DE1058030B - Verfahren zur Herstellung von Hydrazin - Google Patents

Description

DEUTSCHES

ANMELDETAG:

O 2150 IVa/12 i

9. FEBRUAR 1952

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DEU
AUSLEGESCHRIFT: 2 7. M A I 1 9 5 9

Früher ist Hydrazin nach Verfahren hergestellt worden, bei denen Chlor, Natriumhydroxyd und Ammoniak miteinander umgesetzt wurden. Es entstanden dabei wäßrige Lösungen von verhältnismäßig niedriger Hydrazinkonzentration. Um im wesentlichen wasserfreies Hydrazin, d.h. 95-oder höherprozentiges, zu erhalten, mußte man die rohe, wäßrige Hydrazinlösung fraktioniert destillieren, um die Hydrazinkonzentration auf etwa 51 bis 64°/o zu bringen, was etwa 80 bis lOO°/o Hydrazinhydrat entspricht. Da Hydrazin und Wasser ein konstant siedendes Gemisch bilden, sind etwa 64% die Höchstkonzentration, die man nach den gewöhnlichen fraktionierten Destillationsverfahren durch Entfernung des Wasserdampfes erhalten kann. Die heute angewendeten Verfahren erfordern entweder, nachdem das Hydrat erhalten worden ist, zusätzliche Mengen von Entwässerungsmitteln, wie NaOH, CaO, BaO, oder die Anwendung umständlicher Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Hydrazin, ζ. B. Überführung in Hydrazinsulfat und anschließende Behandlung mit flüssigem Ammoniak oder Überführung in das Chlorid und anschließende Behandlung mit einem Alkohol in wäßrigalkoholischer Lösung, Filtration des gefällten Natriumchlorids und schließlich fraktionierte Destillation zur Entfernung des Alkohols. Neuerdings ist bekanntgeworden, daß im wesentlichen wasserfreies Hydrazin aus Hydrazinhydrat durch Zusatz einer dem Gesamtwassergehalt äquivalenten Menge Natriumhydroxyd hergestellt werden kann, indem man das Gemisch auf über 60° C erhitzt und die dabei entstehenden zwei Phasen (eine hydrazinreiche und eine hydrazinarme) trennt, um dann aus der abgetrennten hydrazinreichen Phase das Hydrazin unter vermindertem Druck zu gewinnen.

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydrazin, bei dem einer schwachen Hydrazinlösung Natriumhydroxyd (das an sich als Entwässerungsmittel für Hydrazin bekannt ist) in Anteilen von wenigstens 1 Mol Natriumhydroxyd je Mol aus der Hydrazinlösung zu entfernenden Wassers zugesetzt wird, dieses Gemisch unter vermindertem Druck bei über 60° C destilliert wird, bis praktisch alles Hydrazin als Destillat gewonnen ist, und das zurückbleibende Natriumhydroxydmonohydrat nacheinander mit Wasser, Chlor und Ammoniak behandelt wird, um wiederum eine schwache Hydrazinlösung zu bilden.

Chemisch kann das Verfahren so eingestellt werden, daß die erforderliche Menge Entwässerungsmittel gleich der als Ausgangsstoff für die anfängliche Umsetzung zur Herstellung von Hydrazin benötigten ist. In Fällen, in denen das Hydrazin nicht im wesentlichen wasserfrei zu sein braucht, können die niedrigen Verfahren zur Herstellung von Hydrazin

Anmelder:

Olin Mathieson Chemical Corporation, East Alton, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, ίο und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,

München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Robert L. Womer, Florissant, Mo., und Don W. Ryker, Alton, 111. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden'

Hydrazinkonzentrationen dadurch erhalten werden, indem in der Entwässerungsstufe weniger Natriumhydroxyd zugesetzt wird. In diesem Fall muß genügend frische NaOH zu dem der Entwässerungsstufe gegeben werden, um die erforderliche Menge NaOH für die Herstellung weiteren Hydrazins zu haben.

Bei der Herstellung von im wesentlichen wasserfreiem Hydrazin macht die Erfindung von der Feststellung Gebrauch, daß der Zusatz von Natriumhydroxyd zu Hydrazinhydrat jeder praktisch möglichen Konzentration die Bildung eines vollständig flüssigen Systems bei Temperaturen um 60° C ergibt, wenn das Verhältnis von Natriumhydroxyd zu Wasser (in der Hydrazin-Wasser-Mischung) annähernd äquimolar ist. Dieses flüssige System besteht aus zwei Schichten, von denen die obere Schicht vorwiegend Hydrazin und die untere vorwiegend Natriumhydroxydmonohydrat enthält. Diese obere hydrazinreiche Schicht kann durch Destillation unter vermindertem Druck bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 80° C in Form eines Dampfes entfernt werden, der nach seiner Kondensation im wesentlichen aus wasserfreiem Hydrazin besteht. Es ist weiter gefunden worden, daß die Anwendung äquimolarer Verhältnisse von Natriumhydroxyd zu Wasser eine Lösung ergibt, in der der Partialdruck des Wassers auf einen sehr kleinen Wert vermindert ist, wodurch die Abtrennung des Hydrazins aus solchen Lösungen tatsächlich als wasserfreier Dampf möglich ist. Festes Natriumhydroxyd im Überschuß des äquimolaren Verhältnisses mit Wasser kann zugegeben werden, ohne die Erscheinung eines vollkommen flüssigen Systems bei Temperaturen über 60° C zu stören. Überdies ist es

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nicht notwendig, das Natriumhydroxyd vorher zu schmelzen, wenn der Wassergehalt handelsüblicher oder technischer Produkte nicht stört. Die Gewinnung von wasserarmem und wasserfreiem Hydrazin aus schwachen Hydrazinlösungen ist selbständig nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Bei der Ausführung des Verfahrens wird das wäßrige Natriumhydroxyd aus der Entwässerungsstufe mit Wasser verdünnt und mit Chlorgas behandelt, um nach der Gleichung

eine Natriumhypochloritlösung zu bilden. Diese Natriumhypochloritlösung wird dann (im allgemeinen gemäß dem in der USA.-Patentschrift 910 858 von Raschig beschriebenen Verfahren) mit Ammoniak umgesetzt, um neben Natriumchlorid und Wasser Hydrazin zu bilden. Die Umsetzung dürfte nach folgender Gleichung verlaufen:

Das überschüssige Ammoniak wird abdestilliert und aus der Lösung wiedergewonnen; das Salz wird dadurch aus der Lösung entfernt, daß man diese verdampft und die rohe Hydrazinlösung getrennt kondensiert, wobei das Salz als Rückstand verbleibt. Das Wasser wird aus der rohen Hydrazinlösung (deren Konzentration annähernd 1,7% beträgt) durch fraktionierte Destillation in einer geeigneten Destillierkolonne entfernt, bis die Hydrazinkonzentration des in der Anlage verbleibenden Rückstandes zwischen 25 und 64% liegt. Dann wird zu dem Rückstand im Destillierapparat Natriumhydroxyd im Verhältnis von 1 Mol NaOH auf jedes Mol vorhandenen Wassers gegeben, wenn eine im wesentlichen wasserfreie Lösung erwünscht ist, oder es wird eine geringere Menge NaOH zugesetzt, wenn eine geringere Hydrazinkonzentration gewünscht wird. Die Temperatur der Mischung wird dann auf etwa 60° C gebracht; sobald das Natriumhydroxyd in Lösung gegangen ist, bildet sich ein vollkommen flüssiges System, das zwei Schichten aufweist, von denen die obere vorwiegend aus Hydrazin und die untere vorwiegend aus Natriumhydroxydmonohydrat besteht. Der Druck in der Apparatur wird dann vermindert, und man erhitzt, um das Hydrazin der oberen Flüssigkeitsschicht bei einer vorzugsweise zwischen 60 und 80° C liegenden Temperatur abzutrennen.

Die Destillation ergibt einen Dampf, der sich, solange noch etwas von der oberen, hydrazinreichen Phase vorhanden ist, zu einer 95% oder mehr Hydrazin enthaltenden Flüssigkeit kondensiert, vorausgesetzt, daß äquimolare Mengen Natriumhydroxyd und Wasser in dem Destillierapparat vorhanden sind. Die Destillation wird jedoch nach dem Abdestillieren der hydrazinreichen Schicht bei einer höheren Temperatur fortgesetzt, um die Entfernung der letzten Spuren Hydrazin aus der aus Natriumhydroxydmonohydrat bestehenden Bodenschicht zu bewirken. Die kleine Menge Hydrazin, die während des letzten Teiles der Destillation aus der Bodenschicht gewonnen wird, ist etwas niedriger konzentriert als die anfangs in Gegenwart der oberen Schicht erhaltene Hydrazinlösung. Wenn das letzte Hydrazin aus der Natriumhydroxyd-Wasser-Mischung entfernt worden ist, wird letztere aus dem Destillierapparat entfernt und wieder in der Anfangsphase des Verfahrens verwendet, wo sie, wie oben beschrieben, in Natriumhypochlorit übergeführt und weiter umgesetzt wird, um weiteres Hydrazin zu bilden.

Nach früheren Entwässerungsverfahren muß man die fraktionierte Destillation fortführen, bis der Hydrazingehalt in der Nähe von 64% liegt, ehe man das Entwässerungsmittel zufügt. Das ist nach dieser Erfindung nicht notwendig, da, wie oben ausgeführt, die richtige Menge Entwässerungsmittel (Natriumhydroxyd) zu Hydrazin in allen Konzentrationen bis herunter zu 25'% zugesetzt werden kann, um im wesentlichen wasserfreies Hydrazin zu erhalten.

ίο An Hand der Zeichnung wird ein" Spezifisches Beispiel der Arbeitsweise beschrieben, in dem die Mengen gewichtsmäßig angegeben sind.

In einem Reaktionskessel letter mit einer Kühlschlange 2 versehen ist, wird aus einem Versorgungstank 3 eine Natriumhydroxydlösung mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß 58,97 kg Natriumhydroxyd pro Umlauf einfließen. Aus einem geeigneten Vorratsbehälter 4 wird zur gleichen Zeit Chlor mit solcher Geschwindigkeit in den Kessel 1 eingeleitet.

daß 59,94 kg pro Umlauf zuströmen. Das Natriumhydroxyd wird vor der Chlorierung vorzugsweise in einer reichlichen Menge Wasser, z. B. 0,717 kg pro Umlauf, gelöst, und der Kessel 1 wird in geeigneter Weise gekühlt, um die Temperatur in ihm auf etwa 20° C zu halten.

Es ist erwünscht, den Tank 3, in dem das Natriumhydroxyd mit Wasser verdünnt wird, mit einer Kühlschlange 5 zu versehen.

Die Reaktionsmischung wird aus dem Kesseil einer Pumpe 50 zugeführt, mit deren Hilfe der Druck auf etwa 30 Atmosphären gesteigert wird, und gelangt von dort in einen Strahlmischer 6, in den, gleichfalls bei einem Druck von etwa 30 Atmosphären, aus dem Vorratsbehälter 7 mittels der Pumpe 51 eine Ammoniak lösung in solcher Menge eingespritzt wird, daß 7ViMoI Ammoniak auf jedes zuvor in den Kessel 1 aufgegebene Mol NaOH entfallen. Aus dem Mischer 6 gelangt das Gemisch in einen Erhitzer 8, in welchem die Temperatur von etwa 20° C am Eingang auf etwa 320° C am Ausgang erhöht wird. Aus dem Erhitzer 8 läuft die Mischung bei etwa 320° C durch eine lange Rohrleitung, um genügend Zeit zur Vollendung der Umsetzung zu gewinnen, und wird dann durch ein Ausgleichsventil 10 in eine Abscheidekolonne 9 übergeführt, so daß der Druck in der Abscheidekolonne annähernd 1 Atmosphäre beträgt. Die Abscheidekolonne 9 ist mit einem Erhitzer 11 versehen, durch welchen die Flüssigkeit am Boden der Kolonne umlaufen gelassen wird, um die Temperatur der Flüssigkeit am Boden der Kolonne auf etwas über 100⁰C zu halten. In der Kolonne 9 wird das überschüssige Ammoniak verdampft und in einem Kondensator 12 kondensiert, dann in einen Kondensator 13 übergeführt, in welchen frisches Ammoniakgas aus einem Vorratsbehälter 140 hineingedrückt wird. Aus dem Kondensator 13 wird ein Teil der Ammoniaklösung in die Abscheidekolonne 9 zurückfließen gelassen, der Überschuß wird in den Vorratstank 7 für Ammoniaklösung übergeführt.

Der an sich bekannte Zusatz einer kleinen Menge eines Verzögerers, wie Leim, zur Ammoniaklösung in Tank 7 erhöht die Hydrazinausbeute.

Der (aus 2,68% N₂H₄ ■ H₂O und 10,1% NaCl bestehende) Rest wird ununterbrochen aus der Abscheidekolonne 9 in den Aufnahmetank 14 übergeführt, von wo aus ein ununterbrochener Strom in einen Umlaufverdampfer 15 eingespritzt wird. In diesem wird die Hydrazinhydratlösung bei einer Temperatur von etwa 108° C abdestilliert und in eine Konzentrierkolonne 16 übergeführt, die mit einem Heizkörper 17

versehen ist. In der Konzentrierkolonne 16 wird die Temperatur der Flüssigkeit im Bodenbereich auf etwa 111⁰ C erhöht, und etwas Wasser entweicht als Dampf in den Kondensator 18, aus welchem etwas Wasser durch die Konzentrationskolonne 16 zurückfließt und der Hauptteil des Überschusses in den Tank 3 zurückkehrt (der Rest wird entweder verworfen oder zum Waschen des Salzes aus dem Verdampfer 15 benutzt). In der Kolonne 16 wird der aus dem Verdampfer 15 eingeführte 2,68°/oige N₂H₄ · H₂O-Dampf in dem gewünschten Ausmaß, z. B. bis zu einer 32°/oigen Hydrazinlösung, konzentriert. Letztere wird ununterbrochen aus der Kolonne 16 in den Aufnahmetank 19 übergeführt.

Aus dem Aufnahmetank 19 wird das Hydrat in einen Haupttank 20 übergepumpt, von wo es in eine Fraktionierkolonne 21 gelangt, die etwa in einem Drittel ihrer Höhe mit dem Tank 20 verbunden ist.

Zur gleichen Zeit mit der Überführung des Hydrats in die Kolonne 21 wird Natriumhydroxydlösung in etwa zwei Drittel der Kolonnenhöhe dazugegeben. Die Natriumhydroxydlösung wird in einem Auflöser 22 hergestellt, der, wie aus der Zeichnung hervorgeht, mit einem Entlüftungsrohr 23 ausgestattet ist, durch welches Stickstoff in genügender Menge aufwärts zieht, um festes Natriumhydroxyd, das von oben zugeführt wird, zu entlüften. In dem Auflöser 22 wird das frische Natriumhydroxyd in eine kleine Menge Hydrazin enthaltende Natriumhydroxydlösung eingebracht, die ununterbrochen vom Boden des Wiedererhitzers 24 durch die Pumpe 37 abgezogen wird. Aus dem Auflöser 22 wird die angereicherte Natriumhydroxydlösung durch eine Leitung 36 in derartigen Anteilen in die Kolonne 21 übergeführt, daß annähernd 1 Mol frisches Natriumhydroxyd für jedes Mol Wasser vorhanden ist, das man aus dem aus Tank 20 in die Kolonne 21 übergeführten Hydratstrom zu entfernen wünscht, d. h. daß in dem erläuterten Fall, bei dem das Endprodukt im wesentlichen aus wasserfreiem Hydrazin besteht und der Hydratstrom aus Tank 20 annähernd 11,34 kg Hydrazin und 26,54 kg Wasser pro Umlauf enthält, frisches Natriumhydroxyd mit einer Geschwindigkeit von 58,97 kg pro Umlauf eingeführt wird. Das Natriumhydroxyd fließt durch die Füllung der Kolonne 21 abwärts und entwässert dabei im mittleren Drittel der Kolonne 21 die aufsteigenden Hydrazindämpfe. Darunter trifft das Natriumhydroxyd auf das aufgegebene Hydrazinhydrat und mischt sich mit ihm. Im unteren Drittel der Kolonne 21 fließt die Mischung (die etwas Hydrazin durch ununterbrochene Verdampfung verliert) vom Boden der Kolonne in den Wiedererhitzer 24, von wo aus die im wesentlichen reinen Hydrazindämpfe wieder in den Boden der Kolonne 21, wie durch Pfeil 25 angedeutet, zurückgelangen. Im Wiedererhitzer 24 tritt Schichtung der flüssigen Mischung in eine obere hydrazinreiche und eine untere hydrazinarme Schicht ein. Die hydrazinarme Schicht wird ununterbrochen vom Boden des Wiedererhitzers 24 durch einen Heber in den Abscheider 26 geleitet. In letzterem wird zusätzlich etwas Hydrazin verdampft, aber diese Dämpfe können bis zu 5O°/o Wasser enthalten. Die Dämpfe aus •dem Abscheider 26 können, wenn gewünscht, getrennt aufgefangen werden, oder sie werden, wie aus der Zeichnung ersichtlich, zusammen mit den Dämpfen aus dem Wiedererhitzer 24 in die Kolonne 21 eingeführt. Die den Wiedererhitzer 24 und den Abscheider 26 verlassenden Dämpfe ziehen im Gegenstrom zu dem Natriumhydroxyd durch die Kolonne 21 aufwärts, das die Dämpfe weiterentwässert, ehe sie in das obere Drittel der Kolonne 21 eintreten, wo sie zu im wesentlichen wasserfreiem Hydrazin fraktioniert werden. Die Dämpfe ziehen aus der Kolonne 21 in den Kondensator 27, von wo ein Teil des Kondensats als Rückfluß in die Kolonne 21 zurückkehrt und der Rest als im wesentlichen reines, in diesem Fall 95°/oiges N₂ H₄ durch einen Kühler 28 in das Aufnahmegefäß 29 übergeführt wird. Die Rückflußmenge aus dem Kondensator 27 in die Kolonne 21 wird durch ein

ίο Ventil 34 geregelt, das durch die Temperatur der Dämpfe im oberen Drittel der Kolonne 21 gesteuert wird. Hohe Temperatur zeigt einen Überschuß an Wasser an und erhöht so die Rückflußmenge. Umgekehrt zeigt eine niedrige Temperatur eine hohe Hy-

drazinkonzentration an und vermindert die Rückflußmenge.

Der Wiedererhitzer 24 wird in geeigneter Weise auf eine Temperatur zwischen etwa 60 und 80° C erhitzt, bei welcher Temperatur das Hydrazin unter einem Druck von etwa 120 mm verdampft. Der Abscheider 26 wird auf eine höhere Temperatur, zwischen etwa 110 und 140° C, erhitzt, um die letzten Hydrazinspuren zu entfernen.

Aus dem Abscheider 26 fließt der (in jedem Umlauf aus 58,97 kg NaOH, 25,95 kg Wasser und einem Höchstbetrag von etwa 0,567 kg Hydrazin bestehende) Rest in einen Tank 35 über, aus dem er periodisch in den Versorgungstank 3 zurückkehrt, wodurch die genaue Menge des pro Umlauf erforderlichen Natriumhydroxyds zur Umsetzung in den Kessel 1 gelangt.

Das ganze Destillationssystem, das aus Kolonne 21, Wiedererhitzer 24, Abscheider 26, Kondensator 27, Aufnahmegefäß 29 und Tank 35 besteht, ist mit einem geeigneten Evakuierapparat 30 verbunden. Die Ventile 31 und 32 sind in der Nähe des Tanks 35 vorgesehen, so daß, wenn man den Rest aus ihm abzulassen wünscht, der Tank 35 zeitweilig von dem Vakuumsystem abgeschaltet werden kann. Während dieser Entleerungsoperation wird Stickstoff durch das Ventil 33 in den Tank 35 eingelassen.

Das Verfahren ist kontinuierlich; der Ausgangsstoff Natriumhydroxyd tritt bei der Entwässerungsstufe der schwachen Hydrazinlösung in das Verfahren ein und wird zusammen mit Chlor und Ammoniak als Ausgangsstoffen zur Herstellung weiteren Hydrazins wiederbenutzt. Wenn man eine niedrigere Hydrazinkonzentration von z. B. 9O°/o anstatt im wesentlichen wasserfreies Hydrazin herzustellen beabsichtigt, kann das gemäß der Erläuterung in dem vorangehenden Beispiel geschehen, indem man etwa 53,07 kg NaOH-Flocken pro Zyklus zu der schwachen Hydrazinlösung — statt 58,97 kg Natriumhydroxyd — in der Kolonne 21 gibt. In einem solchen Fall wäre es dann notwendig, die Differenz von 5,90 kg NaOH zu der vom Abscheider 26 kommenden Natriumhydroxydlösung zuzugeben, um die Menge NaOH, die zur Umsetzung mit Chlor und Ammoniak zwecks Bildung weiteren Hydrazins erforderlich ist, bereitzustellen.

Das Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich geführt werden, und die Umsetzung zwischen Hypochlorit und Ammoniak kann je nach Wunsch bei Atmosphärendruck oder anderen Drücken nach bekannten Methoden durchgeführt werden. Die in der Entwässerungsstufe verwendete Natriumhydroxydmenge hängt natürlich von der im Endprodukt gewünschten Hydrazinkonzentration ab. Wenn im wesentlichen wasserfreies Hydrazin gewünscht wird, sind NaOH-Mengen zwischen 222 und 295 Teilen pro 100Teile Wasser erforderlich; geringere Mengen als die genannten werden verwendet,

wenn Hydrazinkonzentrationen unter 95% gewünscht werden. Man bevorzugt die Destillation der oberen Flüssigkeitsschicht in der Entwässerungsstufe bei Temperaturen zwischen 60 und 80° C, und dementsprechend wird der Druck bis zum Sieden bei dieser Temperatur, wie z. B. auf 120 mm, vermindert. Unter diesen Bedingungen wird in bester Weise Hydrazin in höchster Konzentration und Ausbeute erhalten. Weiter werden Unfälle, wie sie bis zu einem gewissen Grade bei der Handhabung des Hydrazins vorkommen, bei der Arbeit unter den vorstehenden Bedingungen weitgehend vermieden.

Bei der Umsetzung zwischen Ammoniak und Hypochlorit wird ein Überschuß an Ammoniak angewandt, um die Bildung von Nebenprodukten auf ein Mindestmaß zu reduzieren, und dieses überschüssige Ammoniak wird, wie im vorstehenden ausgeführt, wiedergewonnen und als Ausgangsstoff für die Herstellung frischen Hydrazins wieder eingesetzt. An Stelle von Ammoniak können auch ammoniakabgebende Verbindüngen, wie Harnstoff, mit Natriumhypochlorit zwecks Bildung von Hydrazin in angemessenen Anteilen umgesetzt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß einer schwachen Hydrazinlösung Natriumhydroxyd in Anteilen von wenigstens 1 Mol Natriumhydroxyd je Mol aus dem Hydrazin zu entfernenden Wassers zugesetzt wird, daß dieses Gemisch unter vermindertem Druck bei über 60° C destilliert wird, bis praktisch alles Hydrazin abdestilliert ist, und daß das zurückbleibende Natriumhydroxydmonohydrat nacheinander mit Wasser, Chlor und Ammoniak behandelt wird, um wiederum eine schwache Hydrazinlösung herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser aus der zuletzt erwähnten schwachen Hydrazinlösung abdestilliert wird, um das Hydrazin bis auf einen Gehalt von 25 bis 64°/o vor der Behandlung mit Natriumhydroxyd zu konzentrieren.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß so viel Wasser aus der schwachen Ausgangshydrazinlösung abdestilliert wird, daß die als Entwässerungsmittel benutzte Natriumhydroxydmenge so groß ist, daß sie annähernd zur Bildung einer gleichen Hydrazinmenge durch Umsetzung mit Chlor und Ammoniak ausreicht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Audrieth-Ogg, The Chemistry of Hydrazine,
1951, S. 50 und 111 bis 113.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 909 528/355 5.