DE523116C

DE523116C - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff

Info

Publication number: DE523116C
Application number: DEN31045D
Authority: DE
Inventors: Dr Max Hofsaesz
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1928-11-13
Filing date: 1929-10-18
Publication date: 1931-04-27
Also published as: NL25071C; GB335421A; US1945314A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Verbindungen des Ammoniaks mit Kohlendioxyd und besteht im wesentlichen darin, daß man durch Druckerhitzung Harnstoff liefernde Verbindungen des Ammoniaks mit Kohlendioxyd im Gemisch mit indifferenten viskosen Flüssigkeiten der zur Harnstoffbildung erforderlichen Druckerhitzung unterwirft. Dabei verfährt man mit Vorteil so, daß man bereits die Herstellung der durch Druckerhitzung Harnstoff liefernden Verbindungen aus Ammoniak und Kohlendioxyd in Gegenwart einer indifferenten viskosen Flüssigkeit vornimmt und die auf diese Weise erhaltene Paste von indifferenter viskoser Flüssigkeit und der durch Druckerhitzung Harnstoff liefernden Verbindung der Druckerhitzung zwecks Herstellung des Harnstoffes unterwirft.

Es ist bekannt, daß man durch Druckerhitzung von Verbindungen des Ammoniaks mit Kohlendioxyd, beispielsweise von carbaminsaurem Ammonium, Harnstoff herstellen kann, indem durch die Druckerhitzung Wasser aus dem carbaminsaurem Ammonium abgespalten wird. Man verfährt im allgemeinen so, daß man zunächst aus Kohlensäure und Ammoniak unter gewöhnlichem Druck das Ammoniumcarbaminat herstellt und dieses dann der Druckerhitzung unterwirft. Dabei ist es, um das Verfahren technisch in kontinuierlicher Weise durchführen zu können, üblich, das gebildete Carbaminat zu schmelzen und diese Schmelze dem Reaktionsraum für die Druckerhitzung zuzupumpen. Um der Schmelze die zum Pumpen geeignete Dünnflüssigkeit zu erteilen, pflegt man Wasser zuzusetzen.

Es ist ferner bekannt, Harnstoff in einem Arbeitsgang herzustellen, indem man einem erhitzten und unter Druck stehenden Reaktionsbehälter Ammoniak und Kohlensäure zuführt und dann kontinuierlich den gebildeten Harnstoff abzieht.

Alle diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Apparaturen durch die Schmelze des Carbaminats stark angegriffen werden und daß mit dem gebildeten Harnstoff erhebliche Mengen Wärme verlorengehen. Das ist auch der Fall bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Harnstoff durch Druckerhitzung eines Carbaminats, das bei Gegenwart von Mineralöl hergestellt wurde und an dem nach Abtrennung vom Mineralöl noch geringe Mengen dieses letzteren Stoffes haften, weil diese Spuren von Mineralöl nicht

''■) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Max Hofsäs\ in Amsterdam.

ausreichen, um die Wandungen der Apparatur gegen Korrosion zu schützen und die mit dem gebildeten Harnstoff verlorengehenden Wärmemengen aufzunehmen. Das zweistufige Verfahren hat weiter den Nachteil, daß man mit Verstopfungsgefahren beim Pumpen der Salzschmelze in den Druckerhitzerraum zu rechnen hat und daß beim Zusatz von Wasser zur Erzielung der gewünschten Dünnflüssigkeit der Salzschmelze die Harnstoffausbeute herabgesetzt wird, da die Reaktion, wie bereits oben ausgeführt wurde, auf einer Wasserabspaltung beruht. Das einstufige Verfahren zur Herstellung von Harnstoff hat noch den weiteren Nachteil, daß beim Arbeiten mit Gasen Energie für die an sich unnötige Kompression der Gase aufgewendet werden muß und daß auch die Wärmeausbeute des Verfahrens ungünstig ist, weil Gase an sich schlechte Wärmeleiter sind.

Alle diese Nachteile werden nun beim Verfahren gemäß der Erfindung beseitigt. Die während der Druckerhitzung anwesende indifferente viskose Flüssigkeit, die gewöhnlieh ein Mineralöl darstellt, schützt die Apparatur gegen Korrosion durch Salzschmelzen und ermöglicht nach ihrer Abtrennung von dem gebildeten Harnstoff die Wiedergewinnung erheblicher Wärmemengen. Wenn man dabei erfindungsgemäß nicht nur die Druckerhitzung in Gegenwart der indifferenten viskosen Flüssigkeit durchführt, sondern auch in an sich bekannter Weise das Carbaminat bei Gegenwart dieser indifferenten viskosen Flüssigkeit herstellt, hat man eine Paste, die sich vorzüglich pumpen läßt, ohne daß ein Schmelzen des Carbaminats erforderlich ist, so daß auch Verstopfungsgefahren vermieden werden.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man wie folgt arbeitet:

Kohlendioxyd und Ammoniak werden im geeigneten Verhältnis zueinander in ein viskoses Öl eingeleitet, das zur Hälfte einen mit Rührer ausgerüsteten Autoklaven anfüllt. Man leitet die Gase so lange in das Öl ein, bis eine Paste gebildet ist, die ungefähr 50 °/₀ öl enthält. Die dabei frei werdende Wärme wird vorteilhaft durch einen mit dem Autoklaven in Verbindung stehenden Kühler abgeleitet. Durch Gasdruck wird die Paste dann einer Pumpe zugeführt, die beispielsweise auf hydraulischem Wege die Masse in eine Hochdruckkammer pumpt. In dieser Hochdruckkammer wird eine Temperatur von ungefähr 150 bis 2oo^Q aufrechterhalten, während der Druck ungefähr 100 Atm. beträgt. Es findet in dieser Kammer die Bildung des Harnstoffes statt. Aus der Kammer wird die Masse, die ungefähr 40 % Harnstoff, eine entsprechende Menge Wasser, nicht umgesetztes Ammoniumcarbaminat und viskoses Öl enthält, einer Niederdruekdestilliereinrichtung mit Rückflußkühler zugeführt.

In dieser Destilliereinrichtung wird das Ammoniumcarbaminat als CO₂ und NH₃ abdestilliert, wobei die Wärme des flüssigen Mediums der Reaktionsmasse mit Vorteil zur Abdestillation des Ammoniumcarbaminats verwendet wird. Die Destillationsgase werden dem Autoklaven zur Herstellung neuer Paste zugeführt. In der Destilliervorrichtung bleibt eine Masse zurück, die aus zwei scharf getrennten Schichten besteht, nämlich aus einer Schicht des viskosen Öles und aus einer Schicht von wäßriger Harnstofflösung. Die wäßrige Harnstofflösung wird von Zeit zu Zeit abgezogen, während das abgetrennte Öl dem Autoklaven wieder zugeführt wird.

Man kann beim Arbeiten gemäß der Erfindung auch Mischdünger herstellen, indem man die entsprechenden Zusätze zum Harnstoff während der verschiedenen Stufen der Harnstoffherstellung, ζ. Β. während der Pastenherstellung, zusetzt. Man erhält dann außerordentlich homogene Düngemittelgemische. .

Die Anwendung besonderer Katalysatoren ist beim Verfahren gemäß der Erfindung möglich, aber nicht notwendig.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch bei der Herstellung von Harnstoff aus anderen Verbindungen des Ammoniaks mit Kohlendioxyd als dem Carbaminat Anwendung finden. Beispielsweise arbeitet das neue Verfahren auch bei der Umwandlung von Ammoniumcarbonat in Harnstoff, bei der zwei Moleküle Wasser abgegeben werden müssen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Druckerhitzung Harnstoff liefernde Verbindung des Ammoniaks mit Kohlendioxyd im Gemisch mit einer indifferenten viskosen Flüssigkeit der zur Umwandlung der Verbindung in Harnstoff erforderlichen Druckerhitzung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein indifferentes viskoses öl Kohlendioxyd und Ammoniak bis zur Bildung einer Ammoniumcarbaminat enthaltenden Paste einleitet, die darauf der Druckerhitzung unterworfen wird, um das Carbaminat in Harnstoff umzuwandeln.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Öl oder der Paste zu Beginn oder während

der Reaktion andere Stoffe, beispielsweise zur Herstellung von Mischdüngern geeignete Stoffe, zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxyd und Ammoniak kontinuierlich in das flüssige Medium zwecks Herstellung von Ammoniumcarbaminat eingeleitet werden, die auf diese Weise gebildete Paste kontinuierlich einem Behälter zugeführt wird, in dem ein Druck von beispielsweise 100 Atm. und eine Temperatur von etwa 150 bis 200⁰ herrscht, das im Druckbehälter entstehende Reaktionsgemisch mit dem flüssigen Medium einer Destilliervorrichtung unter niedrigem Druck zugeführt wird, in der die Wärme des flüssigen Mediums zur Abdestillation des Carbaminats als Ammoniak und Kohlensäure ausgenutzt wird, welch letztere Gase gemeinsam mit dem sich abscheidenden flüssigen Reaktionsmedium erneut zur Bildung von Paste verwendet werden, während eine wäßrige Lösung von Harnstoff als Reaktionsprodukt von Zeit zu Zeit abgezogen wird.