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Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen
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Die katalytische Alkylierung von Aminen mit Alkoholen ist bekannt.
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Bei dieser Reaktion werden einerseits dehydratisierende Oxide, z.B.
die des Aluminiums, Thoriums, Wolframs und Chroms als Katalysatoren verwendet, andererseits
sind Hydrierungs- bzw. Dehydrierungskatalysatoren etwa auf der Grundlage von Kupfer,
Nickel und Kobalt empfohlen worden. Es wurden Verfahren in flüssiger Phase sowie
in der Gasphase vorgeschlagen. In einer Arbeit von V.Ao Nekrasova und N.I. Shuikin
in der Zeitschrift Russian Chemicals Reviews, 34, 843 (1965) sowie in dem Buch "The
acyclic aliphatic tertiary Amines«, L. Spialter a. J.A. Papalardo Copyright, The
Macmillan Comp., 1965 ist eine ausführliche Darstellung des Sachgebietes abgehandelt.
Besonders schwierig ist die Herstellung von tertiären Aminen durch Alkylierung von
sekundären Aminen mit Alkoholen. Als Folge von Transalkylierungsrekationen treten
sekundäre und primäre Amine als Nebenprodukte auf, die nur schwer aus den gewünschten
Reaktionsprodukten abzutrennen sind.
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Deshalb wurde, um die tertiären Amine mit hohen Ausbeuten herstellen
zu können, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 493 781 vorgeschlagen, daß mindestens
stöchiometrische Mengen des sekundären Amins mit dem Alkohol umgesetzt werden. Es
soll also das umzusetzende Amin in der Reaktionszone in wenigstens äquimolarer Menge
mit dem Alkohol vorliegen. Es wird gezeigt, daß ein Überschuß an Alkohol eine schlechte
Selektivität hinsichtlich der gebildeten tertiären Amine zur Folge hat. Zwar scheint
bei der Umsetzung von sekundären Alkoholen mit dieser Maßnahme eine gewisse Verbesserung
der Selektivität des Amins zu erreichen, der Umwandlungsgrad des Amins ist aber
gering. Bei primären Alkoholen werden jedenfalls geringe Umsätze und eine schlechte
Selektivität beobachtet, denn als Nebenprodukte entstehen Rückstände, die die Ausbeute
vermindern.
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Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen beschreibt
die US-Patentschrift 3 708 539. Dabei wird in flüssiger Phase ein Alkohol mit einem
sekundären Amin an Katalysatoren auf der Grundlage von Ruthenium, Osmium, Rhenium
oder Technetium zur Reaktion gebracht. Nachteil dieses Verfahrens ist der Umstand,
daß Umsatz und Ausbeute, bezogen auf die eingesetzten Alkohole, gemessen am Wert
der Katalysatorrohstoffe, für ein technisches Verfahren unzureichend sind.
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Es ist eine Aufgabe der Erfindung,aliphatische bzw. cycloaliphatische
tertiäre Amine unter Bedingungen herzustellen, bei denen eine hohe Ausbeute der
Zielprodukte, möglichst frei von primären und sekundären Aminen erreicht wird. Außerdem
soll eine möglichst vollständige Umsetzung der Alkohole stattfinden, da die spätere
Abtrennung der Alkohole von den Zielprodukten oft schlecht gelingt.
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Der Siedepunkt der Alkohole und der entsprechenden Amine liegt nämlich
insbesondere bei den höhermolekularen sogenannten Fettaminen so dicht beisammen,
daß eine Trennung durch Destillation mißlingt. Schließlich sollten RUckstände und
höhermolekulare Kondensationsprodukte nach Möglichkeit vermieden werden. Diese hochmolekularen
Produkte können vom Katalysator nicht mehr ohne weiteres getrennt werden, belasten
ihn daher und vermindern seine Aktivität.
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Es wurde nun gefunden, daß man tertiäre Amine durch Umsetzung sekundärer
Amine der allgemeinen Struktur R1-NH-R2, wobei R1 und R2 gleiche oder verschiedene
Alkylreste bzw. Cycloalkylreste mit insgesamt bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,
mit primären oder sekundären, ein- oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Alkoholen,
die 8 oder mehr Kohlenstoffatome besitzen und sich wie ein Fettalkohol verhalten,
an Katalysatoren, die hydrierend/dehydrierende Eigenschaften besitzen, gegebenenfalls
in Gegenwart von Wasserstoff unter weitgehender Vermeidung der vorgenannten Nachteile
erhält, wenn man das jeweilige Amin zum flüssigen, den jeweiligen Alkohol enthaltenden
Reaktionsgemisch im Maße der Umsetzung zuführt und Wasser im Maße seiner Entstehung
entfernt.
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Die Aufgabe wird somit, allgemein gesprochen, dadurch gelöst, daß
die Reaktanten, d h. der Alkohol und das Amin, in einer Weise zusammengebracht werden,
daß das Amin sich in starkem Unterschuß befindet und der Alkohol im wesentlichen
die flüssige Phase bildet.
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Die flüssige Phase enthält folglich den Alkohol, jedenfalls zu Beginn
der Reaktion in hohem molarem Überschuß und enthält gleichzeitig den Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysator.
Im zeitlichen Gleichgewicht sollte das Amin eine Menge von z.B. 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Reaktionsgemisch,nicht überschreiten.
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Zur Erreichung dieser Bedingungen wird am einfachsten so verfahren,
daß man das umzusetzende Amin dem flüssigen Reaktionsgemisch in Dampfform zuführt,
wobei man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, das kein sekundäres Amin, sondern
nur den Alkohol als Reaktanten enthält und sich bereits bei Bedingungen (Temperatur)
befindet, die ein sofortiges Einsetzen der Reaktion sichern.
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Es ist möglich, das umzusetzende Amin flüssig, z.B. über Dosiereinrichtungen
zuzusetzen, wobei sich dieses Verfahren dann anbietet, wenn die Reaktionstemperatur
über der Siedetemperatur des Amins liegt und die Reaktion isobar geführt wird. Auch
hierdurch ist die Ansammlung größerer oder gar überschüssiger Aminmengen vermeidbar.
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Die vorstehenden Erläuterungen bedeuten, daß man bei absatzweiser
Durchführung die Umsetzung jeweils unter allmählicher Zugabe des Amins bis zum Verbrauch
des Alkohols führt und aus dem flüssigen Reaktionsgemisch das gewünschte Amin durch
Destillation gewinnen kann. In sinngemäßer Abwandlung wird man bei fortlaufender
Betriebsweise das sekundäre Amin z.B. gasförmig im Gegenstrom zu dem den Alkohol
und gegebenenfalls das tertiäre Amin enthaltenden flüssigen Reaktionsgemisch führen
und gegebenenfalls eine Nachreaktionsstrecke vorsehen.
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Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Tatsache, daß
das gebildete Reaktionswasser jeweils laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt
wird, woraus sich ergibt, daß im allgemeinen bei Reaktionsbedingungen gearbeitet
wird, bei denen Wasser im Gleichgewicht freiwillig als Gas das Reaktionsgemisch
verläßt.
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Zum Verständnis der Erfindung kann man sich folgendes vorstellen:
Findet die Reaktion in der Gasphase statt, so muß eine sehr hohe Reaktionstemperatur
gewählt werden, da die Alkohole im allgemeinen relativ schwerflüchtig sind; man
erhält dann eine geringe Ausbeute und unreine Produkte Wird andererseits in flüssiger
Phase gearbeitet, indem man zoBo zu hohen Druck unter Berücksichtigung der Temperatur
und eine zu hohe Konzentration an Amin anwendet, so ist der Reaktionsverlauf in
hohem Maße unspezifisch. In diesem Sinne wirkt auch die mit dem Umsatz gewöhnlich
zunehmende Wassermenge, die die Erfindung vermeidet.
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Vorteilhaft ist es in Gegenwart von z.B. 0,01 bis 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer Base, etwa Alkali- oder Erdalkalihydroxid,
z.B Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid sowie besonders vorteilhaft den entsprechenden
Carbonaten zu arbeiten, wobei natürlich mehrere der besagten Verbindungen gleichzeitig
anwesend sein können.
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Obwohl die Umsetzung an sich in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt
werden kann, der an der Reaktion selbst nach der Bruttoumsatzgleichung nicht teilnimmt,
hat es sich in manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen, eine geringe Menge Wasserstoff
im Reaktionsraum vorhanden zu halten, um die Aktivität des Katalysators möglichst
lange zu erhalten0 Grundsätzlich sind alle bekannten Hydrier-/Dehydrierkatalysatoren
zur Leitung der erfindungsgemäßen Reaktion geeignet, jedoch werden besonders gute
Erfolge mit Nickelkatalysatoren erzielt. Genannt seien Raney-Nickel, Nickel auf
Aluminiumoxid, Nickel auf Bimsstein oder Nickel auf Magnesiumoxid0 Darüber hinaus
werden auch brauchbare Ergebnisse mit Katalysatoren auf der Grundlage von Chrom
und
Kupfer erhalten. Die Katalysatoren werden in Mengen von z,B.
1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 40 %, bezogen auf die (ursprünglich anwesende) Alkoholmenge
angewendet. Da die Katalysatoren sich nicht verbrauchen und sehr oft wiederverwendet
werden können, sind auch höhere Mengen ("Konzentrationen") durchaus wirtschaftlich.
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Alkohole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem sekundären
Amin umgesetzt werden können, umfassen primäre und sekundäre Alkohole jeder Art.
Besonders vorteilhaft scheinen primäre Alkohole nach dem neuen Verfahren umsetzbar.
Die besten Ergebnisse werden mit mono- und polyfunktionellen primären und sekundären
Alkoholen erhalten, die eine C-Zahl von 8 an aufwärts im Molekül besitzen. Technisch
wichtige Produkte sind die sogenannten Fettamine; sie leiten sich von Alkoholen
mit bis zu 22 C-Atomen (sogenannten Fettalkoholen) ab Genannt seien etwa n-Octylalkohol,
Isooctylalkohol, n-Decylalkohol, Isodecylalkohol, Tridecylalkohol, Stearylalkohol,
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4.
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Bei Alkoholen, die weniger als 8 Kohlenstoffatome enthalten, werden
bevorzugt die mehrwertigen, schwerflüchtigen Alkohole, wie sie vorstehend beispielsweise
erwähnt wurden, umgesetzt, Sekundäre Amine, die für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignet sind, besitzen die allgemeine Formel R1-NH-R2, wbbei R1 und R2 gleiche
oder verschiedene aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit einer Kohlenstoffzahl
von jeweils zoBo 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, und insbesondere 1 bis 3 bedeuten0
Technisch wichtige sekundäre Amine sind etwa Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin
und Dipropylamin bzw. die hieraus erhältlichen tertären Amine; ferner kommen z.B.
N-Methyl-N-cyclohexylamin oder N-Methyl-N-methylcyclohexylamin in Betracht, Die
Reaktion gelingt bei Temperaturen zwischen 20 bis gegen 200, vorzugsweise 60 bis
1600C. Sie kann unter erhöhtem oder atmosphärischem Druck ausgeführt werden, was
von der Natur der beteiligten Reaktionspartner und der gewählten Reaktionstemperatur
abhängt; bevorzugt wird sie bei Drucken unter 2 bar ausgeübt Verwendet man für die
Alkylierung einen hochsiedenden Alkohol, beispielsweise
Hexanol
oder Octanol, so genügt es, den Alkohol auf Siedetemperatur zu erhitzen und in Gegenwart
des Katalysators und gegebenenfalls von Alkali das sekundäre Amin im Maß wie es
sich umsetzt, einzuleiten Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wird aus dem Reaktionssystem
laufend abdestilliert; Dieser letzte Vorgang kann dadurch gefördert werden, daß
man mit einem geeigneten Lösungsmittel, etwa einem aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoff, das Reaktionswasser als Azeotrop auskreist und abtrennt. Als
Reaktionsraum ist zoBc ein Reaktor geeignet, der mit einer Rührvorrichtung, einem
Kondensator und einem Wasserabtrenngefäß ausgerüstet ist.
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Eine besonders einfache Methode besteht darin, durch den auf Reaktionstemperatur
gebrachten Alkohol das Amin und gegebenenfalls Wasserstoff als Gas durchperlen zu
lassen. Dabei wird das entstandene Wasser dampfförmig aus der Reaktionszone entfernt,
kondensiert und das unverbrauchte Gas wieder zurückgeleitet. Je nach Menge des Katalysators
kann man stündlich - pro Mol Alkohol - 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Mol des
Amins in das Reaktionsgemisch einleiten Die zu verwendende Wasserstoffmenge liegt
in der gleichen Größenordnung, ist jedoch in weiten Grenzen variabel. Man erkennt
aus dem Vorstehenden, daß man günstig Reaktionsbedingungen wählt, in denen der Umsatz
etwa 1 bis 10 Stunden in Anspruch nimmt, obgleich kürzere oder längere Reaktionszeiten
durchaus möglich sind Die Reaktionsgeschwindigkeit wird darüber hinaus natürlich
von der pro Zeiteinheit zugegebenen Menge an Amin bestimmt.
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Ein Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist es, daß man die Reaktion
bei tieferen Temperaturen durchführen kann, als dies im allgemeinen bei der Alkylierung
von Aminen mit Alkoholen für möglich gehalten wurde. So können bei der erfindungsgemäßen
Reaktion ohne weiteres Temperaturen bis herunter zu 60, ja 20°C angewendet werden.
Die obere Temperaturgrenze, bei der die Umsetzung mit hoher Selektivität ausgeübt
werden kann, liegt im allgemeinen bei 1600C; darüber hinaus ist in vielen Fällen
ebenfalls noch mit befriedigender Selektivität das Arbeiten möglich. Bevorzugt werden
Temperaturen zwischen 70 und 1400C,
Da es u.aO ein Ziel des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist, den Alkohol vollständig umzusetzen, wird man das Amin insgesamt
mindestens in stöchiometrischer Menge anbieten. Meist wird sogar ein gewisser Überschuß
an Amin gegen Reaktionsende zweckmäßig sein. Dieser mag im Durchschnitt zwischen
5 und 100 Molprozent, bevorzugt 10 bis 30 Molprozent, betragen, d.h. man hält gegebenenfalls
die Umsetzungsbedingungen so lange ein, bis ein entsprechender Umsatz erwartet werden
kann. Das überschüssig angebotene Amin wird dann wieder entfernt. Es ist wichtig,
daß das Amin im Verlaufe der Umsetzung in dem Maße zugegeben wird, wie es sich umsetzt;
so wird erfindungsgemäß erreicht, daß es stets auf einen Überschuß an Alkohol trifft,
solange dieser noch in nennenswerter Konzentration im Reaktionsgemisch vorhanden
ist. Diese Bedingung wird natürlich am leichtesten bei einem Gegenstromverfahren
erzielt, das mit Vorteil in fortlaufender Betriebsweise ausgeübt werden kann.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Mengen beziehen sich im
Zweifel auf das Gewicht; Teile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu
Liter.
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Beispiel 1 In einer Rührapparatur werden bei Normaldruck 744 Teile
n-Dodecanol-1, 500 Teile Äthylbenzol, 10 Teile Natriunca;rbonat und 300 Teile Raney-Nickel
vorgelegt und auf 135°C erwärmt. Während der Aufheizperiode wird das Reaktionsgemisch
an Wasserstoff und Dimethylamin gesättigt gehalten. Oberhalb von 1100C setzt die
Reaktion ein, und in einem als Wasserauskreiser ausgebildeten Destillationsaufsatz
scheidet sich eine wäßrige Phase ab. Nun werden stündlich dem Reaktionsgemisch 28
Teile Dimethylamin und 15 Normalvolumenteile Wasserstoff gasförmig zugefhrt, Bei
Reaktionstemperatur siedet das Gemisch; das Äthylbenzol destilliert mit dem Reaktionswasser
ab. In einem Wasserabscheider wird die wäßrige Phase abgetrennt und das Lösungsmittel
in den Reaktor zurückgeführt. Nach 7 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet;
es scheidet sich kein Wasser mehr ab. Nach Abkühlen wird das Reaktionsprodukt durch
Filtration
vom Katalysator getrennt und das farblose Filtrat durch Destillation aufgearbeitet
Als Vorlauf erhält man die ursprüngliche Menge Äthylbenzol und bei der anschließenden
Destillation unter vermindertem Druck Dimethyllaurylamin (80 % d. ber. Menge; Kp1
= 800). Bei einem Siedepunkt von 1480C und einem Druck von 10 4 Torr erhält man
Dilaurylmethylamin (15 % d. ber. Menge). Als Rückstand verbleibt Trilaurylamin (5
% d ber. Menge).
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Ein vergleichbares Ergebnis erzielt man auch, wenn Kaliumcarbonat
als Katalysatorzusatz verwendet wird. Durch Anwendung von Natriumbicarbonat und
Kaliumbicarbonat läßt sich eine um ca. 30 % erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit erzielen.
Die Ausbeute liegt dann bei 85 % an reinem Dimethyllaurylamin.
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Eine etwas - um caO 20 % - verringerte Reaktionsgeschwindigkeit wird
mit einem Zusatz von jeweils 10 Teilen Calciumhydroxid, 10 Teilen Bariumhydroxid,
10 Teilen Calciumoxid oder 0,5 Teilen Kaliumhydroxid erzielt. Verwendet man anstelle
von Raney-Nickel Raney-Kobalt, so gelingt das Verfahren, was die Reinheit der Produkte
angeht im Prinzip ebenfalls; die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt allerdings nur
etwa 1/20 derjenigen, die sich bei Verwendung von Raney-Nickel einstellt. Wird unter
den gleichen Reaktionsbedingungen unter Ersatz von Dodecanol durch n-Octanol-1 gearbeitet,
so werden etwa 80 % der ber. Menge an Dimethyloctylamin, 15 % Dioctylmethylamin
und 5 ,0 Trlcctylamin - jeweils bezogen auf den Alkohol - gebildet. Es entstehen
praktisch keine sekundären und primären Amine.
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Ein vergleichbar gutes Ergebnis erhält man auch, wenn als Alkohol
ein Isotridecanol eingesetzt wird, das durch Oxosynthese aus Trimerpropylen erhalten
wurde.
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Beispiel 2 Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben. 390 Teile n-Octanol-1,
150 Teile Raney-Nickel, 300 Teile Äthylbenzol und 10 Teile calcinierte und gemahlene
Soda werden auf 135 0C unter Zuleiten von Wasserstoff erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur
erreicht ist,
werden im Verlaufe von 8 Stunden unter kräftigem
Rühren der Reaktionsmischung insgesamt 218 Teile gasförmiges Diäthylamin gleichmäßig
zugeführt. Das sich dabei bildende Wasser wird jeweils durch Destillation des Äthylbenzols
als Azeotrop ausgekreist. Das Reaktionsgemisch wird wie beschrieben aufgearbeitet.
Dabei werden folgende Reaktionsprodukte isoliert: 85 % d.Th Diäthyloctylamin (Kp10
= 980C) 9 % d.Th Dioctyläthylamin (Kp1 = 116°C) 6 % d.Th. Trioctylamin.
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Die erhaltenen Amine sind frei von primären und sekundären Gruppierungen.
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Im Vergleich zur zuletzt angegebenen Reaktionsdauer erzielt man eine
Beschleunigung der Reaktion um ca. 40 %, wenn statt Raney-Nickel ein bei 3700C mit
Wasserstoff vorreduzierter Katalysator verwendet wird, der aus 45 % Nickel auf Magnesiumsilikat
besteht.
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Werden die Umsetzungen mit Ausgangsprodukten, die frei von Katalysatorgiften
sind, durchgeführt, so haben die Katalysatoren eine fast unbegrenzte Lebensdauer.
Mit Raney-Nickel wurde die Umsetzung zwischen n-OctanolM1 und Dimethylamin 30mal
durchgeführt, ohne daß ein Abfall der Aktivität oder Selektivität beobachtet werden
konnte.
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Beispiel 3 Dimethylamin wird mit n-Dodekanol-1 entsprechend den Angaben
des Beispiels 1 in der dort beschriebenen Vorrichtung umgesetzt, wobei jedoch Wasserstoff
und Lösungsmittel fortgelassen werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 1180C. Nach
10-stündiger Reaktion ist ein vollständiger Umsatz des Alkohols erreicht. Bei der
anschließenden destillativen Aufarbeitung des gebildeten Reaktionsgemisches werden
90 % der berechneten Menge Dimethyllaurylamin erhalten. Daneben wurden 8 % Dilaurylmethylamin
sowie 2 % Trilaurylamin gebildet.
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Beispiel 4 Zur Durchführung eines fortlaufend arbeitenden Prozesses
wird ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr mit 2 000 Volumenteilen einer Kontaktmasse
gefüllt, die nach Analyse aus 57 % NiO, 16 % MgO, 23 % SiO2, 1 g Cr203 und 3 % Na2CO3
besteht; sie kann als Magnesiumsilikat-Trägerkatalysator bezeichnet werden. Die
Kontaktmasse besteht aus zylindrischen Formkörpern mit einem Durchmesser und einer
Höhe von jeweils 3 mm Das Verhältnis des Durchmessers zur Länge des Reaktionsrohres
ist 1 : 20 Vor der Ingangsetzung der Reaktion wird der Katalysator durch Erhitzen
auf 300 bis 3700C im Wasserstoffstrom erzeugt.
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Bei 900 c werden stündlich dem Reaktionsrohr von oben 200 GewO-Teile
n-Dodecanol-1 zugeführt, Dem unteren Teil des Reaktionsrohres wird gasförmiges Dimethylamin,
ca, 90 GewO-Teile pro Stunde, zugeleitet Nicht umgesetztes Dimethylamin, das am
oberen Ende des Reaktionsrohres entweicht, wird, nach dem Abscheiden des mitgeführten
Wasserdampfes mit Hilfe einer Kreisgaspumpe in das Reaktionsrohr zurückgeführt0
Die verbrauchte Menge Dimethylamin wird fortlaufend ergänzt, Am unteren Ende des
Reaktionsrohres kann man stündlich ca 230 Gew -Teile eines Gemisches von Aminen
abziehen.
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Dieses Gemisch besteht aus 90 % Dimethyllaurylamin, 6 % Dilaurylmethylamin
und 4 % Trilaurylamin0