DE2050866C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man aliphatische Amine in kontinuierlicher Arbeitsweise aus primären und sekundären Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Ammoniak herstellen kann, wenn man ein Gemisch dieser Alkohole mit Ammoniak und einer Wasserstoffmenge, die zu dem behandelten Alkohol im Molverhältnis 4 : 1 vorliegt, kontinuierlich bei 150 bis 23O⁰C über einen Nickel-Hydrierungs-Katalysator führt (US-Patentschrift 23 65 721). Ein ähnliches Verfahren beschreibt die US-Patentschrift 26 36 902.

Bei diesen Verfahren ist es zwar möglich, den Anteil an tertiären Aminen im Produkt durch Einstellung eines bestimmten Verhältnisses von Ammoniak zu Alkohol zu beeinflussen, doch erhält man stets Gemische aus primären, sekundären und tertiären Aminen, in denen der Anteil an primären und sekundären höher ist als der Anteil an tertiären Aminen.

Nach der deutschen Offenlegungsschrift 14 93 781 kann man tertiäre Amine durch Umsetzen von Ammoniak oder Aminen mit primären oder sekundären Alkoholen gewinnen. Hierin wird ausgeführt, daß Ammoniak nicht in wirksamer Weise mit einem primären Alkohol, sondern nur mit einem sekundären Alkohol umgesetzt werden kann.

Es ist ferner ein Verfahren beschrieben worden, nach dem man tertiäre Amine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in hoher Ausbeute erhallen kann. Zu diesem Zweck wird ein Amingemisch unter einem Druck von 0 bis ungefähr 7 atm mit einem Nickel-Katalysator unter Durchleiten von Wasserstoff in Berührung gebracht und hierbei das Ausgangsprodukt in tertiäre Amine umgewandelt, wobei selbstverständlich entsprechende Mengen Ammoniak Freiwerden (US-PS 32 64 354).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine in hoher Ausbeute und befriedigender Reinheit zu entwickeln, ohne zu umständlichen und zeitraubenden Verfahrensschritten, z. B. Isolierung der Amine aus den Umsetzungsprodukten von Alkohol und Ammoniak gezwungen zu sein.

Die Erfindung besteht in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen durch Umsetzen von Alkoholen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase mit fein verteiltem gasförmigem Ammoniak und Wasserstoff bei Normaldruck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Hydr'.erungs-Dehydrierungs-Katalysatoren unter kontinuierlicher

ίο Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers, wobei man bei 160 bis 240⁰C in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Katalysators den Alkohol von oben in eine Reaktionszone einführt und mit einem in der Mitte iier Reaktionszone entgegengeführten Ammoniakstrom in Berührung bringt und das Reaktionsgemisch im unteren Teil des gleichen Reaktionsrohres mit im Gegenstrom geführtem Wasserstoff umsetzt, wobei man das bei der Reaktion gebildete Wasser über Kopf aus der Reaktionszone abführt

Man stellt hierbei zweckmäßig ein Molverhältnis von Alkohol zu Ammoniak von 1 :0,2 bis 0,5, vorzugsweise 1 :0,33, ein.

Hierbei kann bereits die Umsetzung von Alkohol und Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden.

Als vorteilhaft erwies sich hierbei die Einstellung eines Molverhältnisses von Alkoholen zu Wasserstoff von 1 :0,2 bis 1 : 0,5, vorzugsweise 1 :0,3.

Die Entfernung von Wasser aus dem Reaktionspro-

dukt ist zwar in der US-PS 29 53 601 für eine einstufige Arbeitsweise beschrieben worden, bei der gasförmiges Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators durch flüssigen Alkohol perlt und das Reaktionswasser entfernt wird. Mit dieser Methode kann man mit relativ langen Reaktionszeiten zu einer Verbesserung der Ausbeute an tertiären Aminen gelangen, doch liegen auch die hiermit erzielbaren Ausbeuten der tertiären Amine im Produkt wesentlich niedriger als beim erfindungsgemäßen Verfahren.

Für die Herstellung von Aminen in einem diskontinuierlichen Verfahren beschreibt die US-PS 32 23 734 eine Arbeitsweise, bei der in einer ersten Stufe ein gesättigter aliphatischer Alkohol mit Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators zu einem primäre, sekundäre und tertiäre Amine enthaltenden Produkt umgesetzt wird, worauf die Ammoniakzuführung abgebrochen und das Produkt der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit weiterem Alkohol gemischt und in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators zu tertiären Aminen und Wasser umgesetzt wird, wobei letzteres kontinuierlich und gleichzeitig entfernt wird. Auch dieses Verfahren ist umständlich und zeitraubend.

In der US-PS 31 52 185 ist ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen aus Alkohol und Ammoniak beschrieben, das Arbeitsdrücke von 7 bis 14 bar erfordert und diskontinuierlich durchgeführt wird. Gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren hat dieser Prozeß einmal die Nachteile, die der erhöhte Druck mit sich bringt, wie teure Druckbehälter, zusätzliche Regel- und Sicherheitseinrichtungen und erhöhter Energiebedarf. Darüber hinaus erfordert die diskontinuierliche Arbeitsweise wesentlich mehr Bedienungsaufwand und wegen der reduzierten reinen Produktionszeiten ist beim diskontinuierlichen Prozeß die Produktionsmenge pro Zeiteinheit erheblich geringer als beim kontinuierlichen.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in beliebigen.

für die vorzunehmende Umsetzung geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden.

Die Abbildung stellt ein Fließschema für eins einstufige Arbeitsweise dar.

Hierbei gibt man in ein aufrecht stehendes, beheiztes Reaktionsrohr 21 aus Glas oder Stahl aus dem Vorratsbehälter 22 laufend den umzusetzenden Alkohol auf. Das Reaktionsrohr enthält eine Katalysatorfüllung die mit Vorteil in Form von Tabletten in einem fest angeordneten Bett eingesetzt wird. Während der Aufgabe des Alkohols führt man aus dem Behälter 23 etwa in der Mitte der Katalysatorschicht laufend einen Ammoniakstrom ein. Um das Eintreten des Ammoniakgases in die unterhalb der Ammoniakzuführungsstelle liegende Zone des Reaktionsrohres 21 zu unterbinden, führt man aus dem Behälter 24 laufend einen Wasserstoffstrom von unten in das Reaktionsrohr 21 ein. Es gelingt hierdurch, eine Diffusion des gasförmigen A.mmoniaks in die untere Zone praktisch vollständig zu vermeiden. Das bei der Reaktion gebildet? Wasser wird über Kopf des Reaktionsrohres 21 azeotrop abgeführt Der über Kopf abgeführte Strom wird durch Kondensatoren 25 und 27 geleitet Das Wasser wird im Abscheidegefäß 25 von der organischen Phase abgetrennt und durch Leitung 26 aus dem System ausgeführt. Die organische Phase, die den nicht umgesetzten Alkohol enthält, wird wieder in den Behälter 22 zurückgeführt Geringe Mengen bei der Ammonolyse gebildeter Kohlenwasserstoffe scheiden sich in einem mit einem Kühler versehenen Abscheidegefäß 27 ab und werden durch Leitung 29 aus dem System entfernt. Wasserstoff wird über 28 abgeführt. Am Fuß des Reaktionsrohres 21 fließt ein Rohamin, das zu 90 bis 92% aus tertiärem Amin besteht, in den Zwischenbehälter 30 ab. Hieraus wird durch absatzweise oder kontinuierliche Vakuumdestillation das reine tertiäre Amin abgetrennt.

Für das Verfahren nach der Erfindung können beliebige bekannte Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere Nickel enthaltende Katalysatoren. Besonders geeignet sind Nickel-Trägerkatalysatoren denen Aktivatoren zugesetzt worden sind, z. B. Katalysatoren mit folgender Zusammensetzung:

45

56—57 Gew.-°/o Nickel und Trägermaterial
ca. 25 Gew.-°/o Nickel und Trägermaterial
ca. 50 Gew.-% Nickel und Trägermaterial
ca.52—53Gew.-% Nickel und Trägermaterial

50

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich prinzipiell alle aliphatischen Alkohole der angegebenen Kohlenstoffzahlen. Ferner auch durch Phenyl- oder Cycloalkyl-Reste substituierte aliphatische Alkohole, wie 3-PhenyI-propanol-(l), 2-Phenyl-propanol-(l), Hydroxymethylcyclohexan und Tetrahydrofurfurylalkohol.

Als besonders vorteilhaft erwiesen sich primäre Alkohole, die durch Hydroformylierung von Olefinen, insbesondere Polymerolefinen und anschließende Hydrierung erhalten worden sind.

Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht das Verfahren der Erfindung.

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die Arbeitsweise nach der Abbildung.

In ein senkrecht angeordnetes Reaktionsrohr aus Stahl 21 mit einem inneren Durchmesser von 62 mm, ia dem mittels einer Umlaufbeheizung eine Temperatur von 190±5°C mit Hilfe eines Regelsystems eingehalten wurde, ließ man stündlich eine Menge von 1200 ml Isononanol aus dem Vorratsbehälter 22 mit gleichbleibender Geschwindigkeit auf eine Katalysatorschicht von 2000 mm Länge fließen. Der eingesetzte Alkohol war ein aus Diisobutylen durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung hergestelltes Alkoholgemisch mit einem Hauptbestandteil von ca. 80% 3,5,5-Trimethylhexanol-(l). Als Katalysator dieme ein handelsüblicher Nickelkontakt in einer Tablettengröße von 5x6 mm.

Das Kontaktvolumen betrug 6000 ml, so daß mit der gewählten Aufgabegeschwindigkeit des Isononanols eine V/Vh von 0,2 erreicht wurde. In der Mitte des Reaktionsrohres leitete man aus dem Behälter 23 gasförmiges Ammoniak ein. Das Verhältnis von Isononano! zu Ammoniak wurde so eingestellt, daß sich die Reaktionspartner in einem molaren Verhältnis von 1 :0,33 befanden. Der Alkoholmenge entsprechend wurden 52,91 Ammoniak pro Stunde eingeführt Gleichzeitig mit dem Ammoniakgas führte man aus dem Vorratsbehälter 24 einen Wasserstoff-Strom von stündlich 50 I am Boden des Reaktionsrohres 21 ein. Das Wasserstoffgas wird nach Durchströmen der Reaktionszone und der Kondensatoren 25 und 27 bei 28 abgeführt und dient gleichzeitig dazu, eine Reaktivierung des Hydrierungs-Dehydrierungs-Kontaktes zu bewirken und die azeotrope Abscheidung des Reaktionswassers zu erleichtern.

Dieses führt man zusammen mit überschüssigem Alkoholdampf und geringen Mengen an Kohlenwasserstoffen kontinuierlich am Kopf des Reaktionsrohres 21 in den Wasserabscheider 25. Hier trennt man die sich abscheidende Wasserphase vom nicht umgesetzten Alkohol ab. Das Wasser zieht man nach 26 ab und führt den Alkohol zur erneuten Aufgabe nach 22 zurück. Bei der Ammonolyse werden 2 bis 3%, bezogen auf eingesetzten Alkohol, Kohlenwasserstoffe gebildet, die im Kondensator 27 niedergeschlagen und nach 29 abgeführt werden.

Das nach 30 abfließende rohe Tri-isononylamin unterwarf man einer üblichen Vakuumdestillation, wobei das tertiäre Amin in mehr als 90%iger Ausbeute anfiel.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen durch Umsetzen von Alkoholen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase mit fein verteiltem gasförmigem Ammoniak und Wasserstoff bei Normaldruck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren unter kontinuierlicher Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 160 bis 240°C in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Katalysators den Alkohol von oben in eine Reaktionszone einführt und mit einem in der Mitte der Reaktionszone entgegengeführten Ammoniakstrom in Berührung bringt und das Reaktionsgemisch im unteren Teil des gleichen Reaktionsrohres mit im Gegenstrom geführtem Wasserstoff umsetzt, wobei man das bei der Reaktion gebildete Wasser über Kopf aus der Reaktionszone abführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß primäre Alkohole, die durch Hydroformylierung von Olefinen und anschließende Hydrierung erhalten worden sind, eingesetzt werden.