DE3212389C2 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus kohlestämmigen Materialien und Katalysatoren zur Verwendung in Hydrierverfahren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus kohlestämmigen Materialien und Katalysatoren zur Verwendung in Hydrierverfahren

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DE3212389C2 DE19823212389 DE3212389A DE3212389C2 DE 3212389 C2 DE3212389 C2 DE 3212389C2 DE 19823212389 DE19823212389 DE 19823212389 DE 3212389 A DE3212389 A DE 3212389A DE 3212389 C2 DE3212389 C2 DE 3212389C2
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Abstract

Gemische aus festen kohlestämmigen Materialien, insbesondere feinteiliger Kohle, und Katalysatoren für die Verwendung in Hydrierverfahren, insbesondere in der Kohlehydrierung, werden erhalten, indem man Metallsalze aus ihrer wäßrigen Lösung in Gegenwart des kohlestämmigen Materials in katalytisch wirkende schwerlösliche Derivate überführt. Die Metallsalze können in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion gelöst sein. Als Metallsalze können Salze des Fe, Sn, Mo, Co, Ni, Zn, V, W, Cr und/oder Sb eingesetzt werden; die Metalle können als Hydroxide und/oder Sulfide abgeschieden werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus unter Normalbedingungen festen kohlestämmigen Materialien, insbesondere feinteiliger Kohle, und Katalysatoren zur Verwendung in Hydrierverfahren, insbesondere in der Kohlehydrierung, bei dem die Katalysatoren aus einer wäßrigen Lösung von entsprechenden Metallsalzen auf das suspendierte kohlestämmige Material aufgebracht, die Metallsalze in Gegenwart des kohlestämmigen Materials in schwerlösliche Derivate überführt und anschließend das im Gemisch vorhandene Wasser abgetrennt werden.
  • Die Sumpfphasenhydrierung von Kohle, die als IG-Verfahren großtechnisch in zwölf Anlagen bis 1945 angewandt wurde, wurde ab 1973 wieder aufgegriffen und weiterentwickelt. Das aus dieser Entwicklung resultierende IG-neu-Verfahren arbeitet wie das alte IG-Verfahren mit billigen Eisenkatalysatoren. Eisen-III-oxid (als Bayermasse 2 Gew.% bezogen auf waf Kohle) wird hierzu zusammen mit Kohle in Kugelmühlen gemahlen. Anschließend wird Eisensulfat (1 Gew.% bezogen auf waf Kohle) als wäßrige Lösung auf die feingemahlene Kohle aufgesprüht. Die bei diesem Verfahren erhaltene Verteilung des Katalysators auf der Kohle ist sehr unbefriedigend, so daß zur Errreichung einer hohen Konversion der Kohle zu Flüssigprodukten entsprechend große Katalysatormengen eingesetzt werden müssen.
  • Frühere Arbeiten auf dem Gebiet der Kohleverflüssigung haben gezeigt, daß der Grad der Konversion (Umwandlung der Kohle in flüssige und gasförmige Produkte) von verschiedenen Parametern wie Temperatur, Wasserstoffpartialdruck, Anwesenheit und Art eines "H-Donor-Solvents" sowie eines Katalysators und dergleichen abhängt.
  • Eine umfassende Untersuchung über die Einflüsse der verschiedenen Parameter ist von Charles O. Hawk, "Hydrogenation of coal in the batch autoclave", Washington I, U.S. Dept. of Mines, 1965, beschrieben. Danach hängt die Aktivität eines Katalysators nicht nur von seiner Art, sondern auch stark von seiner Verteilung ab. Nachfolgend wird eine Übersicht über die verschiedenen Methoden zur Aufbringung eines Katalysators auf Kohle wiedergegeben, vgl. Charles O. Hawk, a.a.O., Seite 5 ff..
    • 1. Imprägnierung
  • Das Verfahren gestattet eine gute Verteilung des Katalysators auf der Kohle. Hierzu wird fein gemahlene Kohle mit einer wäßrigen Lösung des Katalysators zu einer Suspension verrührt. Der Katalysator wird beim Verdampfen des Wassers in fein verteilter Form auf der Kohle abgeschieden. Die Energiekosten für die Verdampfung des Wassers sind jedoch für eine großtechnische Nutzung zu hoch.
  • Durch Verwendung von polaren organischen Lösungsmitteln könnte der Energieaufwand entsprechend den geringeren Verdampfungsenthalpien gesenkt werden. Von den anorganischen Eisensalzen besitzt jedoch nur Eisentrichlorid eine ausreichende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Da Chlorid-Ionen bekanntlich eine desaktivierende Wirkung auf die Konversionsaktivität von Eisenkatalysatoren ausüben und zudem zu Korrosionsschäden in den Konversionsanlagen führen können, hat sich die Imprägnierung aus organischen Lösungsmitteln nicht durchsetzen können. Bei den übrigen als Katalysatoren geeigneten Metallen kommen im wesentlichen auch nur die Chloride infrage. Wegen der zu erwartenden Korrosionsschäden ist deren Verwendung ebenfalls nicht empfehlenswert.
    • 2. Vermischung in der Kugelmühle
  • Bei diesem Verfahren wird der Katalysator zusammen mit vorgemahlener Kohle in Kugelmühlen feingemahlen. Die erreichbare Feinverteilung des Katalysators ist auch bei hohen Verweilzeiten deutlich schlechter als bei der Imprägnierung. Ein ähnliches Verfahren wurde im übrigen bei dem oben genannten IG-Farben-Verfahren großtechnisch eingesetzt.
    • 3. Vermischung im Taumelmischer
  • Die Vermischung im Taumelmischer stellt ein reines Mischverfahren dar, bei dem fein gemahlener Katalysator mit feingemahlener Kohle vermengt wird. Diese Methode wurde zum Einmischen der Eisenoxide (Bayermasse, Luxmasse, Raseneisenerz) beim IG-Farben-Verfahren angewendet. Die erreichte Katalysatorverteilung ist die schlechteste aller hier erwähnten Verfahren.
    • 4. Schmelzverfahren
  • Eisensulfat-Heptahydrat wird der feingemahlene Kohle vor der Trocknung zugesetzt. Beim anschließenden Erhitzen während des Trocknens schmilzt das Salz in seinem eigenen Kristallwasser und schlägt sich beim Verdampfen des Wassers auf der Kohle nieder. Die Verteilung ist zumindest besser als die beim Taumelmischen erreichbare. Auch dieses Verfahren wurde großtechnisch bei der IG-Farben- Kohleverflüssigung angewendet.
    • 5. Sprühverfahren
  • Dieses Verfahren wurde bereits eingangs erläutert. Die erreichbare Verteilung ist besser als beim Schmelzverfahren, aber deutlich schlechter als beim Imprägnierverfahren.
    • 6. Öllösliche Katalysatoren
  • Mit öllöslichen Katalysatoren läßt sich eine ideale Verteilung in der Kohle/Öl-Suspension erreichen. Beim Aufheizen auf Hydrierbedingungen (400-500°C) wird die öllösliche Verbindung zersetzt, und der Katalysator scheidet sich in äußerst fein verteilter Form auf der Kohle ab. Es werden vor allem Metallsalze von insbesondere ungesättigten Fettsäuren, Sulfonsäuren, Naphthensäuren und Phenolen eingesetzt. Der hohe Preis der benötigten Katalysatoren ließ jedoch einen großtechnischen Einsatz nicht zu.
    • 7. Aufbringen durch Fällung
  • Aus der GB-PS 3 79 587 ist ein Verfahren bekannt, bei dem kohleartiges Material, z. B. Kohle, hydriert wird, wobei auf Aktivkohle oder Koks abgeschiedene Metallverbindungen eingesetzt werden. Die Adsorbenzien für die katalytisch aktiven Komponenten werden dabei in Suspension in der Lösung des entsprechenden Metallsalzes gehalten, wobei eine Umwandlung der Katalysatoren mit Schwefelwasserstoff oder Alkali vorgenommen wird. Dieses Verfahren ist insofern ungünstig, weil erhebliche Mengen an Wasser vor der Hydrierungsstufe entfernt werden müssen.
    • 8. Aufbringen aus Emulsionen
  • Bei den sogenannten Emulsionsverfahren werden wäßrige Katalysatorlösungen mit dem Anreiböl bzw. der Kohle/Öl- Suspension emulgiert. Beim Aufheizen auf Hydrierbedingungen wird die Emulsion zerstört und der Katalysator schlägt sich auf der Kohle nieder. In dem in der DE-OS 28 08 561 beschriebenen Verfahren wird unter anderem mit Ammoniummolybdat und Eisensulfat-Heptahydrat als Katalysator gearbeitet. Entsprechend der Löslichkeit der Salze sind zur Bildung der Emulsion bis zu 30% Wasser, bezogen auf Kohle (maf) erforderlich. Der hohe Wassergehalt führt unter Kohlehydrierungsbedingungen zu einer entsprechend starken Absenkung des Wasserstoffpartialdruckes. Zudem stellt dieses Verfahren hohe Anforderungen an die Qualität der Emulsion; nur bei sehr feindispersen Emulsionen wird eine ausreichend gute Katalysatorverteilung erreicht.
  • Die Erfindung ist auf ein Verfahren der eingangs genannten Art gerichtet, gemäß dem sich eine besonders feine Verteilung des Katalysators auf den kohlestämmigen Materialien erreichen läßt. Als kohlestämmiges Material wird Steinkohle bevorzugt. Aber auch andere Kohlearten sind geeignet. Bei dieser Art von kohlestämmigem Material handelt es sich um Stoffe, die im Hydrierverfahren zusammen mit schweren Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden.
  • Erfindungsgemäß können auch solche kohlestämmige Materialien z. B. die verschiedensten Koksarten, eingesetzt werden, die im wesentlichen nur als Träger für den feinverteilten Katalysator dienen und selbst im Hydrierverfahren praktisch nicht umgewandelt werden. In diesen Fällen ist es vorteilhaft, das Träger/ Katalysatorgemisch vor dem Einsatz in der Hydrierung zu mahlen.
  • Als Einsatzprodukte, die allein bzw. zusammen mit Kohle in Gegenwart der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren hydriert werden können, sind schwere Produktfraktionen aus der Kohlehydrierung, insbesondere solche, die im Bereich von 260-550°C. sieden, schwere Fraktionen und Rückstände aus der Rohölverarbeitung, schwierig aufzuarbeitende schwere Rohöle und Kohlenwasserstoffgemische aus Teersänden, Altöle, ferner Teere und Peche, die bei der Kohlevergasung anfallen, sowie Gemische derselben geeignet.
  • Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl- Emulsion gelöst sind.
  • Die Abscheidung der Katalysatormetalle als Hydroxide erfolgt durch Zusatz von Lauge, die in der Menge auf das für die Ausfällung der Katalysatoren erforderliche Maß beschränkt wird. Wird gleichzeitig Schwefelwasserstoff eingeleitet, werden die Metalle in der Regel als Sulfide abgeschieden. Die ausgefällten Metallhydroxide bzw. Sulfide werden in äußerst fein verteilter, zum Teil kolloidaler Form gebildet und werden von der Kohle adsorbiert. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine vollständige Adsorption dieser sehr feinteiligen Katalysatoren an der Kohle erfolgt, so daß bei Filtration im wäßrigen Filtrat keine bzw. nur dem Löslichkeitsprodukt entsprechende Mengen an Metallsalzen vorhanden sind. Die Abtrennung des Wassers muß jedoch nicht unbedingt durch Filtration erfolgen, sondern kann auch in Hydrozyklonen geschehen.
  • Werden Kohlen mit sehr hohem Schwefelgehalt eingesetzt, reicht es aus, die Katalysatoren nur als Metallhydroxide auszufällen. Diese reagieren während der Aufheizphase mit aus der Kohle stammenden Schwefelverbindungen, so daß hochwirksames Metallsulfid in situ erzeugt und dadurch als weiterer Vorteil Schwefel chemisch gebunden wird.
  • Bei Kohlen mit geringem Schwefelgehalt ist es dagegen vorteilhaft, die Ausfällung in Gegenwart von Schwefelwasserstoff vorzunehmen.
  • Erfindungsgemäß erhält man ein System, bestehend aus feinteiligem, suspendiertem kohlestämmigem Material, Metallsalzlösung und Öl. Nach Einstellung eines geeigneten pH-Wertes der wäßrigen Phase wird beim Zusatz von Schwefelwasserstoff Metallsulfid in kolloidaler Form gefällt und von der Kohle adsorbiert. Die Emulsion wird beim Zusatz des Schwefelwasserstoffs oder spätestens beim Erhitzen des Emulsions/Suspensions-Systems zerstört. Anschließend wird das Wasser entfernt, z. B. mittels Hydrozyklonen oder vorzugsweise, wie in der Zeichnung dargestellt, durch Erhitzen in einer Vorstufe der Konversionsanlage.
  • Das Verhältnis der Mengen von wäßriger Katalysatorlösung und kohlestämmigem Material liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 2,0 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,3 : 1 bis 0,7 : 1.
  • Da das Metallsulfid aus der Emulsion in kolloidaler Form gefällt wird, ist es nicht wie bei dem aus der DE-OS 28 08 561 bekannten Verfahren erforderlich, eine möglichst feindisperse Emulsion zu erzeugen; eine grobdisperse Emulsion hat sich als ausreichend erwiesen. Zur Herstellung der Emulsion kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Schütteln, Schlagen, Rühren, turbulentes Mischen, Einspritzen einer Phase in die andere oder Erzeugung von Schwingungen, verfahren werden. Die Herstellung der Emulsion kann durch die Zugabe von Emulgatoren erleichtert werden. Dabei hat es sich gezeigt, daß der Einsatz von Metallen als Sulfate in schwach schwefelsauren Lösungen vorteilhaft sein kann, und zwar dann, wenn die für die Herstellung der Emulsion verwendeten Öle basische Stickstoffverbindungen enthalten. Diese reagieren mit der Schwefelsäure unter Bildung von Invertseifen, die als vorzügliche Emulgatoren wirken.
  • Für die Herstellung der Emulsion aus wäßriger Lösung und Öl können als hochsiedende Ölkomponente, die weiter oben genannten, für die Hydrierverfahren vorgesehenen kohlenwasserstoffartigen Einsatzprodukte verwendet werden. Bevorzugt sind jedoch schwere Produktfraktionen aus der Kohlehydrierung, die im Bereich von etwa 260-550°C sieden. Zum Teil entsprechen diese Produktfraktionen in ihrer Zusammensetzung und physikalischen Daten den aus dem Stand der Technik der Kohlehydrierung bekannten Anreibölen.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt man zunächst eine Suspension aus kohlestämmigem Material und Öl sowie die Emulsion aus Metallsalzlösung und Öl her, gibt anschließend die Emulsion zu der Suspension und fällt schließlich die Metallderivate aus. Das in dem System enthaltene Wasser wird anschließend vorzugsweise durch Verdampfen entfernt.
  • Als wasserlösliche Metallsalze werden vorzugsweise solche des Fe, Sn, Mo, Co, Ni, Zn, V, W, Cr und/oder Sb eingesetzt. Dabei vermeidet man möglichst die Verwendung von Chloriden wegen der obigen Nachteile dieser Salze hinsichtlich der Katalysatoraktivität und der Korrosionswirkung. Besonders bevorzugt sind die entsprechenden Metallsulfate.
  • Als sehr vorteilhaft hat sich ein Gemisch von Eisen- mit den anderen Metallsalzen erwiesen. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von Eisen- und Zinnsalzen.
  • Die Katalysatoren, die Eisen in Verbindung mit Sn, Mo, Ni, Co oder Zink enthalten, ergeben in der besonders aktiven sulfidischen Form den weiteren Vorteil, daß bei Verwendung von als Anreiböl bekannten Kohleöldestillaten in diesen ein Gehalt an sogenannten H-Donor-Komponenten erreicht wird, der sonst nur in einer getrennten Hydrierstufe erzielbar ist. Ein hoher Anteil an H-Donor-Komponenten wirkt sich bekanntlich positiv auf die Konversion und die Destillatausbeute sowie die Qualität der erhaltenen Produkte aus.
  • Ein erfindungsgemäß hergestellter chloridfreier Zinnkatalysator zeichnet sich durch eine ungewöhnliche Hydrier- und Crackaktivität aus, die sich durch eine bevorzugte Bildung von leichten Produkten zeigt.
  • Die Katalysatoren können in den folgenden Mengen eingesetzt werden (berechnet als Metallgehalt des Katalysators, bezogen auf eingesetztes kohlestämmiges Material bzw. Gemisch aus kohlestämmigem Material und den für die Konversion vorgesehenen Kohlenwasserstoffen. &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta1,6:8:22:24,6:37,6&udf54;\Eisen\ 0,5Ƥ^¤5¤Gew.-%,ÆvorzugsweiseÆ1\ ^¤3\ Gew.-%&udf53;tz&udf54; \Zinn\ 0,01¤^¤1¤Gew.-%,ÆvorzugsweiseÆ0,05\ ^¤0,1\ Gew.-%&udf53;tz&udf54; \Molybd¿n\ 0,01¤^¤1¤Gew.-%,ÆvorzugsweiseÆ0,05\ ^¤0,1\ Gew.-%&udf53;tz&udf54; \Kobalt\ 0,01¤^¤1¤Gew.-%,ÆvorzugsweiseÆ0,05\ ^¤0,1\ Gew.-%&udf53;tz&udf54; \Nickel\ 0,1Ƥ^¤2¤Gew.-%,ÆvorzugsweiseÆ0,1\ ^¤0,5\ Gew.-%&udf53;tz&udf54; \Zink\ 0,1Ƥ^¤2¤Gew.-%,ÆvorzugsweiseÆ0,1\ ^¤1\ Gew.-%&udf53;tz&udf54; \Vanadium\ 0,1Ƥ^¤2¤Gew.-%,ÆvorzugsweiseÆ0,1\ ^¤1\ Gew.-%&udf53;tz&udf54; \Wolfram\ 0,05¤^¤2¤Gew.-%,ÆvorzugsweiseÆ0,1\ ^¤1\ Gew.-%&udf53;tz&udf54; \Antimon\ 0,05¤^¤2¤Gew.-%,ÆvorzugsweiseÆ0,1\ ^¤1\ Gew.-%&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;
  • Bevorzugt werden alle Metalle zusammen mit Eisen eingesetzt.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den erfindungsgemäß hergestellten Gemischen 0,1 -0,5 Gew.-% Calciumverbindungen, bezogen auf kohlestämmiges Material, vorzugsweise als feinteiliges Calciumnitrat, zuzusetzen. Man erhält ein Gemisch von kohlestämmigem Material und Katalysator mit erhöhter katalytischer Aktivität. Es ist auch möglich, die Calciumverbindungen vor oder während der erfindungsgemäßen Herstellung des Gemisches aus kohlestämmigem Material und Katalysator einzubringen.
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beschreibung eines Kohlehydrierungsverfahrens unter Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Kohle/Katalysator-Gemischen näher erläutert, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird, die eine Kohlehydrierungsanlage zeigt, in der der Katalysator auf der Kohle aus einem Wasser-in-Öl-Suspensionsgemisch abgeschieden wird.
  • In der Kohlehydrierungsanlage gemäß der Zeichnung wird die gemahlene und vorgetrocknete Kohle mit einem Anreiböl (Kohleöldestillat, Siedebereich ca. 350-550°C) in einem Tank 13 vermischt. In einer Emulsionsmühle 14 wird eine Emulsion aus Anreiböl und konzentrierter wäßriger Metallsalzlösung hergestellt. Diese Emulsion wird im Tank 15 zu der aus Tank 13 kommenden Mischung aus Kohle und Öl gegeben, wobei eine Emulsion niedriger Wasserkonzentration entsteht. Dabei kann der Effekt der Emulsionsumkehr ausgenutzt werden. Der Wassergehalt der Emulsion richtet sich nach der Löslichkeit des eingesetzten Metallsalzes; er beträgt im Mischtank 15 in der Regel 2-20 insbesondere 4-10 Gewichtsprozent (berechnet auf Kohletrockengewicht). Schwefelwasserstoff wird über eine Leitung 16 in den Mischtank 15 eingeleitet. Bei der dabei bewirkten Ausfällung der Metallsulfide kann eine Korrektur des pH-Wertes notwendig sein. Die Emulsion/Kohle-Suspension wird in Wärmetauschern 17 und 18 bzw. durch Zumischung eines heißen Produktstromes, der über Leitung 20 herangeführt wird, soweit aufgeheizt, daß im Abscheider 19 unter Prozeßdruck (100-300 bar) überschüssiger Schwefelwasserstoff, Wasser und leichtflüchtige Komponenten des Anreiböles entfernt werden. Eine Auftrennung der abgetrennten Stoffe erfolgt in einem Abscheider 21.
  • Der Feststoffgehalt im Mischtank 15 kann bei Einsatz von Kohle maximal 60 Gew.-%, insbesondere 35 bis 55 Gew.-%, betragen. Bei Einsatz von Schwerölen als Feedstock werden naturgemäß sehr viel geringere Feststoffgehalte erreicht.
  • Die Zufuhr einer etwa im Bereich von 260-400°C siedenden Produktfraktion über eine Leitung 20 erlaubt unter anderem die Einstellung der Qualität des Anreiböles, da in dieser Fraktion der höchste Anteil an H-Donor-Komponenten enthalten ist. Wie später noch gezeigt werden wird, geben erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren, in denen Eisen mit Zinn, Molybdän, Nickel, Cobalt oder Zink kombiniert ist, den weiteren Vorteil, daß während der Hydrierung die Konzentration besagter H-Donor-Komponenten beträchtlich ansteigt.
  • Das über die Leitungen 22 und/oder 23 sowie 24 bzw. 25 für die Herstellung der Kohle/Öl-Suspension bzw. Katalysatorlösung/ Öl-Emulsion herangeführte Öl kann ganz oder teilweise aus schweren Produktfraktionen der Kohlehydrierung bestehen.
  • Die weitere Gestaltung des Hydrierverfahrens, die dem Stand der Technik der Sumpfphasen-Hydrierung entspricht, ergibt sich aus der Zeichnung.
  • Im folgenden wird über einige Versuche zur Kohlehydrierung unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kohle/ Katalysator-Gemische berichtet.
    • Beispiel
  • Als Kohlematerial wurde eine Gasflammkohle mit den folgenden physikalischen und chemischen Kenndaten eingesetzt:
    &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;np120&udf54;@J&udf53;zl&udf54;&udf53;vu10&udf54;@0Gasflammkohle:&udf50;@1Wassergehalt@2ca.@310%&udf50;@1Asche@2ca.@310%&udf50;@1¸Eisen@2ca.@3Æ1%&udf50;@1¸Schwefel@2ca.@3Æ1,0%&udf50;@1¸Chlor@2ca.@3Æ0,4%&udf50;@1¸Stickstoff@2ca.@3Æ1,4%&udf50;@1¸Calcium@2ca.@3Æ0,4%&udf50;@1Kohlenstoff@373%&udf50;@1Wasserstoff@3Æ5,3%&udf50;@1KorngrÐÅe@3Æ0,125^0,04¤mm&udf50;@1SchÝttdichte@2ca.@3Æ0,5^0,6 g/ml@0&udf53;vu10&udf54;
  • Das Material wurde wie folgt hergestellt:
  • Die zerkleinerte Kohle wurde mit Stickstoff in einem Wirbelschichttrockner getrocknet und anschließend in einem Backenbrecher auf eine maximale Korngröße von 0,2 mm gemahlen. Aus diesem Pulver wurde die Kornfraktion von 0,125-0,04 mm herausgesiebt. Die Operationen erfolgten weitgehend in einer Stickstoffatmosphäre.
  • Als Anreibeöl wurde ein kohlestämmiges Anthracenöl mit einem Siedebereich von 260-350°C und einem C/H-Atomverhältnis von etwa 0,98 eingesetzt.
  • Die Versuche wurden in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 450°C, einem Wasserstoffdruck von 300 bar sowie einem Kohle/Solvent-Verhältnis von 2 : 3 durchgeführt; die Versuchsdauer betrug jeweils eine Stunde.
  • Die Versuchsprodukte wurden wie folgt aufgearbeitet und untersucht:
  • Gasanalyse: Während des Öffnens des Autoklavs wird das entstandene Gas in einem Gassack aufgefangen, anschließend wird eine Gasprobe gezogen und der Gehalt an C&sub1;-C&sub5;-Kohlenwasserstoffen gaschromatographisch bestimmt.
  • Destillation: Das Versuchsprodukt wird homogenisiert und destillativ bis 100°C bei Normaldruck und oberhalb 100°C unter Vakuum aufgetrennt.
    Bei der Destillation anfallendes Flüssiggas ist in der angegebenen Gasausbeute enthalten.
  • Konversion: Ein kleiner Teil des Versuchsproduktes wird in einer Soxhlet-Apparatur 20 Stunden mit Toluol extrahiert. Nach Auswägung des unlöslichen Anteils wird dieser ins Verhältnis zur eingesetzten Kohlemenge (waf) gesetzt und der konvertierte Anteil prozentual errechnet. Beim unlöslichen Anteil wird rechnerisch der Asche- und Katalysatorgehalt berücksichtigt.
  • Extrakt-Ausbeute: Die in heißem Toluol löslichen, aber nicht destillierbaren Anteile des Versuchsproduktes ergeben die Extraktausbeute.
  • Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Kohle/Katalysator- Gemischen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Tabelle Versuchsergebnisse &udf53;ta1,6:4,6:10,6:14,6:18,6:23:27,6:32:36:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Vers.&udf50;Nr.\ Kataly-&udf50;sator&udf50;als&udf50;Sulfide\ Gas&udf50;CÉ^CÈ&udf50;%\ 1. Frak-&udf50;tion&udf50;^170ijC&udf50;%\ 2. Frak-&udf50;tion&udf50;170ij^260ijC&udf50;%\ 3. Frak-&udf50;tion&udf50;260ij^550ijC&udf50;%\ Summe&udf50;der&udf50;1.^3.&udf50;Fraktion&udf50;CÍ^550ijC&udf50;%\ Ex-&udf50;trakt&udf50;%\ Kon-&udf50;ver-&udf50;sion&udf50;%&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:4,6:6:10,6:14,6:18,6:23:27,6:32:36:37,6&udf54;\1\ Fe&udf50;Sn\ 1%&udf50;0,1%\ 12,9\ 12,6\ 66,0\ ^23,5\ 55,1\ 20,8\ 94&udf53;tz&udf54; \2\ Fe&udf50;Sn\ 1%&udf50;0,1%\ 15,9\ Æ8,9\ 24,7\ ¸Æ5,7\ 39,3\ 26,2\ 90&udf53;tz&udf54; \3\ Fe\ 1%\ 12,7\ Æ7,3\ 53,3\ ^19,2\ 41,4\ 28\ 85&udf53;tz&udf54; \4\ Fe&udf50;Mo\ 1%&udf50;0,1%\ 14,3\ Æ9,3\ 37,4\ ¸12,2\ 58,9\ 18,2\ 98&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;
  • Alle für Konversion und Ausbeute gemachten Prozentangaben beziehen sich auf die Menge der eingesetzten Kohle (waf). Die zum Teil negativen Zahlen für die dritte Detillatfraktion erklären sich daraus, daß ein Teil des Anreiböls bei der Hydrierung umgewandelt wurde, bei der Berechnung aber die eingesetzte Menge Anreiböl von der erhaltenen Menge der dritten Destillatfraktion abgezogen und die Differenz ins Verhältnis zur Menge der für die Versuche verwendeten Kohle gesetzt wurde.
  • Aus der Tabelle ergibt sich, daß nach dieser erfinderischen Verfahrensvariante hergestellte Mischkatalysatoren von Eisen mit anderen Metallen ganz besonders vorteilhafte Eigenschaften haben.
  • Wie sich aus einem Vergleich der Versuche 1 und 3 zeigt, wird die Wirkung des weniger aktiven Eisens durch den Zusatz eines weiteren Metalles verstärkt; bei Versuch 1 liegen die Werte für Konversion und die Produkte im Bereich C&sub5;-550°C um ca. 10% bzw. 30% höher als die entsprechenden Werte von Versuch 3. Die Versuche 1 und 2 unterscheiden sich durch den Wassergehalt im Reaktionsgemisch. Der Ansatz gemäß Versuch 1 enthält 0,4 Gewichtsprozent, der Ansatz gemäß Versuch 2 13 Gewichtsprozent Wasser. Somit demonstrieren die aufgeführten Versuchsergebnisse u. a. auch den negativen Einfluß von Wasser bei der Hydrierung von Kohle.
  • Nachfolgend wird die Herstellung des in Versuchs-Nr. 4 eingesetzten Kohle/Katalysator/Anreiböl-Gemisches beschrieben:
    25 g FeSO&sub4; · 7 H&sub2;O und 0,92 g (NH&sub4;)&sub6; MO&sub7;O&sub2;&sub4; · 4 H&sub2;O wurden in 40 ml Wasser gelöst. Aus der erhaltenen Lösung und 84 g Anreiböl wurde mit Hilfe eines Turborührers eine Emulsion hergestellt, welche man anschließend zu einer Aufschlämmung von 500 g Kohlepulver in 677 g Anreiböl gab. Unter Rühren wurde für 30 Minuten H&sub2;S eingeleitet. Nach der Fällung der Sulfide von Eisen und Molybdän erfolgte die Entfernung des Wassers durch vorsichtiges Erhitzen der Mischung auf 120°C, wobei auf deren Oberfläche ständig ein leichter Stickstoffstrom geleitet wurde.
  • Die Mischungen aus Katalysator und Kohle für die Versuche 1 bis 3 wurden in entsprechender Weise hergestellt, wobei als Zinnsalz SnCl&sub2; · 2 H&sub2;O Verwendung fand und bei der Herstellung der Mischung für Versuchs-Nr. 2 das Wasser nur unvollständig entfernt wurde.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus unter Normalbedingungen festen kohlestämmigen Materialien, insbesondere feinteiliger Kohle, und Katalysatoren zur Verwendung in Hydrierverfahren, insbesondere in der Kohlehydrierung, bei dem die Katalysatoren aus einer wäßrigen Lösung von entsprechenden Metallsalzen auf das suspendierte kohlestämmige Material aufgebracht, die Metallsalze in Gegenwart des kohlestämmigen Materials in schwerlösliche Derivate überführt und anschließend das im Gemisch vorhandene Wasser abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion gelöst sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ölkomponente der Wasser-in-Öl-Emulsion ein hochsiedendes Kohlenwasserstoffmaterial verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Suspension aus kohlestämmigen Materialien und Öl sowie die Emulsion aus Metallsalzlösung und Öl herstellt, anschließend die Emulsion zur Suspension gibt und schließlich die Metallderivate ausfällt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser durch Verdampfen entfernt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Metallsalze im wesentlichen chloridfreie Salze des Fe, Sn, Mo, Co, Ni, Zn, V, W, Cr und/oder Sb einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Eisen- mit einem oder mehreren der anderen Metallsalze verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Eisen- und Zinnsalzen verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalle als Hydroxide und/oder Sulfide abscheidet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallsalzlösung auf einen pH-Wert von max. 9 einstellt und gegebenenfalls Schwefelwasserstoff einleitet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach der Herstellung des Gemisches aus kohlestämmigem Material und Katalysator 0,1-0,5 Gew.-% Kalziumverbindungen, bezogen auf kohlestämmiges Material, zusetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung von kohlestämmigen Materialien, die im wesentlichen nur als Träger für den Hydrierkatalysator dienen, das Träger/ Katalysator-Gemisch vor dessen Einsatz bei der Hydrierung mahlt.
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