DE840842C

DE840842C - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter cyclischer Ketone, wie Isophoron und homologe Isophorone

Info

Publication number: DE840842C
Application number: DEN1889A
Authority: DE
Inventors: Seaver Ames Ballard; Vernon Earl Haury
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1943-01-28
Filing date: 1950-09-16
Publication date: 1952-06-05
Also published as: GB583863A; US2399976A; FR941124A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 5. JUNI 1952

Λ^τ 1 88g IVc 112

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter cyclischer Ketone, wie Isophoron und homologe Isophorone, aus gesättigten, nichtcyclischen Ketonen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen durch Kondensation unter Ringbildung in Anwesenheit einer verdünnten wä-serigen Lösung eines Alkalihydroxyds.

Die Herstellung von Isophoron durch Kondensation von Aceton ist bekannt, und es ist eine Reihe von Katalysatoren zur Durchführung der Reaktion in flüssiger Phase beschrieben worden. So sind kleine Mengen Isophoron erhalten worden durch Behandlung von Aceton mit Ätzkalk und durch Kondensieren von Aceton mit Hilfe von Natriumamid. Auch Calciumcarbid ist als Katalysator zum Arbeiten in flüssiger Phase vorgeschlagen worden; es führt aber meistens zu sehr hochmolekularen Kondensationsprodukten. Ferner ist eine Dampfphasenmethode zum Kondensieren von Aceton vorgeschlagen worden, nach welcher Isophoron durch Behandeln von Acetondämpfen mit Calciumoxyd, -hydroxyd oder -carbid erhalten wird. Die Herstellung von homologen Isophoronen aus gewissen Homologen des Acetons ist ebenfalls schon beschrieben worden. So gehört zum Stande der Technik die Kondensation von Methyläthylketon und von Diäthylketon zu homologen Isophoronen durch längeres Stehen bei Zimmertemperatur oder niedrigeren Temperaturen in Anwesenheit von Natriumäthylat und auch die Behandlung verschiedener niedermolekularer Ketone, bei welcher man die Ketone bei

Zimmertemperatur in Anwesenheit wässeriger oder alkoholischer Alkalien stehenläßt. Weiterhin ist ein Verfahren zur Kondensation von Methylpropyl- und höhermolekularen Ketonen in Anwesenheit fester Alkalioxyde, -hydroxyde, -amide oder -alkoholate beschrieben worden, bei welchem das Reaktionswasser mit gleicher Geschwindigkeit, wie es gebildet wird, aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird.

Wenn diese bekannten Verfahren auch insofern ίο wirksam sind, als sie die gewünschten ungesättigten cyclischen Ketone liefern, so haben sie doch gewisse Nachteile, welche sie von der großtechnischen Verwendung zur Herstellung von Isophoron oder homologen Isophoronen ausschließen. Diese Nachteile werden ersichtlich, wenn man die Probleme betrachtet, die bei der Kondensation von Aceton zu Isophoron und von höheren Ketonen auftreten.

Die Behandlung von Aceton mit einem Kondensationskatalysator führt zu einer Reihe von Kondensationsreaktionen, d. h. bei der Behandlung erfolgt nicht nur eine einzige und einheitliche Reaktion. Zur Herstellung von Isophoron sind bisher scharfe Behandlungsbedingungen verwendet worden, indem man starke, wasserfreie alkalische Stoffe oder konzentrierte Lösungen solcher verwendete. Wenn auch die Bildung von Isophoron auf diese Weise erzielt wird, so verursacht doch die Verwendung dieser starken Kondensationsmittel auch die Bildung höhermolekularer Kondensationsprodukte, wie hochsiedende oder harzartige Stoffe und in manchen Fällen sogar teeriges Material, wodurch die Ausbeute an Isophoron beträchtlich verringert wird.

Bei der Kondensation von Aceton in der Dampfphase wird der Katalysator bald mit kohlenstoffhaltigen Materialien überzogen, welche seine Aktivität herabsetzen oder unter Umständen vernichten. Der mit einem solchen Niederschlag überzogene Katalysator muß entweder verworfen oder reaktiviert werden; in beiden Fällen ergibt sich daraus eine Beeinträchtigung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Bei der Bildung von Isophoron aus Aceton ist Wasser eines der Reaktionsprodukte, da 2 Mol Wasser je Mol Isophoron gebildet werden. Bei den vorstehend erwähnten älteren Verfahren zur Herstellung von Isophoron, nach welchen Aceton mit einem wasserfreien Katalysator behandelt wurde, führt das freigesetzte Reaktionswasser dazu, daß der Katalysator bald unwirksam wird, und wenn eine konzentrierte Alkalilösung als Katalysator verwendet wurde, verdünnte das gebildete Wasser die Katalysatorlösung bald in solchem Ausmaß, daß unter den angewandten Arbeitsbedingungen die Katalysatorlösung zu schwach wird, um die gewünschte cyclische Kondensationsreaktion zu Isophoron herbeizuführen. Spätere Verbesserungen dieser Verfahren sahen eine Destillation vor, um das Reaktionswasser so schnell, wie es gebildet wurde, zu entfernen. Die Verwendung konzentrierter Lösungen von Kondensationsmitteln in Verbindung mit einer solchen Destillation hat aber doch den Nachteil, daß infolge der hohen Alkalität der Katalysatorlösung hochsiedende Nebenprodukte gebildet werden, was einen Ausbeuteverlust an brauch- ; barem Material darstellt. Da diese hochsiedenden _t Nebenprodukte von geringem Wert sind, war es von [ großer Bedeutung, ein Verfahren zu finden, bei welchem ihre Bildung zurückgedrängt wird.

Es ist nun gefunden worden, daß Aceton in Gegenwart einer verdünnten wässerigen Lösung eines Alkalihydroxyds zu Isophoron kondensiert werden kann, wenn man flüssiges Aceton bei einer Temperatur über etwa 130⁰ mit der Katalysatorlösung in innige Berührung bringt, wodurch die Bildung unerwünschter hochsiedender Nebenprodukte niedrig gehalten und somit die Ausbeute an Isophoron oder homologen Isophoronen beträchtlich höher wird als bei den bekannten Arbeitsweisen. Da eine Temperatur über etwa 130° wesentlich über dem normalen Siedepunkt von Aceton liegt und das Aceton in flüssigem Zustand gehalten werden muß, muß ein ausreichender Druck angewandt werden, um ein Sieden des Reaktionsgemisches zu verhindern.

In dem Reaktionsgemisch liegen zwei Phasen vor, eine wässerige Katalysatorphase und eine organische Phase. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nicht das gesamte in die Reaktionszone eingeleitete Aceton zu Isophoron oder anderen Kondensationsprodukten kondensiert. Wasser ist in der Mehrzahl der Kondensationsprodukte nicht nennenswert löslich; es ist aber mit Aceton vollständig mischbar. Da die organische Phase eine überschüssige Menge Aceton enthält, ist Wasser in dieser Phase in beträchtlicher Menge löslich, und durch kontinuierliches Abziehen eines Teils dieser Phase aus der Reaktionszone wird das Reaktionswasser auch entfernt. Die Wirkung des Verfahrens hängt wesentlich von der Fähigkeit der organischen Phase zum Lösen von Wasser ab. Diese Fähigkeit wird durch den ursprünglichen Ketongehalt in der Phase bestimmt, da die gebildeten Kondensationsprodukte eine solche Löslichkeit nicht wesentlich fördern. Die gesättigten Ketone mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen besitzen die Eigenschaft, Wasser in beachtlichem Maß zu lösen, und sind daher bei dem vorliegenden Verfahren brauchbar.

Im wesentlichen besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß ein gesättigtes Keton mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in flüssigem Zustand kontinuierlich in eine verdünnte wässerige Lösung eines Alkalihydroxyds eingeführt und mit dieser vermischt wird, wobei die Reaktionszone auf einer Temperatur über etwa 130⁰ und mindestens unter solchem Druck gehalten wird, daß ein Sieden vermieden wird, worauf kontinuierlich ein Teil der organischen Phase aus der Reaktionszone abgeführt wird. Die Konzentration des Alkalihydroxyds in der verdünnten wässerigen Lösung wird im wesentlichen konstant gehalten, indem das Reaktionswasser mit der abfließenden organischen Phase aus der Reaktionszone entfernt wird. Falls durch das kontinuierliche Abziehen eines Teils der organischen Phase mehr Wasser entfernt wird, als durch die Reaktion gebildet wird, so muß wieder Wasser in die Reaktionszone eingeführt werden, z. B. zusammen mit dem zugeführten Keton.

Damit die Kondensationsreaktion eines Ketons unter Bildung von Isophoron oder einem homologen

Isophoron möglich ist, muß mindestens ein Wasserstorfatom direkt an jedes «-Kohlenstoffatom des Ausgangsketons, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon und Methylisopropylketon, gebunden sein. Aceton reagiert von allen Ketonen am stärksten, während andere Ketone zur Erzielung der besten Ergebnisse im allgemeinen höhere Reaktionstemperaturen und längere Verweilzeiten in der Reaktionszone erfordern.

Da die gewünschte Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt wird, wird die obere Temperaturgrenze durch die kritische Temperatur des als Reaktionskomponente verwendeten Ketons bestimmt. Im Falle des Acetons ist die kritische Temperatur etwa 235⁰, bei Methyläthylketon etwa 261⁰ und bei Methylpropylketon etwa 282⁰. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 150 und 200° durchgeführt; mit Aceton sind vorzügliche Ergebnisse in der Nähe von 170⁰ erhalten worden. Der erforderliche Druck schwankt mit der Arbeitstemperatur und je nach dem im Verfahren verwendeten Keton. Da bei dem Verfahren die Stoffe in der Reaktionszone vollständig in flüssiger Phase gehalten werden, muß der verwendete Druck wesentlich über Atmosphärendruck liegen. Gewöhnlich wird ein Druck von etwa 1 at über dem erforderlichen Minimum aufrechterhalten, so daß ein Sieden in der Reaktionszone verhindert wird.

Der bei dem Verfahren verwendete Katalysator ist eine verdünnte wässerige Lösung, welche 15 bis 35 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd, berechnet auf die wässerige Lösung, enthält, und in welchem das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkalihydroxyd also zwischen 5,66 : 1 und 1,86 : 1 liegt. Während der Durchführung des Verfahrens wird die Konzentration an Hydroxyd in der wässerigen Lösung im wesentlichen auf einem Wert innerhalb der angegebenen Grenzen konstant gehalten. Wenn die übrigen veränderlichen Größen konstant bleiben, ist die Fähigkeit der organischen Phase zur Extraktion von Wasser, einschließlich des durch die Reaktion gebildeten Wassers, hauptsächlich eine Funktion der in der organischen Phase vorhandenen Menge an gesättigtem Keton, und diese Menge wird durch die Verweilzeit des Ketons in der Reaktionszone bestimmt. Im allgemeinen ist die Menge des nicht umgesetzten Ketons in der organischen Phase um so geringer, je länger diese Verweilzeit ist. Ein Teil dieser Phase wird in einer der Neubeschickung des Reaktionsgefäßes entsprechenden Menge kontinuierlich abgezogen. (Die Verweilzeit, ausgedrückt in Zeiteinheiten, ist gleich dem Volumen der im Reaktionsgefäß vorhandenen organischen Phase, geteilt durch das Volumen des Ketons, welches je Zeiteinheit in das Reaktionsgefäß eingeführt wird.) Bei Verwendung kürzerer Verweilzeiten werden mit der abfließenden organischen Phase größere Wassermengen entfernt, und in manchen Fällen neigt die wässerige Katalysatorphase also zu einer Anreicherung. Diese Schwierigkeit kann vermieden werden, indem man kontinuierlich mit dem dem Reaktionsgefäß zugeführten Keton auch Wasser einführt, wobei die Menge dieses Wassers durch die Verweilzeit, die Reaktionstemperatur, die Konzentration des in der wässerigen Phase verwendeten Hydroxyds und das verwendete Keton bestimmt wird. Bei Anwendung von Aceton als Reaktionskomponente muß mehr Wasser eingeführt werden als bei den höheren Ketonen, und in manchen Fällen, insbesondere bei den höheren Ketonen, braucht kein Wasser zugeführt zu werden.

Zur Anwendung in der wässerigen Katalysatorphase ist jedes Alkalihydroxyd geeignet. Der am meisten bevorzugte Katalysator ist Kaliumhydroxyd, welches, obwohl etwas kostspieliger als Natriumhydroxyd, eine größere Wirksamkeit besitzt als dieses. Die Lebensdauer der Katalysatorlösung ist praktisch unbegrenzt, und der einzige Verlust an Katalysator sind einige Hundertstel Prozent, die mit der abfließenden organischen Phase weggeführt werden.

Bei Durchführung des Verfahrens wird die organische Phase mit der wässerigen Katalysatorphase in innige Berührung gebracht, wozu beliebige Mittel zum Bewegen und Mischen der beiden Phasen geeignet sind. Ein geeignetes Reaktionsgefäß ist ein Turbomischer, welcher aus einem geschlossenen Kessel besteht, der mit umlaufenden Rührern ausgerüstet ist. Ein anderes geeignetes Mittel zur Erzielung der erforderlichen Bewegung und Turbulenz besteht darin, daß das Gemisch der beiden Phasen, vorzugsweise mit hoher Geschwindigkeit, durch einen mit Prallplatten, perforierten Platten od. dgl. versehenen Behälter gepumpt wird, wobei man den Ausfluß des Behälters mit der Saugseite der Pumpe verbindet. Das Volumenverhältnis der beiden Phasen in der Reaktionszone hat einen geringen· Einfluß auf die erhaltenen Ergebnisse, sofern es innerhalb vernünftiger Grenzen von beispielsweise 5 : 1 (von beiden Seiten) gehalten wird. Vorzügliche Ergebnisse sind mit gleichen Raumteilen organischer Phase und wässeriger Phase in der Reaktionszone erhalten worden.

Das erftndungsgemäße Verfahren wird durch Fig. 1 der Zeichnung erläutert, welche eine einfache Anordnung von Einrichtungen zur Durchführung des Verfahrens darstellt, während Fig. 2 eine Kombination einer bevorzugten Anlage zur Durchführung des Verfahrens zeigt.

Nach Fig. 1 wird das flüssige Keton durch die Förderpumpe 1 über Rohr 2 und Regelventil 3 in das System eingeführt. Es gelangt durch die Rohre 4 und 5 in das Reaktionsgefäß 6, welches einen Turbomischer darstellt, der innen mit einem rotierenden Flügelrad und außerdem mit Beheizungsmitteln, z. B. mit einer inneren (nicht dargestellten) Heizschlange ausgerüstet ist. Gewünschtenfalls wird Wasser durch die Pumpe 7 in das System eingepumpt, welches durch das Rohr 8 (mit Regelventil 9) und über die Rohre 10 und 5 in das Reaktionsgefäß strömt. Vor Beginn der Reaktion wird das Reaktionsgefäß 6 mit der gewünschten Menge der verdünnten wässerigen Alkalihydroxydlösung gefüllt. Wenn man mit dem bevor- tao zugten Verhältnis von 1 Raumteil organische Phase auf ι Raumteil wässerige Phase arbeitet, wird die Hälfte des Volumens des Reaktionsgefäßes mit der verdünnten wässerigen Katalysatorlösung gefüllt. Das Reaktionsgemisch aus Katalysatorlösung, Reaktionsprodukten und nicht umgesetztem Keton wird aus

dem Reaktionsgefäß 6 durch die Leitung 12 abgezogen und in den Kühler und Abscheider 13 geführt, in welchem das Material teilweise abgekühlt wird und eine Trennung in eine organische obere Schicht und eine wässerige untere Schicht eintritt. Diese untere Schicht wird durch das Rohr 12 in den Turbomischer 6 zurückgeführt. Die flüssige organische Phase gelangt von dem Kühler und Abscheider 13 durch die Leitung 14 in den Endkühler 15, aus welchem das Material durch das Rohr 16 und das Druckregelventil 17 in die (nicht dargestellte) Trennungsanlage gelangt.

In der abfließenden, der Trennungsanlage zugeführten organischen Phase liegt eine beträchtliche Zahl von Bestandteilen vor. Im Falle der Kondensation von Aceton ist der Hauptbestandteil nicht umgesetztes Aceton neben Mesityloxyd, Diacetonalkohol, dem gewünschten Isophoron, Phoron und höheren Kondensationsprodukten. Wenn man von Ketonen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen ausgeht, enthalten die Reaktionsprodukte ähnliche Homologe, und eine größere Zahl von Isomeren. Beispielsweise sind bei der Kondensation von Methyläthylketon vier Strukturisomere des homologen Isophorons möglich, ohne Berücksichtigung von sterischen oder optischen Isomeren. Bei der Bildung von Produkten, wie Mesityloxyd, Phoron und höheren ungesättigten Kondensationsprodukten, sowie auch von Isophoron, wird Wasser gebildet, und dieses Wasser wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die abfließende organische Phase aus der Reaktionszone entfernt. Die Gewinnung der organischen Phase und die Abtrennung des Isophorons oder der homologen Isophorone kann auf verschiedene Weise erfolgen. Mesityloxyd und Diacetonalkohol sind an sich technisch wertvolle Produkte, die durch eine fraktionierte Destillation von dem nicht umgesetzten Aceton und anderen Bestandteilen abgetrennt werden können. Die kontinuierliche fraktionierte Destillation erfordert eine Vielzahl von Kolonnen, und wenn die niedrigmolekularen Kondensationsprodukte, wie Mesityloxyd und Diacetonalkohol nicht abgetrennt werden sollen, kann das organische Rohgemisch einer Behandlung unterworfen werden, durch welche das Mesityloxyd oder der Diacetonalkohol ohne Änderung des im Gemisch vorhandenen Isophorons selektiv in Aceton zurückverwandelt werden. Das gewonnene Aceton kann in den Kondensationsprozeß zurückgeführt werden. Die höheren Kondensationsprodukte, die nicht in das Ausgangsketon umgewandelt werden können oder an sich keinen besonderen Wert haben, fallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in geringen Mengen an. Da die niedrigmolekularen Produkte, wie erwähnt, in das Ausgangsketon zurückverwandelt werden können, besteht der einzige Ausbeuteverlust an ungesättigtem cyclischem Keton (Isophoron oder homologe Isophorone) in diesen höhermolekularen Produkten. :

In der Apparatur gemäß Fig. 2 wird das Keton durch Pumpe 21, Rohr 22 und Regelventil 23 in den Beschickungsbehälter 24 eingeleitet. Falls erforderlich, wird Wasser durch Pumpe 25, Rohr 26 und Regelventil 27 in den Behälter geleitet. Die Beschikkung wird aus dem Behälter 24 durch die Leitung 28 zur Pumpe 30 geführt, welche die Beschickung in das Reaktionsgefäß pumpt und den Druck erzeugt, der notwendig ist, um die Stoffe im Reaktionssystem in flüssigem Zustand zu erhalten und ein Sieden in diesem System zu verhindern. Von der Pumpe 30 gelangt die Beschickung durch Rohr 31 mit Regelventil 32 und durch Rohr 33 in den Erhitzer 34, _t welcher die erforderliche Wärmemenge liefert, um die Reaktionszone auf der gewünschten Temperatur zu halten. Die Beschickung fließt vom Erhitzer 34 über Rohr 35 in das Rohr 40. Die Reaktionszone ist ein Kreislaufsystem, welches aus Rohr 40, Umlaufpumpe 41 von großer Leistung, Rohr 42 und Verweilbehälter 43 besteht, welcher mit Zwischenplatten, gelochten Platten od. dgl. ausgerüstet ist. Bevor man mit der Durchführung des Verfahrens beginnt, wird das Reaktionssystem mit der gewünschten Menge der verdünnten wässerigen Alkalihydroxydlösung gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Kreislaufsystem durch Rohr 44 in den Abscheider 45 abgezogen, in welchem Schichtentrennung zwischen der organischen Phase und der wässerigen Phase eintritt. Die wässerige Phase wird über das Rohr 46 zu Rohr 40 auf der Saugseite der Pumpe 41 im Kreislaufsystem zurückgeführt. Das Ventil 47 in der Leitung 46 dient zur Einstellung der Flüssigkeitshöhe der Phasen im Trenngefäß 45. Die organische Phase gelangt von dem Trenngefäß 45 durch das Rohr 48 zum Kühler49, wo die Phase gekühlt wird, und von wo sie durch die Leitung 51 zu einem Druckregulierventil 52 strömt, welches den Druck im System regelt und durch die Verbindung 53, welche in das Rohr 40 des Kreislaufsystems mündet, betätigt wird. Die organische Schicht wird durch das Ventil 52 abgezogen und gelangt in eine (nicht dargestellte) Gewinnungsanlage. Die Gewinnung und Trennung der Produkte erfolgt in gleicher Weise, wie bezüglich des in Fig. 1 gezeigten Systems beschrieben worden ist.

Wenn man die Kondensation von Ketonen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen unter gewissen Arbeitsbedingungen (lange Verweilzeit, hohe Hydroxydkonzentration) durchführt, wird manchmal festgestellt, daß die wässerige Katalysatorlösung zur Verdünnung neigt. Dies ist dem Umstand zuzuschreiben, daß die organische Phase nicht in der Lage ist, eine ausreichende Wassermenge aus der Reaktionszone abzuführen. Dieses überschüssige Wasser kann aus dem System durch verschiedene Maßnahmen entfernt werden. So kann bei der in Fig. 2 gezeichneten Anlage in das Rohr 46 eine Einheit eingebaut werden, in welcher eine Entfernung von Wasser unter Konzentrierung der wässerigen Hydroxydphase bewirkt wird. Diese Einheit kann ein kontinuierlicher Verdampfer sein, in welchem die alkalische Lösung konzentriert und von welchem die angereicherte Lösung kontinuierlich in die Reaktionszone zurückgeleitet wird. Gewünschtenfalls kann zu diesem Zweck auch eine Einheit verwendet werden, in welcher eine kontinuierliche Extraktion in flüssiger Phase erfolgt, wobei ein flüssiges Extraktionsmittel, wie Butylalkohol, das Wasser entfernt und die alkalische Lösung anreichert, verwendet werden kann. Eine andere wirksame

Methode ist die Steigerung der Fähigkeit der organischen Phase zur Wasserextraktion aus der wässerigen Phase des Systems, indem man kontinuierlich einen niederen Alkohol, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol oder Isopropylalkohol, in die Reaktionszone einführt, welcher die organische Phase in bezug auf die Wasserextraktion aus der wässerigen Phase stark unterstützt, so daß die Hydroxydkonzentration in der wässerigen Lösung konstant gehalten werden kann.

to Beim Beginn des Arbeitens in einer der in Fig. ι und Fig. 2 gezeichneten Einrichtungen wird die wässerige Katalysatorlösung vorzugsweise in die Reaktionszone eingeführt und die Luft in derselben verdrängt, indem man das zu kondensierende Keton einpumpt. Es erfolgt keine Abführung der organischen Phase aus der Reaktionszone, bis der gewünschte Grad der Umwandlung erreicht ist, worauf man mit dem Abziehen beginnt und frische Beschickung zuführt.

ao Anstatt ein einzelnes gesättigtes Keton mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen zu verwenden, kann man gewünschtenfalls auch von einem Gemisch mehrerer solcher Ketone ausgehen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Aceton wurde kontinuierlich in einer Apparatur, die der in Fig. 1 gezeichneten ähnlich war, in Anwesenheit einer verdünnten wässerigen Lösung von Natriumhydroxyd kondensiert, wobei die Hydroxydkonzentration während der Umsetzung auf etwa 25°/₀ gehalten wurde. Das Aceton wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 840 ecm je Stunde zusammen mit 60 ecm Wasser je Stunde eingeführt, wodurch die Konzentration des Alkalis konstant gehalten wurde. In der Reaktionszone wurden gleiche Raumteile der organischen Schicht und der Katalysatorschicht verwendet; die Temperatur in der Reaktionszone wurde auf 170⁰ und der Druck auf 21 at gehalten. Die Größe des Mischers war derart, daß die Verweilzeit des Acetons in demselben etwa 37 Minuten betrug. Die abfließende organische Phase wurde von dem Reaktionssvstem in eine Fraktionier-

kolonne geleitet, in welcher das nicht umgesetzte Aceton von dem Gemisch getrennt wurde. Der Rückstand wurde gesammelt und später zwecks Trennung seiner Bestandteile destilliert.

Die organische Schicht hatte folgende Zusammensetzung :

Bestandteil Gewichts

prozent

Aceton 79,0

Mesityloxyd 3,6

Diacetonalkohol 1,6

Isophoron 4,0

Höher siedende Bestandteile 1,1

Kondensationswasser 2,1

Eingeführtes Wasser 8,6

Berechnet auf das umgewandelte Aceton betrug die Ausbeute:

Gewichtsprozent

Gesamtprodukte 13,6

Mesityloxyd 4,7

Diacetonalkohol 1,8

Isophoron 5,5

Höher siedende Bestandteile 1,6

Bei diesem Versuch bestanden also 78% der Produkte, welche 9 und mehr Kohlenstoffatome enthielten, d. h. Isophoron und die höher siedenden Bestandteile, aus Isophoron.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei welchen Aceton mit einer verdünnten wässerigen Kaliumhydroxydlösung bei etwa 170° in einer Einrichtung, ähnlich der in Fig. 1 gezeichneten, kondensiert wurde. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt; die beiden Veränderlichen der verschiedenen Versuche waren die Verweilzeit und die Konzentration der Kaliumhydroxydlösung. Es wurde ein Phasenverhältnis von 1 : 1 verwendet, und der im Reaktionsgefäß aufrechterhaltene Druck betrug etwa 21 at.

Arbeitsbedingungen

KOH-Konz.; Gewichtsprozent 18 22

Verweilzeit, Minuten 30 40

Zufuhrgeschwindigkeit des Acetons,

Kubikzentimeter je Stunde 1040 780

Zufuhrgeschwindigkeit des Wassers,

Kubikzentimeter je Stunde 129 81

Gewichtsprozent Wasser in Zufuhr 14,5 12,3

Zusammensetzung des Produkts — Gewichtsprozent

Aceton 79 70,9

Mesityloxyd 1 2,7

Diacetonalkohol 1,5 5,5

Isophoron 3 4,8

Höher siedende Bestandteile 0,5 1,6

Kondensationswasser 1 2,3

Eingeführtes Wasser 14 12,1

28	32
IO	30
120	ι 040
27O	40
10,5	4.96
79.0	76,7
3.3	4.1
2,6	4.0
2,1	5.5
0,4	1.9
1.3	2.9
II.3	4,9

Gewichtsprozent Aceton, umgewandelt in

Gesamtprodukte

Mesityloxyd

Diacetonalkohol

Isophoron

Höher siedende Bestandteile

19
4
7
6

Isophoronausbeute

Gewichtsprozent Isophoron in den Produkten mit 9 und mehr

C-Atomen

Gewichtsprozent KOH im Produkt

79

Beispiel 3

Aceton wurde in Anwesenheit von verdünnter wässeriger Kaliumhydroxydlösung in einer Apparatur, die der in Fig. 2 gezeichneten ähnlich war, kondensiert. Der Versuch wurde 178 Stunden fortgeführt, und am Ende dieser Arbeitsperiode war der Katalysator in keiner Weise geschädigt. Die Konzentration der wässerigen Katalysatorlösung wurde auf 30,3 °/₀ Kaliumhydroxyd gehalten. Die Temperatur im Reaktionsgefäß betrug 169°, der Druck 20 at, und das Verhältnis von organischer Phase zu wässeriger Phase war 1,2 : i. Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse des Versuchs sind nachstehend zusammengestellt.

Arbeitsbedingungen im Reaktionsgefäß Zugeführtes Aceton,

Gramm je Stunde !75.9

Zugeführtes Wasser,

Gramm je Stunde 18,8

Verweilzeit, Minuten 17,5

Gewichtsprozent Wasser in abfließender organischer Schicht .... 14,1 Gewichtsprozent KOH in abfließender organischer Schicht .... 0,024 Molprozent Aceton, umgewandelt in

Mesityloxyd 5,9

Isophoron 6,3

Höher siedende Bestandteile 1,6

19.4
3.6
6,3

7.0

2.5

74.3
0,041

11,1
4.5
3.0
3.0
0,6

83,7
0,062

5.1
4.2
7.3
2,7

74.0

Gewichtsprozent Isophoron in Isophoron und höher siedende Bestandteile 79,8

Gewichtsprozent höher siedende Bestandteile in Isophoron und höher
siedende Bestandteile 20,2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter cyclischer Ketone, wie Isophoron und homologe Isophorone, aus gesättigten, aliphatischen Ketonen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesättigte Keton, vorzugsweise Aceton, kontinuierlich in einem Druckgefäß mit einer verdünnten wässerigen Alkalihydroxydlösung bei einer Temperatur zwischen 130° und der kritischen Temperatur des gesättigten Ketons in flüssiger Phase unter Druck behandelt, einen Teil der organischen Phase kontinuierlich aus der Reaktionszone abzieht und die Konzentration des Alkalihydroxyds der wässerigen Phase praktisch konstant hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone zwischen 150 und 2oo° und die Alkalihydroxydkonzentration in der wässerigen Phase im wesentlichen in einem Bereich zwischen i5°/₀ und 35 Gewichtsprozent konstant gehalten wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

5044 5.