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Verfahren zur Herstellung von l - 3-Butylenglykol r # 3-Butylenglykol
kann durch katalytische Reduktion von Acetaldol oder Rohaldol mit Wasserstoff bei
gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur und zweckmäßig unter Druck gewonnen werden,
wobei man bei Verwendung von Rohaldol die bei dessen Darstellung zugesetzten alkalischen
Kondensationsmittel vorher neutralisiert und dann das neutralisierte Produkt entweder
mit fein verteilten Katalysatoren verrührt oder über feste Katalysatoren strömen
läßt.
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Das hierbei erhaltene i # 3-Butylenglykol ist jedoch für verschiedene
Verwendungszwecke nicht geeignet, weil es noch andere Stoffe, insbesondere höhere
Kondensationsprodukte, enthält, die nur auf umständlichem und verlustreichem Wege
oder überhaupt nicht entfernt werden können, deren Abwesenheit jedoch vielfach Vorbedingung
der Weiterverwendung ist. Außerdem zeigt sich, daß alle Katalysatoren bei der bekannten
Arbeitsweise eine nur kurze Wirkungsdauer besitzen, ein Umstand, der für den Betrieb
besonders nachteilig ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man alle diese Nachteile vollständig vermeiden
kann, wenn man Rohaldol, mit oder ohne Zusatz von Verdünnungsmitteln, bei im wesentlichen
unterhalb 80"' liegenden Temperaturen bei dauernder Aufrechterhaltung saurer Reaktion
mit Wasserstoff oder Gasen, die mindestens 8o @:o '\Vasserstof enthalten, katalytisch
reduziert. plan erhält dann bei der üblichen Auf-. arbeitung ohne weiteres Butylenglykol,
das keine störenden Nebenprodukte enthält.
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Dieses Ergebnis ist deshalb besonders überraschend, weil bekanntlich
Aldol für sich mit verdünnten Säuren in der Wärme Crotonaldehyd bilden kann, welcher
bei der Reduktion in Butylalkohol übergehen müßte; das erzielte Produkt ist jedoch
davon praktisch vollkommen frei, ebenso wird die Bildung von höheren Kondensationsprodukten
nicht beobachtet.
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Besonders vorteilhaft ist es, daß die gebräuchlichen Katalysatoren
bei der vorliegenden Arbeitsweise in der gleichen Zeit die doppelte und mehrfache
12enge Butylenglykol gegenüber den bisher vorgeschlagenen Verfahren ohne Störung
und Ermüdung umsetzen können.
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Die im Rohaldol befindlichen Kondensationsmittel brauchen nicht entfernt
zu werden: es ist nur nötig, das Rohaldolgemisch nach Beendigung der Kondensation
anzusäuern und während der Reduktion sauer zu halten. Man verwendet zweckmäßig schwächere
organische Säuren, kann jedoch auch beliebige andere Säuren verwenden, natürlich
mit Ausnahme solcher Säuren, die ungünstige Nebenreaktionen, z. B. Vergiftung der
Katalysatoren, herbeiführen, wie Blausäure.
Schwefelwasserstoff
u. dgl. Die ZVasserstoffionenkonzentration kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken;
besonders vorteilhaft sind Wasserstoffionenkonzentrationen entsprechend einem Wert
pHi- 2,5-6,o. Benutzt man Verdünnungsmittel, so lassen sich gegebenenfalls die nötigen
Säuremengen mit diesen zusammen dem Rohaldol zuführen.
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Als Katalysatoren eignen sich die Metalle der i. und S. Gruppe des
periodischen Systems und deren Verbindungen, allein oder in Mischung, gegebenenfalls
unter Zusatz von Aktivatoren und unter Verwendung von Trägersubstanzen als Pulver,
feste Körner oder Formlinge.
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Die Reduktion läßt sich sowohl im Rührgefäß wie auch nach den üblichen
Strömungsmethoden, vorteilhaft bei erhöhtem Druck, durchführen. Zur Reduktion der
letzten Anteile von Aldol wird zum Schluß der Reaktion die Temperatur zweckmäßig
auf etwa iao- erhöht. Der Wasserstoff soll von Kontaktgiften frei sein. Das Innere
des Reaktionsgefäßes besteht zweckmäßig aus säurebeständigem lIaterial. Beispiel
i i Teil Rohaldol mit etwa 8o o%o Aldol wird mit i Teil Sprit gemischt und mit Essigsäure
angesäuert, bis eine '`Vasserstoffionenkonzentration entsprechend pH - ¢,S sich
eingestellt hat. Das erhaltene Gemisch pumpt man gleichmäßig von oben in einen senkrecht
stehenden Druckröhrenofen, welcher mit einer nicht alkalisch reagierenden Katalysatormasse
gefüllt ist, die aus auf stückigem Kieselgel niedergeschlagenem, reduziertem Kupfer
besteht. Das Gemisch erwärmt sich beim Durchfluß durch den Ofen von gewöhnlicher
Temperatur zunächst auf etwa 6o°. Im unteren Teil des Gefäßes wird die Temperatur
auf i=o- gesteigert, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die Durchflußgeschwindigkeit
der Flüssigkeit läßt sich durch die Wasserstoffzufuhr regeln. Man hält den Druck
auf etwa 9o at und entnimmt der Apparatur ständig in dem gleichen Verhältnis, wie
oben das Aldolgemisch zugepumpt wird, unten das reduzierte Produkt. Beim Aufarbeiten
erhält man ein Butylenglykol, welches für alle in Betracht kommenden Zwecke sich
verwenden läßt.
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Der Katalysator produziert die zoofache Menge seines Eigengewichtes
und mehr an i # 3-Butylenglykol und kann nach Regeneration im Reaktionsgefäß ohne
weiteres wieder verwendet werden. Beispiel 2 Basisches Nickelcarbonat wird in ammoniakalischer
Ammoniumcarbonatlösung zusammen mit Platinchlorid (o,o2 % bezogen auf angewandtes
Nickel) gelöst. Mit dieser Lösung tränkt man körniges Kieselsäuregel, trocknet und
reduziert hierauf im Wasserstoffstrom bei 3oo°. Über diesen mit Platin aktivierten
Nickelkatalysator leitet man Rohaldol unter den in Beispiel i angegebenen Bedingungen.
Der Katalysator ist aktiver als Kupferkontakt und liefert sehr reines i . 3-Butylenglykol.
Er produziert hiervon die 32ofache Menge seines Gewichtes, bevor seine Wirksamkeit
nachläßt.