DE2114614C3 - Verfahren zur Herstellung von tertiäären aliphatischen Aminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von tertiäären aliphatischen AminenInfo
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- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
- B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
Description
ttöchiometrischen Umsetzung zu tertiären Aminen 1. 56 bis 57 Gewichtsprozent Nickel und Träger-
erforderliche Alkoholmenge enthält. In einem zweiten material,
Reaktionsschritt werden dann im Temperaturbereich 2 etwa 25 Gewichtsprozent Nickel und Trägermatevon
190 bis 23O0C die in der ersten Stufe erhaltenen 60 ' rja)
primären und sekundären zu tertiären Aminen umge- , ,„ „ ... ,.,■.,,. T . „ ,
setzt und das Reaktionswasser azeotrop aus dem 3· etwa 50 Gewichtsprozent Nickel und Tragermate-
Reaktionsgemisch abgetrennt (USA.-Patentschrift na'
3 223 734). Hierbei werden Ausbeuten an tertiären 4. etwa 52 bis 53 Gewichtsprozent Nickel und Träger-
Aminen bis zu 98% erwähnt, doch sind die erhaltenen 65 material,
tertiären Amine durch eine Reihe von Nebenprodukten 5. etwa 100 Teile Nickel,
verunreinigt, so daß ihre Anwendung stark einge- 30 Teile Chromoxid,
schränkt wird. Beispielsweise stören diese Begleitstoffe 50 Teile Kieselgur.
2 Π4614
3 4
Das Verfahren nach der Erfindung wird zweckmäßig Beispiel 1
bei Temperaturen von 160 bis 210uC, vorzugsweise bei
bei Temperaturen von 160 bis 210uC, vorzugsweise bei
185 bis 195"C, durchgeführt. Ammoniak und Alkohol Zur Ausführung der erfindungsgemäßen Reaktion
werden in annähernd stöchjometrischem Verhältnis diente ein röhrenförmiges Gefäß aus Stahl 1 von
eingesetzt, doch hat sich ein geringer Alkoholüber- 5 70 mm lichter Weite und 440 mm Länge. Am unteren
schuß als vorteilhaft erwiesen. Besonders geeignet ist Ende ist eine Glassinterplatte sowie zwei ventilverein
Molverhältnis von Alkohol zu Ammoniak von schlossene Einlaßstutzen für NH3- und H8-GaS 8 und 9
1: 0,2 bis 0,5, vorzugsweise 1: 0,3. und ein ventilverschlossener Auslaßstutzen 7 ange-
Die Katalysatoren werden zweckmäßig in Mengen bracht. Am oberen Ende des Stahlreaktors befand
von 5 bis 20% des Alkoholgewichts eingesetzt. Die io sich je eine Eingabemöglichkeit für den Hydrierungs-
Teilchengröße ist so zu wählen, daß der Katalysator Dehydrierungs-Katalysator 6, den umzusetzenden Al-
im Reaktionsgemisch gut aufgewirbelt und möglichst kohol 5 sowie ein Abscheidegefäß 11 und Kühler 10
gleichmäßig über das ganze Reaktorvolumen verteilt für das nach 12 zu entfernende Wasser,
wird. In den Rohrreaktor 1 gab man aus dem Aufgabe-
Zur feinen Verteilung des aufwirbelnden Gases 15 gefäß 5 870 g Isononylalkohol, erhalten durch Hydro-
eignen sich besonders Sinterscheiben aus Glas, Kera- formylierung von Diisobutylen und anschließende
mik oder Eisen, die den Boden des vorzugsweise Hydrierung des Aldehydes, und fügte über 6 87 g eines
zylindrischen Reaktionsraumes bilden. pulverförmigen Nickel-Katalysators (mit 56 bis 57 Ge-
Nach Beendigung der Reaktion kann das flüssige wichtsprjzent Nickel und Trägermaterial) hinzu. Der
Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß über die ao Rohrreaktor wurde durch eine elektrische Bandagen-Gasverteilungsvorrichtung
abgeführt werden, so daß heizung auf 190rC ur ;er gleichzeitigem Einspeisen
<Jer Katalysator restlos im Reaktionsraum verbleibt eines gleichmäßigen Stromes von 15Nl NH3- und
und erneut für das erfindungsgemäße Verfahren ein- 15 N 1 H2-GaS pro Stunde gehalten. Nach dem Durchgesetzt
werden kann. Der Katalysaior kann auf diese strömen der Gase schied sich das Reaktionswasser
Weise für wenigstens 20 Arbeitsgänge ohne Verminde- 25 zusammen mit unumgesetztem Isononylalkohol im
rung seiner Aktivität eingesetzt werden. Trenngefäß 11 ab. Nach 3 Stunden wurde die NH-Zu-
Nachfolgend wird das Verfahren an Hand der in der fuhr unterbrochen, und man ließ zur Nachreaktion
Abbildung dargestellten Vorrichtung beschrieben. den Ansatz nur unter Eintritt von H2 noch etwa
In einem aufrecht stehenden Stahlrohr 1, das in 3 Stunden weiterlaufen. Dann stellte man auch die
teinem unteren Teil mit einer gasdurchlässigen Sinter- 30 Wasserstoffzufuhr ab, ölfneie das Ventil 7 und zog
scheibe 2 aus Glas, Keramik oder Eisen und einer mittels Wasserstrahlvakuum das tertiäre Rohamin
Meßvorrichtung 3 für die Innentemperatur sowie einer über den Kühler 13 in das Vorratsgefäß 14 ab.
elektrischen Heizung 4 versehen ist, legt man den Anschließend wurde der Reaktor mit Isononyl-
umzusetzenden Alkohol aus der Aufgabevorlage 5 vor. alkohol neu gefüllt und für die nächste Umsetzung mit
Durch die öffnung 6 gibt man den zur Umsetzung 35 dem gleichen Kontakt mit Ammoniak und Wasserstow
benötigten Hydrierungs-Dehydrierungs-Kontakt zu. begast. Der Kontakt blieb im Gefäß und kann zu
Bei geschlossenem Ventil 7 führ! man einen laufenden wiederholten Malen stets mit gleichbleibender Akti-
Strom von NH3-GaS aus dem Behälter 8 und einen vität eingesetzt werden.
etwa gleichstarken Strom von H2-GaS aus dem Be- Das Rohamin fiel in einer Menge von 51C0 g an.
hälter 9 in den Reaktor 1 ein. Die Temperatur ist so 40 Es enthielt 91%Triisononylamin, 2% Diisononylamin.
eingestellt, daß etwa der Siedepunkt des jeweilig um- 2%unumgesetzten Isononylalkohol und 5%Nebenpro-
zusetzenden Alkohols erreicht wird. dukte verschiedener Art. Durch Vakuumdestillation er-
Das bei der Umsetzung gebildete Reaktionswasser hielt man aus 100 kg Rohamin eine Menge von 79.0 kg
wird azeotrop über den Kühler 10 in den Abscheider 11 Triisononylamin mit einer Reinheit von 99.0",,.
abgeführt. Man zieht das Wasser nach 12 ab und führt 45
den in der oberen Phase befindlichen Alkohol wieder Beispiel 2
in den Reaktor 1 zurück.
in den Reaktor 1 zurück.
Der aus 9 in den Reaktor eingeführte Wasserstoff In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben,
dient zur Belebung des Hydrierungs-Dehydrierungs- wurden 870 g Isononylalkohol zusammen mit 70g
Kontaktes und gleichzeitig auch als Trägergas zur 5° eines Niekcl-Chrom-Katalysators mit der folgenden
besseren Austreibung des Wassers. Zusammensetzung:
Nach Beendigung der Reaktion stellt man den NII,- 100 T le N' 'k 1
und !!,-Gasstrom ab, öffnet das Ventil 7 und /,ein 3() Tcj,c c|lromox|(1_
das tertiäre Rohamin über den Kühler 13 in die 50 Teile Kieseleur
Sammelvorlage 14. Zur Erleichterung des Abliltrierens 55
v.ird bei 15 ein Vakuum angelegt. Der Kontakt \cr- in den Reaktor gegeben. Die Innentemperatur des
bleibt beim liltrationsvorgang auf der Sintcrplattc Reaktors betrug IVO C. Hs wurde ein Strom von
und kann erneut eingesetzt werden. 14 N I NII31Ii und 14 N 1 H2H durch den Alkohol gc-
Nach Entleerung des Reaktors wird das Ventil 7 leitet. Nach 3 Stunden wurde die NH3-Zufuhr untergeschlossen, der Reaktor 1 mit frischem Alkohol 6o brochen, und man ließ zur Nacnreaktion den Ansatz,
gefüllt und die Gasströme in Tätigkeit gesetzt. Dabei unter Eintritt von Wasserstoff noch 3 Siunden weiterwird
der Kontakt wieder aufgewirbelt und nimmt laufen DasRohaminfiel ineinerMengevon640gan. Es
erneut nach Gaseintritt seine Katalysatortätigkcit auf. enthielt in diesem Falle 90% Triisononylamin, 1 % Di-Dieser
Vorgang kann bis zur Erschöpfung des Kon- isononylamin und 4,5% nicht umgesetzten Isononyltaktes
wiederholt werden. Die eventuell notwendig 65 alkohol. Durch Vakuumdestillation konnten 83% des
werdende Entfernung des verbrauchten Kontaktes Rohamins zu einem 99,5%igen tertiären Amin angeerfolgt
über of n Stutzen 16. reichert werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von tertiSren all· Verfahren «erfr« ^^"^S^^^u^ ^j
phatischen Aminen aus gesättigten aliphatischen 5 friedigenden Ausbeuten herzus eilen Weiterhin soll
Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen sowie Alkoholen eine möglichst hohe Ausnutzung _deKatalysators
mit 1 bis 3 C-Atomen in einer aliphatischen Kette, gewährleistet werden. Dieses Zielist jedoch
die einkernige cycloaliphatische, aromatische oder zu erreichen, wenn P^nbrmtfi™*%™
heterocyclische Substituenten besitzen, und einem gesetzt werden. Be. der Abtrennung öiese
Gemisch von Ammoniak und Wasserstoff in xo förmigen Katalysatoren außerhalb ^ Reaktors sind Gegenwarteines Hydrierungs-Dehydrierungs-Kata- Verluste von etwa 5 bis 10 % des Kata ysa.ormatena s lysators bei Normaldruck und erhöhter Temperatur unvermeidlich, die durch Zugabe frischen Kontakts unter kontinuierlicher azeotroper Entfernung des ergänzt werden müssen. Das Verfahren nach der Erfinbei der Reaktion entstehenden Wassers aus dem dung ermöglicht den Einsatz pulverförmiger Kontakte Reaktionsgemisch, dadurchgekennzeich-ts unter Vermeidung der obenerwähnten Verluste,
η e t, daß man einen pulverförmigen Hydrierungs- Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Her-Dehydrierungs-Katalysator in dem Alkohol sus- stellung von tertiären aliphatischen Aminen aus gependiert und diesen durch ein in feiner Verteilung sättigten aliphatischen Alkoholen mit» bis ii c-Atovon unten nach oben durch den Reaktor geführtes men sowie Alkoholen mn 1 bis J C-Atomen in einer Gemisch aus gasförmigem Ammoniak und Wasser- ao aliphatischen Kette, die einkernige ^oaliphatische, stoff in scfevebend wirbelnder Phase innerhalb des aromatische oder heterocyclische Substituenten begesamten Reaktionssystems hai: sitzen und einem Gemisch von Ammoniak und Wasser-
heterocyclische Substituenten besitzen, und einem gesetzt werden. Be. der Abtrennung öiese
Gemisch von Ammoniak und Wasserstoff in xo förmigen Katalysatoren außerhalb ^ Reaktors sind Gegenwarteines Hydrierungs-Dehydrierungs-Kata- Verluste von etwa 5 bis 10 % des Kata ysa.ormatena s lysators bei Normaldruck und erhöhter Temperatur unvermeidlich, die durch Zugabe frischen Kontakts unter kontinuierlicher azeotroper Entfernung des ergänzt werden müssen. Das Verfahren nach der Erfinbei der Reaktion entstehenden Wassers aus dem dung ermöglicht den Einsatz pulverförmiger Kontakte Reaktionsgemisch, dadurchgekennzeich-ts unter Vermeidung der obenerwähnten Verluste,
η e t, daß man einen pulverförmigen Hydrierungs- Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Her-Dehydrierungs-Katalysator in dem Alkohol sus- stellung von tertiären aliphatischen Aminen aus gependiert und diesen durch ein in feiner Verteilung sättigten aliphatischen Alkoholen mit» bis ii c-Atovon unten nach oben durch den Reaktor geführtes men sowie Alkoholen mn 1 bis J C-Atomen in einer Gemisch aus gasförmigem Ammoniak und Wasser- ao aliphatischen Kette, die einkernige ^oaliphatische, stoff in scfevebend wirbelnder Phase innerhalb des aromatische oder heterocyclische Substituenten begesamten Reaktionssystems hai: sitzen und einem Gemisch von Ammoniak und Wasser-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stoff in Gegenwart eines Hydnerungs-Dehydnerungszeichnet,
daß man einen Hydrierungs-Dehydrie- Katalysators bei Normaldruck und erhöhter Temperungs-Katalysator
auf Basis, von Nickel, Kobalt 25 ratur unter kontinuierlicher azeotroper Entfernung
und Eisen einsetzt. des bei der Reaktion entstehenden Wassers aus dem
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Reaktionsgemisch. Es ist dadurch gekennzeichnet,
gekennzeichnet, daß man das flüssige Reaktions- daß man einen palverförmigen Hydrierungs-Üenydnegemisch
aus dem Reakrior.sgefäß über die Gasver- rungs-Katalysator in dem Alkohol suspendiert und
teilungsvorrichtung abführt 30 diesen durch ein in feiner Verteilung von unten nach
oben durch den Reaktor geführtes Gemisch aus gasförmigem
Ammoniak und Wasserstoff in schwebend
wirbelnder Phase innerhalb des gesamten Reaktions-
systems hält.
35 Ais Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäCe Verfahren
eignen sich prinzipiell alle gerad- oder ver-
Es ist bekannt, daß man aus primären Alkoholen zweigtkettigen aliphatischen Alkohole der angegebenen
end Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs- Kohlenstoffzahlen sowie Alkohole mit 1 bis 3 C-Ato-Dehydrierungs-Katalysators
tertiäre Amine herstellen men in einer aliphatischen KeMc, die einkernige cyclokann.
Man kann hierbei bei Normaldruck arbeiten 40 aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sub-
und das Reaktionswasser kontinuierlich als azeotropes stituenten besitzen, wie z.B. 3-Phenyl-propanol-(l),
Gemisch mit überschüssigem Alkohol entfernen und 2-Phenylpropanol-(l), Hydroxymethylcyclohexan. Unden
zurückgewonnenen Alkohol wieder in das Re- ter den Alkoholen mit heterocyclischen Substituenten
tktionsgefäß leiten (USA.-Patentschrift 2 953 601). sind solche bevorzugt, in denen das Heteroatom
Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt darin, 45 Sauerstoff ist, wie Tetrahydrofurfurylalkohol. Insbedaß
hierbei stets ein Gemisch von primären, sekun- sondere eignen sich sogenannte Oxo-Alkohole. die
dären und tertiären Aminen entsteht, wobei die Aus- durch Hydroformylierung von ungesättigten Kohlenbeute
an tertiärem Amin höchstens 58 bis 65",, beträgt. Wasserstoffen und anschließende Hydrierung der
Um diese Nachteile zu überwinden, wurde die Um- erhaltenen Aldehyde hergestellt werden können,
letzung in zwei Stufen durchgeführt, v.obei in einem s° Es können beliebige bekannte Hydrierungs-Dehyersten Schritt ein gesättigter Alkohol mit 4 bis 22 drierungs-Katalysatoren, insbesondere auf Basis von C-Atomen mit Ammoniak in Gegenwart eines Hy- Nickel, Kobalt und Eisen, eingesetzt werden, vorzugsdrierungs-Dehydrierungs-Katalysators umgesetzt und weise Nickel-Trägerkatalysatoren, denen gegebenendem erhaltenen Gemisch aus primären, sekundären falls Aktivatoren zugesetzt worden sind, z. B. Kata- und tertiären Aminen sowie nicht umgesetztem Alkohol 55 lysatoren mit folgender Zusammensetzung:
weiterer Alkohol zugesetzt wird, so daß es die zur
letzung in zwei Stufen durchgeführt, v.obei in einem s° Es können beliebige bekannte Hydrierungs-Dehyersten Schritt ein gesättigter Alkohol mit 4 bis 22 drierungs-Katalysatoren, insbesondere auf Basis von C-Atomen mit Ammoniak in Gegenwart eines Hy- Nickel, Kobalt und Eisen, eingesetzt werden, vorzugsdrierungs-Dehydrierungs-Katalysators umgesetzt und weise Nickel-Trägerkatalysatoren, denen gegebenendem erhaltenen Gemisch aus primären, sekundären falls Aktivatoren zugesetzt worden sind, z. B. Kata- und tertiären Aminen sowie nicht umgesetztem Alkohol 55 lysatoren mit folgender Zusammensetzung:
weiterer Alkohol zugesetzt wird, so daß es die zur
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DE2114614B2 (de) | 1974-04-25 |
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