DE2057001B2 - Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen - Google Patents

Description

Aus der USA.-Patentschrift 2 953 601 ist es bekannt,, aus primären Alkoholen und Ammoniak in 3» Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators tertiäre Amine herzustellen. Die Umsetzung wird bei Normaldruck vorgenommen, wobei das Reaktionswasser kontinuierlich als azeotropes Gemisch mit dem überschüssigen Alkohol entfernt und zurückgewonnener Alkohol wieder in das Reaktionsgefäß geleitet wird. Die Ausbeute an tertiären Aminen wird nur mit 58 bis 65 % angegeben. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Verteilung der Alkylgruppen im Reaktionsprodukt nicht reguliert werden kann.

Das zweistufige Verfahren nach der USA.-Patentschrift 3 223 734 wurde entwickelt, um diese Nachteile zu überwinden. Bei diesem Verfahren wird in einem ersten Schritt ein gesättigter Alkohol mit 4 bis 22 Kohlenstoff-Atomen mit Ammoniak in Gegenwart eines Hydriemngs-Dehydrierungs-Katalysators umgesetzt und dem erhaltenen Gemisch aus primären, sekundären und tertiären Aminen sowie nicht umgesetztem Alkohol weiterer Alkohol zugesetzt, so so daß es die zur stöchiometrischen Umsetzung zu tertiären Aminen erforderliche Alkoholmenge enthält. Es wird dann in einem zweiten Reaktionsschritt im Temperaturbereich von 190 bis 230° C in gleicher Weise behandelt wie in der ersten Stufe, wobei die in der ersten Stufe erhaltenen primären und sekundären Amine in tertiäre Amine unter azeotroper Abführung des Reaktionswassers umgewandelt werden.

In der USA.-Patentschrift 3 223 734 werden zwar Ausbeuten an tertiären Aminen bis zu 98 % angegeben, doch können, wie Versuche der Anmelderin ergaben, keine genügend reinen tertiären Amine erhalten werden. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen tertiären Amine sind durch eine Reihe von Nebenprodukten wie Saureamiden, sekundären Aminen und Neutralstoffen verunreinigt. Es ist deshalb nicht möglich, die nach den erwähnten Verfahren erhaltenen Rohamingemische destillativ aufzuarbeiten, um Aroine eines Reinheitsgrades, wie er für ihre Verwendung auf dem Gebiet der Naßmetallurgie erforderlich ist, herzustellen. Man erhielt vtelmehi stets tertiäre Amine, deren Trennvermögen für Metallionen durch den Gebalt an Neutralanteilen (Säureamide, Nitrile, Kohlenwasserstoffe und Acetale) erheblich beeinträchtigt war.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung der Amine unter Bedingungen durchzuführen, mit denen ein Produkt erhalten wird, aus dem durch Destillation ein reines Amin in hoher Ausbeute erhalten werden kann. Dies wird ermöglicht mit einem Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen aus gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoff-Atomen, die durch Phenyl-, Cycloalkyl- oder Tetrahydrofuryl-Reste substituiert sein können und Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators unter Zugabe von Wasserstoff und laufender Entfernung des bei der Reaktion ejtstehenden Wassers. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator vor der Reaktion mit dem einzusetzenden Alkohol mit dem Verfahrensprodukt behandelt.

Obgleich grundsätzlich primäre, sekundäre oder tertiäre Amine beliebiger Kohlenstoff-Zahl zur Behandlung des Katalysators eingesetzt werden könnten, behandelt man ihn erfi.ndungsgemäß mit dem als Produkt erhaltenen tertiären Amin, um die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes möglichst einfach zu gestalten.

E>ie Behandlungstemperatur richtet sich dabei nach dem Schmelzpunkt des eingesetzten Amins, in den meisten Fällen wird man bei Raumtemperatur oder wenig erhöhten Temperaturen arbeiten können. Sofern das zur Behandlung vorgesehene Amin hierbei fest ist, erwärmt man es nur so weit über den Schmelzpunkt, daß es gut mit dem Katalysator durchmischt werden kann. Der Katalysator kann in beliebiger Weise mit dem Armin in Berührung gebracht werden. Auf jeden Fall ist er mit einer Aminmenge zu behandeln, die es ermöglicht, die gesamte Katalysatarmenge zu benetzen. Im allgemeinen erreicht man dies, wenn man ihn mit 50 bis 200 Gewichtsprozent des Amins, bezogen auf das Gewicht des irockenen Katalysators, in Berührung bringt. Man kann ihn ζ B. anpasten oder aufschlämmen und überschüssiges Amin abtrennen.

Das Verfahren nach der Erfindung kann mit beliebigen bekannten Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren auf Basis von Nickel, Kobalt oder Eisen durchgeführt werden. Man kann hierbei beispielsweise die Metalle in poröser Form, z. B. als Raney-Katalysatoren oder in Form von Trägerkatalysatoren einsetzen. Besonders geeignet sind Nickel-Trägerkatalysatoren, denen Aktiivatoren zugesetzt worden sind, z. B. Katalysatoren mit folgender Zusammensetzung:

56 bis 57 Gewichtsprozent Nickel und Trägermaterial, ca. 25 Gewichtsprozent Nickel und Trägermaterial, ca. 50 Gewichtsprozent Nickel und Trägermaterial, ca. 52 bis 53 Gewichtsprozent Nickel und Trägermaterial.

Als Ausgangsstoffe für das erfindtingsgemäße Verfahren eignen sich außer gerad- und verzweigtkettigen aliphatischen Alkoholen der angegebenen Kohlenstoffzahlen als substituierte aliphatische Alkohole

3 4

z.B. 3-Phenyl-propanol-(l), 2-Phenyl-propanol-(l), des angefallenen Robammgemiscbes erhielt man

Hydroxymethylcyclohexan, Tetrahydrofurfurylalko- 25,4 kg eines tertiären Triisiononylamins mit einem

hol, Gehalt von 90 %. Diese Fraktion war durch mehr-

AIs besonders vorteilhaft erwiesen sich primäre malige Destillation in der gleichen Apparatur nicht

Alkohole, die durch Hydroformylierung von Öle- 5 weiter auftrennbar.

finen, insbesondere Polymerolefinen und anschlie- Das erhaltene Trüsononylamin hatte dxS folgenden

ßeade Hydrierung erhalten worden sind. Kenndaten:

Durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung der Aminäquivalentgewicht 425

Hydnerungs-Dehydrierung^-Katalysatoren werden Gehalt an tertiäfem Amin 90,1 %

Nebenreaktionen, die zur Bildung von Neutralstoffen io _D 0 814

führen, unterbunden. Wie experimentell ermittelt _n&° 1*4511

und nachstehend durch einen entsprechenden Ver- ^D '

such dargelegt wird, tritt bei Berührung des Alkohols mit dem Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator Beispiel 2
sofort eine Bildung des entsprechenden Aldehydes 15

e:in. Die Aldehyde setzen sich ihrerseits unter den In einem 100-1-Reaktor wurden 3,6 kg pulverför-Reaktionsbedingungen mit dem noch vorhandenen rniger Nickel-Kontakt wie in Beispiel 1 vorgelegt und Alkohol zu Acetaten um, so daß nicht nur ein Teil mit 3,0 kg Triisononylamin verrührt. Das Anmaischen des zur Aminierung eingesetzten Alkohols durch geschah während einer Zeit von 15 Minuten bei diese Nebenreaktion verlorengeht, sondern auch die 20 Raumtemperatur. Nach dieser Anmaischperiode gab destillative Abtrennung des gebildeten tertiären Amins man 36 kg Isononylalkohol hinzu und erhitzte auf durch diese Neutralstoffe erschwert wird, da die Ace- eine Temperatur von 180° C. Von diesem Zeitpunkt tale im gleichen Temperaturbereich sieden. Die un- an leitete man ir, einer Zeit von 6 Stunden eine Menge erwünschten Reaktionen treten um so stärker auf, je von 1,28 kg Ammoniak ein. Zusätzlich wurde noch später man mit dem Einleiten des Ammoniaks be- as ein Wasserstoffstrom durch das Reaktionsgefäß geginnt. Auch beim direkten Einleiten des Ammoniaks leitet (100 1/Std.). Nach Beendigung der Ammoniaknach Zugabe des Alkohols zum Katalysator treten zugabe ließ man den Ansatz noch 3 Stunden nachdie Neutralstoffe bereits in so großen Mengen auf, reagieren. Man trennte auch hier den Kontakt durch daß ihre Abtrennung bei der Destillation des Pro- Zentrifugation von dem Reaktionsgemisch ab und duktes zu erheblichen Schwierigkeiten führt. Wird je- 30 erhielt 34,1 kg Rohamingemisch. Durch Vakuumdoch der Katalysator in der erfindungsgemäßen destillation erhielt man eine Menge von 27,5 kg an Weise behandelt, werden störende Nebenreaktionen tertiärem Amin mit einem Gehalt von 98,0 % an völlig unterbunden, so daß der Gehalt an Neutral- Triisononylamin.

stoffen im Rohamingemisch sehr gering ist. Bei der Das erhaltene Triisononylamin hatte die folgenden

Umsetzung von Isononylamin mit Ammoniak wurde 35 Kenndaten:

z. B. ein Acetalgehalt von weniger als 1 % festge- Aminäquivalentgewicht 396

stellt, so daß das Reaktionsprodukt in einer einzigen _{Gehalt an tertiärem} A₁₁U_{11 98)6}

Destillationsstufe mit einem Reinheitsgrad von 99 ⁰Zo jy 0 815

erhalten werden konnte. _nüo° 1*4501

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das 40 °

Wesen der Erfindung. Um den Einfluß des Katalysators auf den Alkohol

bei Ausschluß von Ammoniak zu veranschaulichen,

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) erhitzte man in einem 2-1-Rundkolben 60 g des oben

erwähnten Nickelkontakts mit 1150g Isononanol un-

In einem 100-1-Reaktionsgefäß werden zu 3,6 kg 45 ter Durchleiten eines schwachen Wasserstoffstromes

eines handelsüblichen Nickel-Katalysators 36,0 kg 6 Stunden auf 180° C, trennte den Katalysator durch

Isononylalkohol zugegeben. Entsprechend den An- Filtration ab und bestimmte den Aldehyd- und Alko-

gaben in den USA.-Patenten 3 223 734 und 2 935 601 holgehalt des Reaktionsgemisches, wobei festgestellt

leitet man über eine Zeit von 6 Stunden 1,28 kg an wurde, daß 5,5% an Aldehyd gebildet und 45%

gasförmigem Ammoniak unter kräftigem Rühren der 50 Alkohol nicht umgesetzt worden waren. Bei der de-

Katalysatorsuspension ein. Mittels eines angeschlos- stillativen Aufarbeitung des Restanteiles fiel eine

senen Phasentrenners und Rückflußkühlers wird das sauerstoffhaltige C₂.-Komponente an, die sich als

während der Reaktion entstehende Wasser kontinu- Isononanal-düsononyl-acetal erwies. Diese Verbin-

ierlich ausgetragen und der sich in der unteren Phase dung war in einer Menge von etwa 40% gebildet

abscheidende Alkohol laufend in das Reaktionsgefäß 55 worden. Der Siedepunkt dieses Acetals wurde in einer

zurückgegeben. Nach der Beendigung der Ammo- Ringspaltsäulen kolonne bei 122° C/0,05 Torr gefun*

niakzugabe nach 6 Stunden erhitzt man das Reak- den, während der Siedepunkt des reinen Triisononyl-

tionsgemisch noch weitere 3 Stunden ohne Zugabe amins bei 124° C/0,05 Torr liegt. Auch bei einer

von Ammoniak. Während dieser Nachreaktion wird gaschromatografischen Untersuchung war eine Diffe-

das noch entstehende Wasser ebenfalls ausgetragen. 60 renzierung zwischen diesen beiden Substanzen nicht

Nach etwa 3 Stunden ist dieser Wasseranfall beendet. möglich.

Zur Erhöhung der Kontaktaktivität und schnelleren Beispiel 3
Austragung des Reaktionswassers wird bei beiden
Reaktionsperioden ein schwacher Strom von Wasserstoff durch den Reaktionsbehälter geleitet. Nach Be- 65 In einem 34-Rundkolben wurde eine Menge von endigung der Reaktion wird der Katalysator durch 120 g des pulverförmigen Nickel-Kontaktes wie in Zentrifugieren abgetrennt und das erhaltene Filtrat Beispiel 1 vorgelegt und mit 150 g Triisotridecylamin einer Vakuumdestillation unterworfen. Aus 31,5 kg bis zur völligen Benetzung verrührt. Danach gab man

1200 g Isotridecylalkohol hinzu und erhitzte das Gemisch unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Wasserstoffstromes (5 l/h) auf eine Temperatur von 230° C, Anschließend ließ man während einer Zeit von 3 Stunden eine Menge von 39,8 Nl Ammoniak durcbperlen. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde während dieser Zeit das gebildete Wasser ausgekreist. Nach Beendigung der Ammoniak-Zugabe ließ man den Ansatz noch 3 Stunden nachreagieren. Nach dem Abkühlen filtrierte man von dem Katalysator ab und erhielt 1035 g Roh-Amin-Gemisch. Durch Vakuumdestillation konnte man 765 g an tertiärem Amin mit einem Gehalt von 97 % gewinnen. Das erhaltene Triisotridecylamin hatte die folgenden Kenndaten:

Aminäqm'valentgewicht 570

Gehalt an tert. Amin (%) &7

Dichte bei 20° C 0,837

Brechungsindex n™ 1,4628

Wenn man den gleichen Versuch ohne die erfindungsgemäße Behandlung des Katalysators durchführte, konnte bei der Destillation nur ein 88prozentiges Triisotridecylamin erhalten werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen aus gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoff-Atomen, die durch Phenyl-, Cycloalkyl- oder Tetrahydrofuryl-Reste substituiert sein können und Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators unter Zugabe von Wasserstoff und laufender Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers, dadurchgekennzeichnet, daß man den Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator vor der Reaktion mit dem einzusetzenden Alkohol mit dem Verfahrensprodukt behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei Raumtemperatur oder wenig erhöhten Temperaturen mit dem Amin behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch. 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Nickel-Trägerkatalysator ist.