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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Harnstoff aus NH3 und CO2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus NH3 und CO2 und eine hiefür geeignete Vorrichtung.
Bei dieser Herstellungsart-bei der man für gewöhnlich so verfährt, dass man flüssiges Ammoniak und Kohlendioxyd in einen Autoklaven einleitet, in welchem man das Reaktionsgemisch unter Anwendung eines Druckes von wenigstens 160 atm auf eine Temperatur von wenigstens 150'C hält-reagieren zunächst die genannten Komponenten miteinander unter Bildung von Ammoniumcarbamat. Hieran anschliessend findet, unter Bildung von Harnstoff und Wasser, eine Umsetzung des Carbamats statt, die sich aber nicht restlos vollzieht ; es stellt sich nämlich-in Abhängigkeit von der Temperatur und dem angewandten Druck-ein Gleichgewicht ein, bei dem die Umsetzung 45 bis 55% beträgt.
Es lässt sich dieses Gleichgewicht nunmehr dadurch in Richtung auf die Bildung von Harnstoff verschieben, dass man, bezogen auf die stöchiometrische Menge, der Harnstoffsynthese eine überschüssige NHg-Menge zuleitet, mit andern Worten, man wendet während der Synthese ein Molarverhältnis NHg zu CO2 an, das höher liegt als 2.
Auch in dieser Weise erzielt man längst noch nicht eine völlige Umsetzung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff und Wasser, und das aus dem Syntheseautoklaven austretende Reaktionsgemisch enthält mithin neben Harnstoff und Wasser immer noch Ammoniumcarbamat und-bei Verarbeitung eines Reaktionsgemisches, dessen Molarverhältnis NHg zu CO2 höher liegt als 2 - freies NHs.
Lässt man dieses Reaktionsgemisch bis zu genügend niedrigem Druck expandieren, beispielsweise bis zu 1 atm, so erhält man neben einer etwa 75%igen Harnstofflösung ein gasförmiges Gemisch aus NH3 und CO2.
Weil im Hinblick auf die bei niedrigen Temperaturen auftretende Bildung festen Ammoniumcarbamats direktes Zurückpressen des beim Expandieren erhaltenen gasförmigen Gemisches aus NH3 und CO2 technisch schwer durchführbar ist, hat man sich längere Zeit damit begnügt, das Gasgemisch-eventuell nachdem man es in Wasser absorbiert hat-zu Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid nebst Soda zu verarbeiten. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die eigentliche Erzeugung von Harnstoff an eine bedeutende Erzeugung einer sonstigen stickstoffhaltigen Verbindung gebunden ist.
Um diesen Übelstand zu umgehen, hat man verschiedene Vorschläge gemacht, die alle auf die Absorbtion des Gasgemisches in so wenig Wasser bzw. in so wenig eines sonstigen geeigneten Lösungsmittels abzielen, dass die in der Weise erhaltene konzentrierte Lösung, eventuell Suspension, durch Pumpenwirkung wieder in die Syntheseapparatur eingeleitet werden kann, ohne dass sie dort die Ausbeute der Umsetzung des Ammoniumcarbamats in Harnstoff und Wasser zu sehr beeinträchtigt.
Bei dieser Art des Verfahrens liegt die Schwierigkeit darin, dass man einerseits eine reine, nicht-NI-I,-und CO,-haltige Harnstofflösung erhalten will, was sich nur durch Expansion des Harnstoffsynthese-Reaktionsgemisches bis zum atmosphärischen Druck oder zu einem etwas höher liegenden Druck erzielen lässt, dass aber anderseits ein viel höherer Druck erforderlich ist, um das aus dem Reaktionsgemisch auszutreibende NHg und CO2 in wenig Wasser lösen zu können und so eine konzentrierte Ammoniumcarbamatlösung zu erhalten.
Diese Schwierigkeit lässt sich nunmehr dadurch lösen, dass man das Reaktionsgemisch der Harnstoffsynthese in einigen Druckstufen, z. B. in 2 bis 3, expandieren lässt, die Gase, die in jeder dieser Druckstufen frei werden, kondensieren lässt, das Kondensat, das man der letzten Druckstufe entnimmt, als Medium zum Kondensieren ausgetriebener Gase, die einer vorangegangenen Druckstufe entstammen, verwendet und das in jener Stufe gebildete Kondensat als Medium zum Kondensieren ausgetriebener Gase, die einer vorangegangenen Druckstufe entstammen, benutzt.
Arbeitet man in dieser Weise, so lässt sich aus der letzten Druckstufe eine Harnstofflösung abführen, die annähernd NHs- und CO2-frei ist, und aus dem Kondensationsgefäss der ersten Druckstufe eine konzentrierte ammoniakalische Ammoniumcarbamatlösung oder Suspension, die man anschliessend wieder in den Harnstoffsynthese-Autoklaven einleitet.
Die hiezu benötigte Apparatur besteht in jeder der Druckstufen aus einer Vorrichtung, in der die Harnstofflösung unter Bildung einer Flüssigkeitsphase und einer Gasphase erhitzt wird, einer Vorrichtung
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zur Trennung von Flüssigkeits- und Gasphase und einem Kondensiergefäss, in dem die Gasphase in dem Kondensat gelöst wird, das ihm von der nächsten Druckstufe her zugeht.
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in zwei Druckstufen, nämlich in einer ersten, bei der das aus dem Autoklaven 1 bei Synthesedruck aus- tretende Reaktionsgemisch über das Expansionsventil 2 bis auf einen Druck von z.
B. 18 ata expandiert wird, worauf man es in dem Erhitzer 3 erhitzt, anschliessend die durch die Erhitzung erhaltene Gasphase und Flüssigkeitsphase in dem Scheider 4 voneinander trennt, wonach man die abgetrennte Flüssigkeits- phase über das Expansionsventil 9 bis zu dem in der zweiten Druckstufe anzuwendenden Druck von beispielsweise 3 ata expandiert. Bei diesem Druck wird das durch Expansion erhaltene Gemisch, das aus
Flüssigkeit und Gas besteht, über einen Erhitzer 6 geleitet und anschliessend einem Scheider 7 zugeführt, in dem die Flüssigkeitsphase und Gasphase voneinander getrennt werden. Die so gewonnene Flüssigkeits- phase, eine Lösung, die annähernd NHs- und CO2-frei ist, kann man über das Absperrventil12 abführen, um sie dann zur Gewinnung von Kristallen oder zum Verarbeiten zu Prills unter Vakuum einzudampfen.
Die Gase, die aus den Scheidern 4 und 7 abgeführt wurden, lässt man in einem Kondensationsgefäss 5 bzw. 8 kondensieren ; das in letzterem gebildete Kondensat wird mittels einer Pumpe 10 in das unter höherem Druck stehende Kondensationsgefäss 5 eingeleitet und das in diesem gebildete Kondensat durch die Wirkung von Pumpe 11 wieder dem Harnstoffsynthese-Reaktionsgefäss zugeleitet. Ausserdem wird über Leitung . ? bzw.. M NHg und CO2 in das genannte Harnstoffsynthese-Reaktionsgefäss eingeleitet.
Dem Harnstoffautoklaven wird demnach mittels dieses Systems endgültig eine konzentrierte ammoniakali- sche Ammoniumcarbamatlösung zugeführt. Will man eine gute Umwandlungsausbeute erzielen, so wird gefordert, dass möglichst wenig Wasser im Autoklaven vorhanden ist ; man hält daher den Wassergehalt der wieder in ihn einzuleitenden Ammoniumcarbamatlösung vorteilhaft möglichst niedrig.
Es wurde nunmehr gefunden, dass sich dies in einfacher Weise erzielen lässt, nämlich, indem man dem zu expandierenden Gemisch durch Erhitzen nicht gleich eine hohe Temperatur erteilt, um sodann die gebildete Flüssigkeitsphase und Gasphase voneinander zu trennen, sondern indem man dieses Gemisch, nach stattgefundener Expansion, durch einen Vorscheider leitet, anschliessend die in letzterem erhaltene Flüssigkeitsphase erhitzt und darauf das bei dieser Erhitzung gebildete Gemisch aus Gas und Flüssigkeit aufs neue durch einen Flüssigkeitsscheider hindurchleitet. Der Wassergehalt der so erhaltenen Gasphasen ist erwiesenermassen niedriger als in dem Fall, wo man die alte Methode anwendet, bei der man nicht von einem Vorscheider Gebrauch macht.
Das neue Verfahren ist in Fig. 2 und 3 schematisch dargestellt : Fig. 2 betrifft das Verfahren, bei dem in der letzten Druckstufe ein Vorscheider 70 angewandt wird, Fig. 3 dasjenige, bei dem in der ersten Druckstufe ein Vorscheider 40 und in der letzten ein Vorscheider 70 angewendet werden. Die Bezugsziffern haben im übrigen dieselbe Bedeutung wie die der Fig. 1.
In den Fig. 2 und 3 sind die Vorscheider 40 und 70 als einfache Trenngefässe dargestellt, die mit einer zwischen einer Flüssigkeitsabzugsöffnung an der unteren Seite und einer Gasabzugsöffnung an der oberen Seite dieser Gefässe befindlichen Aufgabeleitung für das Flüssigkeit-Gas-Gemisch versehen sind. Es lassen sich aber auch Flüssigkeit-Gas-Scheider von komplizierterer Bauart anwenden. Als Vorscheider hat sich ein als eine Waschsäule ausgebildeter Flüssigkeit-Gas-Scheider ausgezeichnet bewährt.
Die Aufstellung entspricht dann der in Fig. 4. Es werden dieselben Bezugsziffern wie in den Fig. 1, 2 und 3 benutzt.
Mit dem nachstehenden Zahlenbeispiel soll die Erfindung näher erläutert werden.
Angenommen, im Scheider 4 von Fig. 1 herrscht eine Temperatur von 1610 C und ein Druck von 18 ata, so bildet sich nach Expansion über das Expansionsventil 9 bis zu 3 ata ein Gemisch, mit einer Temperatur von 110 C, das nachstehende Zusammensetzung aufweist : 16, 8 Mol Harnstoff
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Wenn nach dem Schema der Fig. 2 gearbeitet wird, entspricht die vom Vorscheider 70 (Temperatur 110 C) abgeführte flüssige Phase folgender Zusammensetzung : 16, 8 Mol Harnstoff
0, 94 Mol CO2 3, 3 Mol NHs
22, 5 MolH, 0; daneben erhält man im Vorscheider 70 eine Gasphase, deren Zusammensetzung
0, 06 Mol CO2
4, 0 Mol NHg und
1, 3 Mol H20 aufweist.
Die Flüssigkeitsphase wird im Erhitzer 6 bis zu 132 C erhitzt und das bei dieser Erhitzung gebildete Gemisch in den Scheider 7 eingeleitet. Aus ihm wird eine Flüssigkeitsphase abgeführt, die sich wie folgt zusammensetzt :
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819, 0 Mol H20 und eine Gasphase, deren Zusammensetzung
0, 04 Mol CO2 2, 2 Mol NHs
3, 5 Mol H20 entspricht.
Die Gasphasen werden vereinigt und in den Verdichter 8 eingeleitet.
Das gemäss dem Schema der Fig. 1 im Verdichter 8 erhaltene Gasgemisch setzt sich wie folgt zusammen : 1, 0 Mol CO2 6, 3 Mol NHs
6, 9 Mol H2O.
Dasjenige gemäss dem Schema der Fig. 2 weist die Zusammensetzung
1, 0 Mol CO2
6, 3 Mol NHg und
4, 8 Mol H20 auf, was also einen Unterschied von 2, 1 Mol H20 pro Mol CO2 ergibt.
Diese Verringerung der Menge Wasser führt im Kondensiergefäss 8 zur Bildung konzentrierter Lösungen ; hiedurch bildet sich im Kondensiergefäss 5 auch eine noch konzentriertere Lösung und somit fliesst zum Harnstoffsynthese-Reaktionsgefäss auch eine konzentriertere Ammoniumcarbamatlösung zurück.
Die Ammoniumcarbamatlösung, die man beim Arbeiten gemäss dem System der Fig. 1 erhält, enthält beispielsweise 26, 5% Wasser, während der Wassergehalt mittels eines in der zweiten Druckstufe gemäss Fig. 2 angewandten Vorscheiders bis auf 25, 1% herabgesetzt wird. Arbeitet man zudem mit einem Vorscheider in der ersten Druckstufe, wie in der Fig. 3 angegeben, so lässt sich der Wassergehalt bis auf 19, 4% herabsetzen.
Infolge der gesteigerten Umsetzungsausbeute im Harnstoffsynthese-Reaktionsgefäss wird auch die Menge der zurückzuleitenden Ammoniumcarbamatlösung geringer, weswegen die Möglichkeit vorliegt, kleinere Pumpen anzuwenden, und zudem ergibt sich beim Erhitzen des expandierten Gasgemisches eine Ersparung durch Minderaufwand von Dampf in den zwei Druckstufen. Angenommen, die Menge der zurückzuleitenden Ammoniumcarbamatlösung sei in dem Fall gemäss Fig. 1 100, so beläuft sie sich in dem gemäss Fig. 2 auf 94 und in dem gemäss Fig. 3 auf 72. Die Verhältnisziffern des hiefür aufzuwendenden Dampfes betragen unterschiedlich 100,95 und 74.
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