DE1241436B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

C07b

Deutsche Kl.: 12 ο -17/03

Nummer: 1241436

Aktenzeichen: St 18278IV b/12 ο

Anmeldetag: 1. September 1961

Auslegetag: 1. Juni 1967

Bei der Herstellung von Harnstoff aus NH₃ und CO₂ verfährt man für gewöhnlich so, daß man flüssiges Ammoniak und Kohlendioxyd in einen Autoklav einleitet, in welchem man das Reaktionsgemisch unterAnwendung eines Druckes von wenigstens 160 Atm auf einer Temperatur von wenigstens 150° C hält und wobei zunächst die genannten Komponenten miteinander unter Bildung von Ammoniumcarbamat reagieren. Hieran anschließend findet unter Bildung von Harnstoff und Wasser eine Umsetzung des Carbamats' statt, die sich aber nicht restlos vollzieht; es stellt sich — nämlich in Abhängigkeit von der Temperatur und dem angewandten Druck — ein Gleichgewicht ein, bei dem die Umsetzung 45 bis 55 % beträgt. Es läßt sich dieses Gleichgewicht nunmehr dadurch in Richtung auf die Bildung von Harnstoff verschieben, daß man, bezogen auf die stöchiometrische Menge, der Harnstoffsynthese eine überschüssige NH₃-Menge zuleitet, mit andern Worten, man wendet während der Synthese ein Molarverhältnis NH₃: CO₂ an, das höher liegt als 2.

Auch in dieser Weise erzielt man längst noch nicht eine völlige Umsetzung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff und Wasser, und das aus dem Syntheseautoklav austretende Reaktionsgemisch enthält mithin neben Harnstoff und Wasser immer noch Ammoniumcarbamat und — bei Verarbeitung eines Reaktionsgemisches, dessen Molarverhältnis NH₃: CO₂ höher liegt als 2 — freies NH₃.

Läßt man dieses Reaktionsgemisch bis zu genügend niedrigem Druck expandieren, beispielsweise bis zu einer Atmosphäre, so erhält man neben einer etwa 75%igen Harnstofflösung ein gasförmiges Gemisch aus NH₃ und CO₀.

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von
Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd

Anmelder:

Stamicarbon Ν. V., Heerlen (Niederlande)
Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Matieu Bongard, Geleen (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 5. September 1960 (255 601) -

Weil im Hinblick auf die bei niedrigen Temperatüren auftretende Bildung festen Ammoniumcarbamats direktes Zurückpressen des beim Expandieren erhaltenen gasförmigen Gemisches aus NH₃ und CO₂ technisch schwer durchführbar ist, hat man sich längere Zeit damit begnügt, das Gasgemisch — eventuell nachdem man es in Wasser absorbiert hat — zu Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid nebst Soda zu verarbeiten. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die eigentliche Erzeugung von Harnstoff an eine bedeutende Erzeugung einer weiteren stickstoffhaltigen Verbindung gebunden ist.

Um diesen Übelstand zu umgehen, hat man verschiedene Vorschläge gemacht, die sämtlich hinauslaufen auf das Absorbieren des Gasgemisches in so wenig Wasser bzw. in so wenig eines sonstigen geeigneten Lösungsmittels, daß die in der Weise erhaltene konzentrierte Lösung, eventuell Suspension, durch Pumpenwirkung wieder in die Syntheseapparatur eingeleitet werden kann, ohne daß sie dort die Ausbeute der Umsetzung des Ammoniakcarbamats in Harnstoff und Wasser zu sehr beeinträchtigt. Bei dieser Art des Verfahrens Hegt die Schwierigkeit darin, daß man einerseits eine reine, nicht NH₃- und C0₂-haltige Harnstofflösung erhalten will, was sich nur durch Expansion des Harnstoffsynthese-Reaktionsgemisches bis zum atmosphärischen Druck oder zu einem etwas höher Hegenden Druck erzielen läßt, daß aber andererseits ein viel höherer Druck erforderlich ist, um das aus dem Reaktionsgemisch auszutreibende NH₃ und CO₂ in wenig Wasser lösen zu können und so eine konzentrierte Ammoniumcarbamatlösung zu erhalten.

Es ist bekannt, dieses Problem dadurch zu lösen, daß man das Reaktionsgemisch der Harnstoffsynthese in einigen Druckstufen, z. B. in zwei bis drei, expandieren läßt, die Gase, die in jedem dieser Druckstufen frei werden, kondensieren läßt, das Kondensat, das man der letzten Druckstufe entnimmt, als Medium zum Kondensieren ausgetriebener Gase, die einer vorangegangenen Druckstufe entstammen, verwendet und das in jener Stufe gebildete Kondensat als Medium zum Kondensieren ausgetriebener Gase, die einer vorangegangenen Druckstufe entstammen, benutzt. Arbeitet man in dieser Weise, so läßt sich aus der letzten Druckstufe eine Harnstofflösung abführen, die annähernd NH₃- und CO₂-frei ist, und aus dem Kondensationsgefäß der ersten

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Druckstufe eine konzentrierte ammoniakalische Ammoniumcarbamatlösung oder Suspension, die man anschließend wieder in den Harnstoffsynthese-Autoklav einleitet. Die hierzu benötigte Apparatur besteht in jeder der Druckstufen aus einer Vorrichtung, in der die Harnstofflösung unter Bildung einer Flüssigkeitsphase und einer Gasphase erhitzt wird, einer Vorrichtung zur Trennung von Flüssigkeits- und Gasphase und einem Kondensiergefäß, in dem die Gasphase in dem Kondensat gelöst wird, das ihm von der nächsten Druckstufe her zugeht.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung dieser bekannten Maßnahmen und hat ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus NH₃ und CO₂, unter Anwendung eines Druckes von wenigstens 160 Atm und einer Temperatur von wenigstens 150° C, unter Rückführung von nicht umgesetztem NH₃ und CO₂ in Form einer Ammoniumcarbamatlösung zur Harnstoffsynthese zum Gegenstand, bei dem man das aus der Harnstoffsynthese abgeleitete Reaktionsgemisch in einigen Druckstufen expandieren läßt unter Gewinnung einer annähernd NH₃- und C0₂-freien Harnstofflösung und wobei man das beim Expandieren ausgetriebene NH₃, CO₂ und H₂O zu Lösungen kondensieren läßt, und zwar in der Weise, daß man das in einer niedrigeren Druckstufe gebildete Kondensat als Medium zum Kondensieren ausgetriebener Gase, die einer vorangegangenen Druckstufe entstammen, verwendet und dem Reaktionsgefäß der Harnstoffsynthese das in der ersten Druckstufe gebildete Kondensat wieder zuleitet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Druckstufe oder in mehreren Druckstufen das beim Expandieren erhaltene Gemisch aus Flüssigkeit und Gas zunächst in eine Flüssigkeitsphase und eine Gasphase aufteilt, die Flüssigkeitsphase anschließend erhitzt und das so erhaltene wärmere Gemisch aus Flüssigkeit und Gas wiederum in eine Flüssigkeitsphase und Gasphase aufteilt, worauf man die bei den betreffenden Aufteilungen erhaltenen Gase vereinigt und zu einer Lösung kondensieren läßt.

Die Verfahrungsart nach dem Stand der Technik ist in der Zeichnung (F i g. 1) schematisch dargestellt. Diese Figur zeigt den Vorgang bei Anwendung einer Expansion des Harnstoffsynthese-Reaktionsgemisches in zwei Druckstufen, nämlich in einer ersten, bei der das aus dem Autoklavl bei Synthesedruck austretende Reaktionsgemisch über das Expansionsventil 2 bis auf einen Druck von z. B. 18 ata expandiert wird, worauf man es in dem Erhitzer 3 erhitzt, anschließend die durch die Erhitzung erhaltene Gasphase und Flüssigkeitsphase in dem Scheider 4 voneinander trennt, wonach man die abgetrennte Flüssigkeitsphase über das Expansionsventil 9 bis zu dem in der zweiten Druckstufe anzuwendenden Druck von beispielsweise 3 ata expandiert. Bei diesem Druck wird das durch Expansion erhaltene Gemisch, das aus Flüssigkeit und Gas besteht, über einen Erhitzer 6 geleitet und anschließend einem Scheider 7 zugeführt, in dem die Flüssigkeitsphase und die Gasphase voneinander getrennt werden. Die so gewonnene Flüssigkeitsphase, eine Lösung, die annähernd NH₃- und CO₂-frei ist, kann man über das Absperrventil 12 abführen, um sie dann zu der Gewinnung von Kristallen oder zum Verarbeiten zu Prills unter Vakuum einzudampfen.

Die Gase, die man aus den Scheidern 4 und 7 abführt, läßt man in einem Kondensationsgefäß 5 bzw.

in einem Kondensiergefäß 8 kondensieren; das in letzterem gebildete Kondensat wird mittels einer Pumpe 10 in das unter höherem Druck stehende Kondensationsgefäß 5 eingeleitet und das in diesem gebildete Kondensat durch die Wirkung von Pumpe 11 wieder dem Harnstoffsynthese-Reaktionsgefäß zugeleitet. Außerdem wird über Leitung 13 bzw. 14 NH₃ und CO₂ in das genannte Harnstoffsynthese-Reaktionsgefäß eingeleitet. Dem Harnstoffautoklav wird demnach mittels dieses Systems endgültig eine konzentrierte ammoniakalische Ammoniumcarbamatlösung zugeleitet. Will man eine gute Ausbeute erzielen, so muß möglichst wenig Wasser in dem Autoklav vorhanden sein; man hält daher den Wassergehalt der wieder in ihn einzuleitenden Ammoniumcarbamatlösung vorteilhaft möglichst niedrig.

Erfindungsgemäß läßt sich dies in einfacher Weise dadurch erzielen, daß man dem zu expandierenden Gemisch durch Erhitzen nicht gleich eine hohe Temperatur erteilt, um sodann die gebildete Flüssigkeitsphase und die Gasphase voneinander zu trennen, sondern dadurch, daß man dieses Gemisch, nachdem die Expansion stattgefunden hat, durch einen Vorscheider leitet, anschließend die in letzterem erhaltene Flüssigkeitsphase erhitzt und darauf das bei dieser Erhitzung gebildete Gemisch aus Gas und Flüssigkeit aufs neue durch einen Flüssigkeitsscheider hindurchleitet. Der Wassergehalt der so erhaltenen Gasphasen ist erwiesenermaßen niedriger als in dem bekannten Fall, bei dem man nicht von einem Vorscheider Gebrauch macht.

Das neue Verfahren ist in F i g. 2 und 3 schematisch dargestellt; F i g. 2 betrifft das Verfahren, bei dem in der letzten Druckstufe ein Vorscheider 70 angewandt wird, F i g. 3 dasjenige, bei dem in der ersten Druckstufe ein Vorscheider 40 und in der letzten ein Vorscheider 70 angewendet werden. Die Bezugsziffern haben im übrigen dieselbe Bedeutung wie die der F i g. 1.

In den F i g. 2 und 3 sind die Vorscheider 40 und 70 als einfache Trenngefäße dargestellt, die mit einer zwischen einer Flüssigkeitsabzugsöffnung an der unteren Seite und einer Gasabzugsöffnung an der oberen Seite dieser Gefäße befindlichen Aufgabeleitung für das Flüssigkeit-Gas-Gemisch versehen sind. Es lassen sich aber auch Flüssigkeit-Gas-Scheider von komplizierterer Bauart anwenden. Als Vorscheider hat sich ein als eine Waschsäule ausgebildeter Flüssigkeit-Gas-Scheider ausgezeichnet bewährt.

Die Aufstellung entspricht dann der in F i g. 4. Es werden dieselben Bezugsziffern wie in den F i g. 1, 2 und 3 benutzt.

Mit dem nachstehenden Zahlenbeispiel soll die Erfindung näher erläutert werden.

Angenommen, in dem Scheider 4 von Fig. 1 herrscht eine Temperatur von 161° C und ein Druck von 18 ata, so bildet sich nach Expansion über das Expansionsventil 9 bis zu 3 ata ein Gemisch mit einer Temperatur von IlO⁰C, das nachstehende Zusammensetzung aufweist:

16,8 Mol Harnstoff,

1,0 Mol CO₂,

7,3 Mol NH₃,
23,8 Mol H₂O.

Dieses Gemisch wird in dem Erhitzer 6 bis zu 132° C erhitzt und anschließend in den Scheider 7

Claims (3)

15

eingeleitet. Die Harnstofflösung, die man aus dem Scheider 7 abführt, enthält

lö^MolHarnstoff,

-MoICO_2j

I_jOMoINH₃, 16,9 Mol H₂O;

die aus dem oberen Teil des Scheiders 7 entweichende Gasphase entspricht nachstehender Zusammensetzung:

1,0 Mol CO_2j
6,3 Mol NH_3j
6,9 Mol H₂O.

Die Flüssigkeitsphase, die man aus Vorscheider 70 (Temperatur IlO⁰C) abführt, wenn nach dem Schema der F i g. 2 gearbeitet wird, entspricht folgender Zusammensetzung:

16,8 Mol Harnstoff,

0,94 Mol CO₂,

3,3 Mol NH₃, 22,5 Mol H₂O;

daneben erhält man eine Gasphase, deren Zusammensetzung

0,06 Mol CO₂, 4,0 Mol NH₃ und 1,3 Mol H₂O beträgt.

Die Flüssigkeitsphase wird in dem Erhitzer 6 bis zu 132° C erhitzt und das hierbei gebildete Gemisch in den Scheider 7 eingeleitet. Aus ihm wird eine Flüssigkeitsphase abgeführt, die sich wie folgt zusammensetzt:

16,8 Mol Harnstoff, — MolCO₂,

I_jOMolNH₃, 19,0 Mol H₂O,
und eine Gasphase, deren Zusammensetzung

0,04 Mol CO₂,

2.2 Mol NH₃ und 3,5 Mol H₂O

entspricht.

Die Gasphasen werden vereinigt und in den Verdichter 8 eingeleitet.

Das gemäß dem Schema der Fig. 1 in Kondensiergefäß 8 eingeführte Gasgemisch setzt sich wie folgt zusammen:

1,0 Mol CO₂,

6.

3 Mol NH₃, 6,9MolH,0,

25

30

45

dasjenige gemäß dem Schema der F i g. 2 weist die Zusammensetzung

1,0 Mol CO₂, 6,3 Mol NH₃ und 4,8 Mol H₂O

auf, was also einen Unterschied von 2,1 Mol H₂O pro Mol CO₂ ausmacht.

Diese Verringerung der Menge Wasser führt in dem Kondensiergefäß 8 zu der Bildung konzentrierterer Lösungen; hierdurch bildet sich in dem Kondensiergefäß 5 eine noch konzentriertere Lösung, und somit fließt nach dem Harnstoffsynthese-Reaktionsgefäß auch eine konzentrierte Ammoniumcarbamatlösung zurück.

Die Ammoniumcarbamatlösung, die man beim Arbeiten gemäß dem System der F i g. 1 erhält, enthält beispielsweise 26,5 % Wasser, während der Wassergehalt mittels eines in der zweiten Druckstufe gemäß Fig. 2 angewandten Vorscheiders bis auf 25,1% herabgesetzt wird. Arbeitet man zudem mit einem Vorscheider in der ersten Druckstufe, wie in der F i g. 3 angegeben, so läßt sich der Wassergehalt bis auf 19,4 % herabsetzen.

Infolge der gesteigerten Ausbeute in dem Harnstoffsynthese-Reaktionsgefäß wird auch die Menge der zurückzuleitenden Ammoniumcarbamatlösung geringer. Deshalb kann man kleinere Pumpen verwenden, und beim Erhitzen des expandierten Gasgemisches ergibt sich eine Einsparung durch Minderaufwand von Dampf in den zwei Druckstufen. Angenommen, die Menge der zurückzuleitenden Ammoniumcarbamatlösung sei in dem Fall gemäß F i g. 1 100, so beläuft sie sich in dem gemäß F i g. 2 auf 94 und in dem gemäß F i g. 3 auf 72. Die Verhältniszahlen des hierfür aufzuwendenden Dampfes betragen unterschiedlich 100, 95 und 74.

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd unter Anwendung eines Druckes von wenigstens 160 Atm und einer Temperatur von wenigstens 150° C unter Rückführung von nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxyd in Form einer Ammoniumcarbamatlösung zur Harnstoffsynthese, bei dem man das aus der Harnstoffsynthese fortgeleitete Reaktionsgemisch in einigen Druckstufen expandieren läßt unter Gewinnung einer annähernd ammoniak- und kohlendioxydfreien Harnstofflösung und wobei man das beim Expandieren ausgetriebene Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser zu Lösungen kondensieren läßt, und zwar in der Weise, daß man das in einer niedrigeren Druckstufe gebildete Kondensat als Medium zum Kondensieren ausgetriebener Gase, die einer vorangegangenen Druckstufe entstammen, verwendet und dem Reaktionsgefäß der Harnstoffsynthese das in der ersten Druckstufe gebildete Kondensat wieder zuleitet, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Druckstufe oder in mehreren Druckstufen das beim Expandieren erhaltene Gemisch aus Flüssigkeit und Gas zunächst in eine Flüssigkeitsphase und eine Gasphase aufteilt, die Flüssigkeitsphase anschließend erhitzt und das so erhaltene wärmere Gemisch aus Flüssigkeit und Gas wiederum in eine Flüssigkeitsphase und eine Gasphase aufteilt, worauf man die bei den betreffenden Aufteilungen erhaltenen Gase vereinigt und zu einer Lösung kondensieren läßt.

2. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, die aus einem Harnstoffsynthese-Reaktionsgefäß mit zugehöriger, einige Druckstufen umfassender Umlaufapparatur besteht, wobei jede Druckstufe in Form von Erhitzern, Flüssigkeit-Gas-Scheidern und Kondensiergefäßen vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Druckstufen oder mehrere Druck-