.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salpetersäure, Milchsäure und Wasser enthaltende Gemisch aus dem Reaktionsgemisch besteht, das aus der Hydrolyse von Produkten der Oxydation von Propylen mit HNO, und/oder NpO. s tammt.3· Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Baugruppe aus zumindest109823/2240einem Schnellverdampfer und einer Destillationskolonne, wobei die Kolonne mit einem Rücklaufsystem und einer Heizung ausgestattet ist und wobei der Schnellverdampfer mit der
mittleren Zone der Kolonne verbunden und schräg oder vertikal derart angeordnet ist, dass die Zirkulation der ihn
durchströmenden Medien eine aufsteigende ist.109823/2240Lee rseite
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