DE2639648C2 - - Google Patents

Description

Die katalytische Alkylierung von Aminen mit Alkoholen ist bekannt. Bei dieser Reaktion werden einerseits dehydratisierende Oxide, z. B. die des Aluminiums, Thoriums, Wolframs und Chroms als Katalysatoren verwendet, andererseits sind Hydrierungs- bzw. Dehydratisierungs- Katalysatoren etwa auf der Grundlage von Kupfer, Nickel und Kobalt empfohlen worden. Es wurden Verfahren in flüssiger Phase sowie in der Gasphase vorgeschlagen. In einer Arbeit von V. A. Nekrasova und N. I. Shuikin in der Zeitschrift Russian Chemicals Reviews, 34, 843 (1965), sowie in dem Buch "The acyclic aliphatic tertiary Amines", L. Spialter a. J. A. Pappalardo, The Macmillan Co., N.Y., 1965, ist eine ausführliche Darstellung des Sachgebietes abgehandelt.

Besonders schwierig ist die Herstellung von tertiären Aminen durch Alkylierung von primären Aminen mit Alkoholen. Als Folge von Transalkylierungsreaktionen treten sekundäre und alle möglichen gemischten tertiären Amine als Nebenprodukte auf, die nur sehr schwer aus den gewünschten Reaktionsprodukten abzutrennen sind.

Deshalb haben R. G. Rice et al. in J. org. Chem., 23 (1958), S. 1352, den Versuch beschrieben, Monobutylamin mit Äthylalkohol in der flüssigen Phase mit Raney-Nickel als Katalysator bei Rückflußtemperatur zu alkylieren. Als Reaktionsprodukt wird aber nicht Diäthylbutylamin, sondern Äthyldibutylamin erhalten. Bei der Umsetzung von Butylamin mit Propanol-1 in Gegenwart von Raney-Nickel soll sogar nur (sekundäres) Propylbutylamin entstehen. Vermutlich ist dieser Reaktionsverlauf der Grund für den Vorschlag der US-Patentschrift 32 23 734, aus hydriertem Talgfettalkohol und Methylamin mit suspendiertem Raney-Nickel als Katalysator das tertiäre Amin in einem zweistufigen Verfahren herzustellen (vgl. dort Beispiel 18). Hier wird zunächst bei relativ niedriger Temperatur (150 bis 200°C) der Alkohol mit Methylamin umgesetzt, um das sekundäre Talgfettalkyl-methylamin herzustellen. In der 2. Stufe bei 200 bis 230°C wird anschließend weiter alkyliert, wobei das gewünschte Ditalgfettalkyl-methylamin gebildet wird. Der gefundene Anteil an tertiären Aminen ist selbst unter diesen drastischen Reaktionsbedingungen nur 79%, obwohl das Reaktionsgemisch noch nichtumgesetzten Alkohol enthält. In derselben Patentschrift ist im Beispiel 16 der Versuch beschrieben, aus Ditalgfettalkylamin durch Alkylierung mit Methanol das Ditalgfettalkyl-methylamin mit Raney- Nickel in suspendierter Phase herzustellen. Das Ergebnis ist aber auch nicht zufriedenstellend; es werden im Reaktionsgemisch nur 71% tertiäre Amine gefunden, obwohl bei Temperaturen bis zu 213°C gearbeitet wurde.

Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine wird in der DE-OS 14 93 781 beschrieben. Hier wird die mindestens stöchiometrische Menge eines sekundären Amins mit dem Alkohol umgesetzt. Es soll also das umzusetzende Amin in der Reaktionszone in wenigstens äquimolarer Menge mit dem Alkohol vorliegen. Es wird gezeigt, daß ein Überschuß an Alkohol eine schlechte Selektivität hinsichtlich der gebildeten tertiären Amine zur Folge hat. Zwar scheint man bei der Umsetzung von sekundären Alkoholen mit dieser Maßnahme eine gewisse Verbesserung der Selektivität des Amins zu erreichen, der Umwandlungsgrad des Amins ist aber gering. Bei primären Alkoholen werden jedenfalls geringe Umsätze und eine schlechte Selektivität beobachtet. Als Nebenprodukte entstehen Rückstände, die die Ausbeute vermindern.

Die DE-AS 20 50 866, 20 57 001 und 21 14 614 behandeln die Synthese tertiärer Amine aus Ammoniak und Alkoholen an hydrierend/ dehydrierend wirkenden Katalysatoren. In den DE-AS 20 50 866 und 21 14 614 kommen dabei Ammoniak und Alkohole in etwa stöchiometrischem Verhältnis zur Anwendung.

Der Fachmann konnte erwarten, daß eine hohe Konzentration an Amin, wie man sie erreicht, wenn man Ammoniak und Alkohol von Anfang an gemäß der Stöchiometrie in Gegenwart der Katalysatoren zum Umsatz bringt, sich vorteilhaft auf die Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität auswirkt, denn in der DE-AS 20 57 001 wird nämlich beschrieben, daß die Katalysatoren bei Reaktionstemperaturen in unerwünschter Weise auf die zur Alkylierung vorgesehenen Alkohole einwirken. Es bilden sich aus ihnen und den daraus entstehenden Aldehyden Acetale.

In der US-PS 32 74 253 wird ein verbesserter Prozeß zur Herstellung von primären Aminen aus Alkoholen und Ammoniak beschrieben, bei dem eine Steuerung des Reaktionsablaufs in Richtung zum primären Amin durch Zusatz basischer Verbindungen erreicht wird.

Schließlich wird in der älteren Anmeldung DE-AS 25 35 073 die Herstellung von tertiären Aminen ausgehend von Alkoholen oder Aldehyden und primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Kupfer- oder Kobaltkatalysatoren beschrieben, wobei man bei einer Temperatur von 160 bis 230°C ein im Kreislauf geführtes gasförmiges Amin-Wasserstoffgemisch, das 1 bis 20 Vol.-% Amin enthält, auf den flüssigen Alkohol oder Aldehyd einwirken läßt.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, aliphatische bzw. cycloaliphatische gemischte tertiäre Amine unter Bedingungen herzustellen, bei denen eine hohe Ausbeute der Zielprodukte, möglichst frei von primären und sekundären Aminen, erreicht wird. Das Verfahren soll technisch einfach - also einstufig - durchführbar sein. Außerdem war anzustreben, daß ein vollständiger Umsatz der Alkohole eintritt, da in vielen Fällen die Abtrennung von den entstandenen Aminen wegen ungenügender Differenz der Siedepunkte Schwierigkeiten bereitet. Daneben ist zu beachten, daß die destillative Abtrennung der Alkohole sich durch unnötigen Energieverbrauch verteuernd auf das Herstellverfahren auswirkt. Schließlich sollten Rückstände und höhermolekulare Kondensationsprodukte nach Möglichkeit vermieden werden, da diese hochmolekularen Produkte vom Katalysator nicht ohne weiteres abzutrennen sind.

Die Erfindung nach dem Patent 26 25 196 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen oder unsymmetrischen tertiären Aminen, durch Umsetzung sekundärer Amine der allgemeinen Struktur R¹-NH-R², wobei R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste bzw. Cycloalkylreste mit insgesamt bis zu etwa 10 C-Atomen bedeuten, mit primären oder sekundären ein- oder mehrwertigen Alkoholen, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome besitzen an hydrierend/ dehydrierenden Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, wobei kennzeichnend ist, daß man das sekundäre Amin dem flüssigen, den Alkohol enthaltenden Reaktionsgemisch in Dampfform oder in flüssiger Form im Maße der Umsetzung zuführt und Wasser im Maße seiner Entstehung destillativ entfernt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 160°C in Gegenwart einer basischen Alkali- oder Eralkaliverbindung vornimmt.

Es wurde nun gefunden, daß man in Abänderung des Verfahrens nach Patent 26 25 196 tertiäre Amine vorteilhaft durch Umsetzung bei 60 bis 160°C primärer Amine der allgemeinen Struktur H₂NR, wobei R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, gewinnt. Dabei setzt man entsprechend der Erfindung gemäß Hauptpatent das jeweilige primäre Amin mit primären oder sekundären ein- oder mehrwertigen Alkoholen, die 8 bis 22 Kohlenstoffatomen besitzen an hydrierend-dehydrierenden Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, derart um, daß man das jeweilige primäre Amin dem flüssigen, den jeweiligen Alkohol enthaltenden Reaktionsgemisch im Maße der Umsetzung zuführt und Wasser im Maße seiner Entstehung entfernt und in Gegenwart einer basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung arbeitet.

Die neue Aufgabe wird somit allgemein gesprochen mit den Mitteln der Erfindung nach dem Hauptpatent dadurch gelöst, daß die Reaktanten, d. h. der Alkohol und das Amin in einer Weise zusammengebracht werden, daß das Amin sich in starkem Unterschuß befindet und der Alkohol im wesentlichen die flüssige Phase bildet. Die flüssige Phase enthält folglich den Alkohol, jedenfalls zu Beginn der Reaktion in hohem molaren Überschuß und enthält gleichzeitig den Hydrierungs/Dehydrierungskatalysator, der ggf. mit einer anorganischen Base zusätzlich aktiviert wurde. Im zeitlichen Gleichgewicht sollte das umzusetzende Amin eine Menge von z. B. 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, nicht überschreiten.

Zur Erreichung dieser Bedingungen wird am einfachsten so verfahren, daß man das umzusetzende Amin dem flüssigen Reaktionsgemisch in Gasform zuführt, wobei man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, das kein Amin, sondern nur den Alkohol als Reaktanten enthält und sich bereits bei Bedingungen (Temperatur) befindet, die ein sofortiges Einsetzen der Reaktion sichern.

Es ist möglich, daß umzusetzende Amin flüssig, z. B. über Dosiereinrichtungen, zuzusetzen, wobei sich dieses Verfahren dann anbietet, wenn die Reaktionstemperatur über der Siedetemperatur des Amins liegt und die Reaktion isobar geführt wird. Auch hierdurch ist die Ansammlung größerer oder gar überschüssiger Aminmengen vermeidbar.

Die vorstehenden Erläuterungen bedeuten, daß man bei absatzweiser Durchführung die Umsetzung jeweils unter allmählicher Zugabe des Amins bis zum Verbrauch des Alkohols führt und aus dem flüssigen Reaktionsgemisch das gewünschte Amin durch Destillation gewinnen kann. In sinngemäßer Abwandlung wird man bei fortlaufender Betriebsweise das sekundäre Amin z. B. gasförmig im Gegenstrom zu dem Alkohol und gegebenenfalls das tertiäre Amin enthaltenden flüssigen Reaktionsgemisch führen und gegebenenfalls eine Nachreaktionsstrecke vorsehen.

Ein weiteres wichtiges Merkmal in der Erfindung ist die laufende Entfernung des gebildeten Reaktionswassers aus dem Reaktionsgemisch, d. h. Reaktionsbedingungen, bei denen das jeweils gebildete Wasser freiwillig als Gas das Reaktionsgemisch verläßt.

Zum Verständnis der Erfindung kann man sich folgendes vorstellen: Findet die Umsetzung in der Gasphase statt, so muß eine sehr hohe Reaktionstemperatur gewählt werden, da die Alkohole im allgemeinen relativ schwer flüchtig sind. Man erhält dann eine geringere Ausbeute und unreine Produkte. Wird andererseits in flüssiger Phase gearbeitet, indem man z. B. zu hohen Druck unter Berücksichtigung der Temperatur und eine zu hohe Konzentration an Amin verwendet, so ist der Reaktionsverlauf in hohem Maße unspezifisch. Für die Richtigkeit dieser Überlegungen spricht auch der Befund, den die Autoren R. G. Rice et al. in der weiter oben erwähnten Literaturstelle gefunden haben. Die Autoren arbeiten bei einer hohen Aminkonzentration. Im abträglichen Sinne wirkt auch die mit dem Umsatz gewöhnlich zunehmende Wassermenge, die die Erfindung vermeidet.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich, daß entsprechend der Lehre des Hauptpatents die Mitverwendung von z. B. 0,01 bis 10 Gew.-% - vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% - einer Base vorgesehen werden sollte, die sich von Alkali- oder Erdalkalimetallen ableitet. Beispielsweise seien genannt: NaOH, LiOH, KOH, Na₂O, K₂O, Na₂CO₃, NaHCO₃, Ca(OH)₂ und CaO. Es können mehrere der besagten Verbindungen gleichzeitig anwesend sein. Bevorzugt werden Alkalicarbonate. Die Basen können in fester, pulveriger Form oder auch in Form von Lösungen zusammen mit den Dehydrier-/Hydrierkatalysatoren angewendet werden. Durch die Mitverwendung der basisch wirkenden Stoffe wird eine bedeutende Aktivierung der Katalysatoren erzielt. Dadurch gelingt es, bei sehr viel milderen Temperaturen die Alkylierung der Amine durchzuführen. Dies wiederum hat zur Folge, da die Umsetzungen sehr selektiv verlaufen. Durch die Möglichkeit, die Reaktionstemperatur um ca. 50°C gegenüber der sonst üblichen zu senken, gelingt es, Transalkylierungsreaktionen auf ein Minimum zu beschränken.

Obwohl die Umsetzung an sich in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt werden kann, der an der Reaktion nach der Bruttoumsatzgleichung nicht teilnimmt, hat es sich in manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen, eine geringere Menge Wasserstoff im Reaktionsraum vorhanden zu halten. Meistens jedoch wird man schon aus ökonomischen Gründen auf die Gegenwart von Wasserstoff verzichten, Die alkalisierten Katalysatoren wirken sich auch in dieser Hinischt vorteilhaft aus.

Grundsätzlich sind alle bekannte Hydrier-/Dehydrierkatalysatoren zur Leitung der erfindungsgemäßen Reaktion geeignet, jedoch werden besonders gute Erfolge mit Nickel-Katalysatoren erzielt. Von diesen seien genannt: Raney-Nickel, Nickel auf Aluminiumoxid, Nickel auf Bimsstein oder Nickel auf Magnesiumoxid. Darüber hinaus werden auch brauchbare Ergebnisse mit Katalysatoren auf der Grundlage von Chrom und Kupfer erhalten. Edelmetallkatalysatoren auf der Grundlage von Platin oder Palladium sind zwar geeignet, man wird sich ihrer aber meistens aus Preisgründen nicht bedienen. Die Katalysatoren, insbesondere die Nickelkatalysatoren werden in Mengen von z. B. 1 bis 100% - vorzugsweise 5 bis 40% - bezogen auf die ursprünglich anwesende Alkoholmenge angewendet. Die Katalysatoren verbrauchen sich nicht bei der Reaktion und können sehr oft wiederverwendet werden. Deshalb sind höhere Mengen ("Konzentrationen") durchaus wirtschaftlich.

Alkohole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem sekundären Amin umgesetzt werden können, umfassen primäre und sekundäre Alkohole jeder Art. Besonders vorteilhaft scheinen primäre Alkohole nach dem neuen Verfahren umsetzbar. Die wirtschaftlich wichtigsten Ergebnisse werden mit mono- und polyfunktionellen primären und sekundären Alkoholen erhalten, die eine C-Zahl von 8 an aufwärts im Molekül besitzen, obwohl das Verfahren schon mit Methanol, d. h. einer C-Zahl von 1 an gleich gut verläuft. Technisch besonders wichtige Produkte sind die sogenannten Fettamine; sie leiten sich von Alkoholen mit bis zu 22 C-Atomen (sogenannte Fettalkohole) ab. Genannt seien etwa n-Octylalkohol, Isooctylalkohol, n-Decylalkohol, Isodecylalkohol, Tridecylalkohol, Stearylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4. Bei der Verwendung von polyfunktionellen Alkoholen entstehen natürlich hochmolekulare Polykondensationsprodukte; mit Hochpolymeren, die alkoholische Hydroxylgruppen tragen, entstehen in polymeranaloger Reaktion Polyamine.

Primäre Amine, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, besitzen die allgemeine Formel H₂NR, wobei R einen beliebigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, z. B. mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 10, und insbesondere 1 bis 3 bedeuten. Technisch wichtige primäre Amine sind etwa Monomethylamin, Monoäthylamin und Monopropylamin, und entsprechend wichtig sind die hieraus erhältlichen tertiären Amine.

Die Reaktion gelingt bei Temperaturen zwischen 60 und 160°C. Sie kann unter erhöhtem oder atmosphärischem Druck ausgeführt werden, was von der Natur der beteiligten Reaktionspartner und der gewählten Reaktionstemperatur abhängt; bevorzugt wird sie bei Drücken unter 2 bar ausgeübt. Man kann im Einzelfall auch unter vermindertem Druck umsetzen, besonders bei hochmolekularen Reaktionsteilnehmern.

Verwendet man für die Alkylierung einen hochsiedenden Alkohol, beispielsweise Hexanol oder Octanol, so genügt es, den Alkohol zu erhitzen und in Gegenwart des Katalysators und von Alkali das primäre Amin im Maße wie es sich umsetzt einzuleiten. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wird aus dem Reaktionssystem laufend abdestilliert. Dieser letzte Vorgang kann dadurch gefördert werden, daß man mit einem geeigneten Lösungsmittel, etwa einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, das Reaktionswasser als Azeotrop "auskreist" und abtrennt.

Als Reaktionsraum ist beispielsweise ein Reaktor geeignet, der mit einer Rührvorrichtung, einem Kondensator und einem Wasserabtrenngefäß ausgerüstet ist.

Eine besonders einfache Methode besteht darin, durch den auf Reaktionstemperatur gebrachten Alkohol das Amin und gegebenenfalls Wasserstoff als Gas durchperlen zu lassen. Dabei wird das entstandene Wasser dampfförmig aus der Reaktionszone entfernt, kondensiert und das unverbrauchte Gas wieder zurückgeleitet.

Je nach Menge des Katalysators kann man z. B. stündlich pro Mol Alkohol 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol, des Amins in das Reaktionsgefäß einleiten. Die zu verwendende Wasserstoffmenge liegt in der gleichen Größenordnung, ist jedoch in weiten Grenzen variabel.

Man erkennt aus dem Vorstehenden, daß man günstig Reaktionsbedingungen wählt, in denen der Umsatz etwa 1 bis 10 Stunden in Anspruch nimmt, obwohl kürzere oder längere Reaktionszeiten durchaus möglich sind. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird darüber hinaus natürlich von der pro Zeiteinheit zugegebenen Menge an Amin bestimmt.

Nach der vorliegenden Erfindung kann man die Reaktion bei tieferen Temperaturen durchführen, als dies im allgemeinen bei der Alkylierung von primären Aminen mit Alkoholen für möglich gehalten wurde. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 100 und 160°C.

Da es unter anderem ein Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, den Alkohol vollständig umzusetzen, wird man das Amin insgesamt mindestens in stöchiometrischer Menge anbieten. Meist wird sogar ein gewisser Überschuß an Amin gegen Reaktionsende zweckmäßig sein. Dieser mag im Durchschnitt zwischen 5 und 100 Mol-%, bevorzugt 10 bis 30 Mol-%, betragen, d. h., man hält gegebenenfalls die Umsetzungsbedingungen so lange ein, bis ein entsprechender Umsatz erwartet werden kann. In manchen Fällen hat es sich bewährt, in dieser Schlußphase der Reaktion dem Amin geringe Mengen Wasserstoff, beispielsweise 5 bis 20%, beizumengen. Das überschüssig angebotene Amin wird dann aus dem Reaktionsgemisch wieder entfernt. Es ist eine wichtige Maßnahme, daß das Amin im Verlaufe der Umsetzung in dem Maße zugegeben wird, wie es sich umsetzt; so wird erfindungsgemäß erreicht, daß es stets auf einen Überschuß an Alkohol trifft, solange jedenfalls letzterer in nennenswerter Konzentration im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Diese Bedingungen werden sehr einfach bei Anwendung eines Gegenstromverfahrens erzielt, das überdies den Vorteil aufweist, daß man es in fortlaufender Betriebsweise ausüben kann.

Die in den folgenden Beispielen genannten Mengen beziehen sich im Zweifel auf das Gewicht; Teile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Die Angaben zum Siedepunkt unter vermindertem Druck beziehen sich auf mbar.

Beispiel 1

In einer Rührapparatur werden bei Normaldruck 744 Teile n-Dodecanol, 400 Teile Raney-Nickel und 10 Teile wasserfreies Natriumcarbonat vorgelegt und das Gemisch auf 150°C erwärmt. Während der Aufheizperiode wird soviel Methylamin gasförmig angeboten, daß das Reaktionsgemisch mit Monomethylamin gesättigt ist.

Oberhalb von 110°C setzt die Reaktion ein, und in einem als Wasserauskreiser ausgebildeten Destillationsaufsatz scheidet sich eine wäßrige Phase ab. Nun werden stündlich dem Reaktionsgemisch 35 Teile Monomethylamin gasförmig zugeführt. In der Destillationsvorlage fallen stündlich ca. 18 bis 19 Teile wäßrige Phase an. Nach 4 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet; es scheidet sich kein Wasser mehr ab.

Nach Abkühlung wird das Reaktionsprodukt durch Filtration vom Katalysator getrennt und das farblose Filtrat durch Destillation aufgearbeitet. Als Vorlauf erhält man eine geringere Menge eines Gemisches aus 40% Dimethyllaurylamin und 60% Methyllaurylamin (15% der aus dem Umsatz berechneten Gesamtmenge; Kp_1,3=80 bis 100°C). Bei einem Siedepunkt von 140°C und einem Druck von z. B. 1,3 · 10^-6 bar erhält man Dilaurylmethylamin (75% der aus dem Umsatz berechneten Gesamtmenge); als nicht destillierbarer Rückstand verbleibt Trilaurylamin (5%).

Ein vergleichbares Ergebnis erzielt man auch, wenn Kaliumcarbonat als Katalysatorzusatz verwendet wird. Durch Anwendung von Natriumbicarbonat aus Kaliumbicarbonat läßt sich ein um ca. 30% erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit erzielen, während die Ausbeute im wesentlichen unverändert ist.

Während ein Zusatz von 10 Teilen Kalziumoxid die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu Natriumcarbonat um rund 10% beschleunigt, verzögert ein Zusatz von 10 Teilen Kalziumhydroxid, 10 Teilen Bariumhydroxid oder 0,5 Teilen Natriumhydroxid diese um etwa 20%. Verwendet man Raney-Kobalt anstelle von Raney-Nickel, so gelingt das Verfahren im Prinzip ebenfalls. Unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen wird aber nur ein 15%iger Umsatz erzielt.

Ein vergleichbar gutes Ergebnis erzielt man auch, wenn als Alkohol Stearylalkohol bei 160°C für die Alkylierung des Monomethylamins verwendet wird. Das gewünschte Distearylmethylamin wird mit 78%iger Ausbeute erhalten.

Eine Ausbeute von etwa 65% erzielt man, wenn als Alkohol ein als Isotridecanol bezeichnetes Isomerengemisch verwendet wird, das durch Oxosynthese aus Trimerpropylen erhalten werden kann.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben. Eine Aufschlämmung von 100 Teilen bei 370°C mit Wasserstoff vorreduziertem Nickelkatalysator, der 45% Nickel auf Magnesiumsilikat enthält und 7 Teilen Natriumcarbonat in 390 Teilen n-Octanol-1 wird auf 150°C erwärmt und bei dieser Temperatur Monoäthylamin gasförmig in die gut gerührte Suspension eingeleitet. Nach 7 Stunden ist die Reaktion beendet. Bei der destillativen Aufarbeitung wurden isoliert, bezogen auf die umgesetzte Alkoholmenge

82%Dioctyläthylamin (Kp_1,3=150°C), 10%eines Gemisches, das im wesentlichen aus Octyläthylamin und Diäthyloctylamin im Verhältnis 3 : 2 besteht (Kp₂₀=116 bis 125°C),  3%Trioctylamin.

Beispiel 3

Für die Durchführung eines kontinuierlich arbeitenden Prozesses wird ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr mit 2000 Volumenteilen einer Kontaktmasse gefüllt, die aus 57% Nickeloxid, 16% Magnesiumoxid, 23% SiO₂, 1% Cr₂O₃ und 3% Na₂CO₃ besteht. Sie kann als Magnesiumsilikat-Trägerkatalysator bezeichnet werden. Die Kontaktmasse besteht aus zylindrischen Formkörpern mit einem Durchmesser und einer Höhe von jeweils 3 mm. Das Verhältnis des Durchmessers zur Länge des Reaktionsrohres ist 1 : 20. Vor der Ingangsetzung der Reaktion wird der Katalysator durch Erhitzen auf 370°C im Wasserstoffatom aktiviert.

Bei 155°C werden stündlich dem Reaktionsrohr von eben 200 Gew.- Teile n-Dodecanol-1 zugeführt. Dem unteren Teil des Reaktionsrohres wird gasförmiges Monomethylamin - ca. 33 Gew.-Teile pro Stunde - zugeleitet. Nicht umgesetztes Monomethylamin, das am oberen Ende des Reaktionsrohres entweicht, wird nach dem Abscheiden des mitgeführten Wasserdampfes mit Hilfe einer Kreisgaspumpe in das Reaktionsrohr zugeführt. Die verbrauchte Menge Monomethylamin wird fortlaufend ergänzt. Am unteren Ende des Reaktionsrohres kann man stündlich ca. 185 Gew.-Teile eines Gemisches von Aminen abziehen. Dieses Gemisch besteht aus etwa 70% Dilauryläthylamin, 20% Methyllaurylamin, 8% Dimethyllaurylamin und 2% Trilaurylamin.

Claims (1)

1. Abänderung des Verfahrens nach Patent 26 25 196 zur Herstellung von symmetrischen oder unsymmetrischen tertiären Aminen, durch Umsetzung sekundärer Amine der allgemeinen Struktur R¹-NH-R², wobei R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste bzw. Cycloalkylreste mit insgesamt bis zu etwa 10 C-Atomen bedeuten, mit primären oder sekundären ein- oder mehrwertigen Alkoholen, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome besitzen, an hydrierend/dehydrierenden Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, wobei man das sekundäre Amin dem flüssigen, den Alkohol enthaltenden Reaktionsgemisch in Dampfform oder in flüssiger Form im Maße der Umsetzung zuführt und Wasser im Maße seiner Entstehung destillativ entfernt und die Umsetzung bei 20 bis 160°C in Gegenwart einer basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung vornimmt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 60 bis 160°C primäre Amine der Struktur H₂NR, wobei R einen Alkyl- bzw. einen Cycloalkylrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, einsetzt.