DE661233C - Verfahren zur Druckhydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Druckhydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen Die Erfindung betrifft Verbesserungen der spaltenden Hydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen und phenolartigen Verbindungen durch Behandlung mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen, wie Wassergas, bei höherer Temperatur und unter Druck, unter Bildung von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen. Als Ausgangsstoffe sind geeignet: Steinkohlenteer, Erdöl, Asphalte, Bitumina, deren hochsiedende, insbesondere 1'henole enthaltende Fraktionen.
• Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß die Wasserstoffanlagerung in ununterbrochener Weise durch stetiges Durchleiten der Ausgangsstoffe mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen durch die Reaktionszone unter Verwendung neuartiger Katalysatoren erfolgt.
• Es sind bereits Verfahren zur Wasserstoffanlagerung an hochsiedende Kohlenwasser-" Stofföle durch Behandlung mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen bei hoher Temperatur und unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren bekannt. Die bekannten Kataly.,atoren zeigen aber den Nachteil, daß sie nach einer* gewissen Gebrauchsdauer in ihrer Wirkung infolge der Ablagerung hochrnolekularer Stoffe auf ihnen nachlassen. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung, die diesen Nachteil nicht besitzen, bestehen aus basischen sauerstoffhaltigen Titansalzen von Säuren von Metallen der V. oder V l. Gruppe des periodischen Systems. Der Katalysator wird zweckmäßig in Gestalt von Körnchen oder Kügelchen benutzt, die durch Auspressen oder Austreiben der feuchten basischen Salze aus einem Mundstück, Zerteilen und Trocknen derselben hergestellt werden. Auch können solche Körnchen durch Vermischen eines basischen Titansalzes mit einem inerten Bindungsmittel, wie Ton, und Auspressen des feuchten Gemisches hergestellt werden.
• Die ununterbrochene Druckhydrierung kann in beliebigen Vorrichtungen vorgenommen werden. Beispielsweise kann man das Gemisch von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen gemeinsam mit dem Ausgangsmaterial durch eine erhitzte Kammer, in der der Katalysator fest angeordnet ist, unter Druck, vorzugsweise bei einem Druck oberhalb 5o at und bei Temperaturen zwischen 350 und 55o° hindurchleiten. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren im Gegensatz zu den bis jetzt bekannten durch Schwefel nicht vergiftet werden, so daß in einigen Fällen auch Schwefelwasserstoff als Hydriergas verwendet werden kann. Es hat sich ferner gezeigt, daß Chloride die Wirksamkeit dieser Katalysatoren ab-,, schwächen, so daß diese Salze aus dem Katalysator vorher gründlich entfernt werden müssen.
• Die Herstellung der basischen Titankatalysatoren kann zweckmäßig durch Umsetzen von Lösungen des Titanchlorids mit löslichen Natriumsalzen der betreffenden. Säuren erfolgen. Das basische Titanwolframat wird z. B. aus einer Lösung von Titanchlorid und einer Lösung von Natriumwolframat her@estellt, oder es kann Titanhydroxyd mit einer Lösung der betreffenden Säure bis zur Übersättigung gerührt werden, z. B. mit so viel Cliroinsäure, daß ein basisches Titanchromat entsteht.
• Die genannten Katalysatoren eignen sich insbesondere für den Fall, daß die Ausgangsstoffe bei gewöhnlicher Temperatur flüssig oder leicht schmelzbar sind.
• Beispiel i Eine Lösung von Titanchlorid wird mit einer Lösung von vanadinsaur ein Natrium umgesetzt und der gelbe Niederschlag, bestehend aus wasserhaltigem basischem Titanvanadat z Ti 02 # V.. O;, (H, 0)n, so lange gewaschen, bis Natriumchlorid ausgewaschen ist, dann zerrieben und mit Ton zu Kügelchen ,: erformt. Der Katalysator wird in einen Hochdruckkessel eingebracht und durch diesen ein Gemisch von Wasserstoff und den Dämpfen der Kreosotölfraktion eines Steinkohlenteers hindurchgetrieben. Der Kessel wird auf 475° erhitzt, und es werden in der Stunde 5oo ccm des Kreosotöles für je 1 Katalysator durchgesetzt. Das Erzeugnis ist ein Öl, das zu 35 % unterhalb von i8o° siedet. Beispiel a 3>5 Teile von Titanhydroxyd werden mit einem Teil Chromsäure (in Lösung) gerührt und das Gemisch bis zur teigförinigen Beschaffenheit eingeengt, worauf der Rückstand zu Kügelchen verformt und getrocknet wird.
• Als Ausgangsstoff wird Kreosotöl aus Hochtemperaturteer verwendet, das bei einem Druck von ?oo at bei 46o bis 475 ° mit Wasserstoff behandelt wird. Durch den Kessel werden in der Stunde 500 ccin des Kreosotöles für je 1 Katalysator durchgesetzt. Das Erzeugnis ist ein Öl, das zu 35 bis 4o% unterhalb von i8o° siedet.
• Beispiel 3 Das nach Beispiel a hergestellte basische Titanchromat wird als Katalysator für die Behandlung von Tief temperaturteeröl bei 46o° und Zoo at Druck verwendet. Durch den Kessel werden in der Stunde 5oo ccm des Kreosotöles für je 1 Katalysator durchgesetzt.
• an erhält ein 01, das zu 45 % unterhalb von iS.a° siedet.
• Beispiel 4 a s basische Titanmolybdat wird durch -Auflösen von 15 g Titanchlorid in 5oo ccm Wasser bei 6o°, 1ZZeutralisation der Lösung mit so viel wässerigem Ammoniak hergestellt, daß die Ausfällung gerade beginnt, und Fällung mit einer Lösung von 4 bis 5 g molybdänsaurem Natrium in ioo ccin Wasser hergestellt. Der weiße Niederschlag des basischen Titanmolybdats wird ausgewaschen, gerieben und für sich oder mit Ton oder anderen Bindemitteln zu Kügelchen verformt. Durch den Druckkessel werden bei 46o° und 22o at Druck in der Stunde 500 ccm des Tieftemperaturteeröls für je 1 Katalysator durchgesetzt. Man erhält ein Öl, das zu 6o1/0 unterhalb von i8o° siedet. Wird die doppelte Menge des Öles durchgesetzt, so beträgt der Gehalt an leichtsiedendem c`51 450o.
• Beispiel 5 Mit dein basischen Titanmolybdat nach Beispiel 4. wird die Kreosotfraktion aus Hochtemperaturteer behandelt. Durch den Druckkessel werden bei 46o° und zoo at Druck in der Stunde 5oo ccm des Hochternperaturteerkreosots für je 1 Katalysator durchgesetzt. Das Erzeugnis ist ein Öl, das zu 480o unterhalb von i8o° siedet.
• Beispiel 6 Mit dein Titanmolybdat nach Beispiel 4 wird Gasöl behandelt, das einem Durchsatz von 1 1 in der Stunde auf 1 Katalysator bei q.80° ein Öl liefert, das zu 55 bis 6o0/, unterhalb von i8o° siedet.
• Beispiel 7 Es wird basisches Titanwolframat aus Titanchlorid und Natriumwolframat nach Beispiel 4 hergestellt. Das Ausgangsmaterial besteht aus der Kreosotfraktion des Beispiels 5, die bei 46o° in einer Menge von 5oo ccm in der Stunde und je 1 Katalysator durchgesetzt wird und ein 01 liefert, das zu 35 bis 400o unterhalb von i8o° siedet.
• Werden die obengenanntenTitansalze durch ein Gemisch von Titanoxyd mit den Oxyden der anderen genannten Elemente ersetzt, so ist der Prozentgehalt der niedrigsiedenden Anteile des Erzeugnisses etwas geringer. Die basischen Titansalze können auch in bekannter Weise auf inerten Stoffen abgelagert oder damit gemischt werden. Ferner können Gemische der basischen Titansalze zur Verwend Jung gelangen.
• Aus folgenden Vergleichsbeispielen ergibt sich die Überlegenheit der Katalysatoren gemäß Erfindung gegenüber den früher verwendeten.
• Beispiel 8 Bei Verwendung von Kreosotöl als Ausgangsstoff und bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 45o ccm des Oles in - der Stunde für je 1 Katalysator erhält man bei Anwendung von Molybdänsäure als Katalysator und einer Temperatur von 46o° 17o/, unterhalb von rSo° siedende Öle.
• Bei Verwendung des gleichen Ausgangsstoffes und der gleichen Durchflußgeschwin-(ligkeit und Temperatur liefert Titanoxyd auf einem Tonträger 24% Leichtöl, wobei jedoch zu bemerken ist, daß der Träger einen höheren Prozentsatz an Eisenverbindungen enthielt.
• Unten denselben Bedingungen erhält man dagegen mit basischem Titanmolybdat 4801o Leichtöl. Beispiel 9 Gegenüber einem bekannten Gemisch von Molybdänsäure und Titanphosphat, das hinsichtlich seines Gehaltes an Molybdän und Titan zahlenmäßig . dem basischen Titanmolybdat gemäß Erfindung entspricht, läßt sich die bessere Wirkung des basischen Titansalzes daraus ersehen, daß das bekannte Gemisch unter denselben Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 8 nur 18'/o Leichtöl liefert.
• Nur wenig, nämlich bis auf 22'/" wird die Ausbeute verbessert, wenn man ein Gemisch von Molybdänsäure und Titanoxyd anwendet.
• Eine wesentliche Rolle spielt auch die Beständigkeit, d. h. die Gebrauchsdauer der neuen Katalysatoren, welche sich im Vergleich zu der von bekannten Katalysatoren als recht vorteilhaft erwiesen hat, wie aus folgender Gegenüberstellung der Ausbeutewerte ersichtlich ist.

  t. Bei Verwendung von leichtem Kreosotöl als Ausgangsstoff

  Bleibende

  Anfängliche Aktivität

  Iiatalysaror Aktivität nach einigen Verhalten

  Stunden

  a) Molybdänsäure.......................... 30 17 Nach 36 Stunden weiter

  fallend

  b) Basisches Titanmolybdat ................ 6o 48 Weiter beständig

  c) Basisches Titanchromat ................. 31 31 Dauernd beständig

  d) Basisches Titanwolframat auf Tonträger ... 45 35 Weiter beständig

  e) Chromhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 21 Nach 36 Stunden weiter

  fallend

  f) Vanadiumoxyd.......................... 25 20 Nach 36 Stunden weiter

  fallend

  z. Bei Verwendung von Tieftemperaturteeröl als Ausgangsstoff:

  Bleibende

  Anfängliche Aktivität

  Katalysator Aktivität nach einigen Verhalten

  Stunden

  a) Basisches Titanmolybdat ................ 6o 59 Praktisch unveränder-

  lich

  b) Molybdänsäure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 38 Nach 24 Stunden weiter

  fallend

  c) Basisches Titanmolybdat . . . . . . . . . . . . . . . . 45 45 Beizweimaligem Durch-

  fluß des Hydriergutes

  d) Wolframsäure verhält sich ähnlich wie die

  Molybdänsäure........................

  3. Bei Verwendung von Gasöl erhält man eine dauernde Aktivität des Titanmolybdats von 64. Mit Bezug auf den Ausdruck Reduktionsprodukte der Titansalze sei erläutert, daß unter den angewandten Arbeitsbedingungen (komprimierter Wasserstoff bei höheren Temperaturen von 45o bis 48o°) unter Umständen eine Reduktion des Katalysators vor sich geht, welche aber auf den Ausgang des Vorganges keinen nennenswerten Einfluß ausübt. Man kann solche Reduktionsprodukte des Katalysators in fertig vorgebildetem Zu-, stande ebenfalls verwenden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Druckhydrierung vo@a hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen über Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein basisches Titansalz von Säuren der Metalle der V. oder VI. Gruppe des periodischen Systems, .wie Vanadinsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure, bzw. Reduktionsprodukte eines solchen Salzes verwendet werden.