DE3875048T2

DE3875048T2 - Herstellung von rhenium-sulfid-hydroentschwefelungs-katalysatoren mit grosser spezifischer oberflaeche, und ihre verwendung.

Info

Publication number: DE3875048T2
Application number: DE19883875048
Authority: DE
Inventors: June Diane Passaretti-Miscia
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1987-10-02
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2008-10-01
Also published as: EP0310443B1; CA1331876C; EP0310443A1; DE3875048D1; JPH01135539A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Rheniumsulfid-Hydrodesulfurierungskatalysatoren mit großer Oberfläche und ein Verfahren zur Verwendung solcher Katalysatoren zur Wasserstoffbehandlung, speziell zur Hydrodesulfurierung schwerer Kohlenwasserstoffe. Die Katalysatoren können während ihrer Verwendung auf ein Trägermaterial aufgebracht sein. Sie werden vorzugsweise unter Verwendung eines wäßrigen Verfahrens zur Bildung der festen ReS2+x Vorstufe hergestellt. Die Vorstufe wird dann für eine ausreichende Zeit in einem Strom von im wesentlichen reinem H&sub2;S erhitzt, um den Katalysator zu bilden.
Die Erdölindustrie wendet sich zunehmend Kohle, Teersänden, schweren Rohstoffen und destillierten Rückstandsölen als Quelle für Einsatzprodukte zu. Einsatzprodukte, die sich von diesen schweren Materialien ableiten, enthalten oft mehr Schwefel und Stickstoff als Einsatzprodukte, die sich von konventionelleren Rohstoffen ableiten. Sie werden üblicherweise als "schmutzige Einsatzmaterialien" bezeichnet. Diese Einsatzmaterialien erfordern eine erhebliche Veredelung, bevor sie Verfahren, die leichtere Produkte wie Brennstofföl oder Benzin herstellen, zugeführt werden. Solche Veredelung oder Raffinierung wird im allgemeinen durch die Wasserstoffbehandlungsverfahren, die in der Erdölindustrie gut bekannt sind, erreicht.
Wasserstoffbehandlungsverfahren können die Stufe, in der der Kohlenwasserstoff mit Wasserstoff und üblicherweise einem katalytischen Material behandelt wird, erfordern, um Aromaten und andere ungesättigte Verbindungen unter Bildung von aliphatischen Verbindungen zu hydrieren oder um unerwünschte Komponenten oder Verbindungen wie stickstoff- oder schwefelhaltige Verbindungen zu entfernen oder um unerwünschte Verbindungen in unschädliche oder weniger unerwünschte Verbindungen umzuwandeln. Die Wasserstoffbehandlung kann auf eine weite Vielfalt von Einsatzprodukten angewendet werden, z. B. Lösungsmittel; leichte, mittlere oder schwere Destillateinsatzmaterialien und Rückstandseinsatzmaterialien; oder Brennstoffe. In der Wasserstoffraffination (Hydrorefining) relativ leichter Einsatzmaterialien werden die Einsatzmaterialien oft mit Wasserstoff behandelt, um den Geruch, die Farbe, die Stabilität oder die Verbrennungseigenschaften zu verbessern. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden oft bis zur Sättigung hydriert. Schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen werden gelegentlich als Teil solcher Behandlungen entfernt. In der Behandlung von Einsatzprodukten für katalytisches Cracken wird die Crackqualität des Einsatzproduktes im allgemeinen durch eine vorhergehende Wasserstoffbehandlungsstufe verbessert, so daß die Ausbeute an elementarem Kohlenstoff verringert wird und die Benzinausbeute erhöht wird. In der Hydrodesulfurierung von ("HDS") schwereren Einsatzprodukten oder Rückständen werden die Schwefelverbindungen hydriert und gecrackt. Die Kohlenstoff- Schwefel-Bindungen werden zerbrochen und der Schwefel wird zum größten Teil in Schwefelwasserstoff überführt, das in gasförmiger Form aus dem Verfahren entfernt wird. Hydrodenitrifikation ("HDN") begleitet außerdem die Desulfurierungsreaktionen in gewissem Ausmaß.
Katalysatoren, die üblicherweise für Wasserstoffbehandlungsreaktionen verwendet werden, schließen Materialien wie Kobaltmolybdat-auf-Aluminiumoxid, Nickel-auf-Aluminiumoxid, mit Nickel beschleunigtes Kobaltmolybdat, Nickelwolframat, etc. ein. Molybdänsulfid wird außerdem weit verbreitet verwendet, um Öle, die Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthalten, durch katalytische Entfernung solcher Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff zu veredeln.
Die Verwendung verschiedener rhenium- und schwefelhaltiger Katalysatoren in der Hydrodesulfurierung schwerer Einsatzprodukte ist bekannt. Beispielsweise schlägt US-A-3.663.431 (Wagner, offengelegt 16. 05. 1972) die Verwendung von Rheniumdisulfid als Katalysator in der HDS verschiedener schwerer Kohlenwasserstoffe vor. US-A-4.308.171 und US-A-4.368.115 schlagen nicht-wäßrige Herstellungsarten von Rheniumsulfiden vor und daß Rheniumsulfide als HDS Katalysatoren geeignet sein können.
US-A-4.299.892 beschreibt eine schichtweise Plattenkonfiguration aus Dichalcogeniden der Gruppe IVB, VB, Molybdän und Wolfram.
Keine dieser Druckschriften offenbart ReS2+x, wobei x > 0 und ≤ 2 ist und wobei die Materialien eine spezifische Oberfläche von 40 m²/g oder mehr aufweisen und im Röntgenspektrum amorph sind. Keiner der Katalysatoren in diesen Druckschriften wird durch die wäßrige Herstellungsart des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt oder besitzt eine HDS Aktivität, die so hoch wie die des erfindungsgemäßen Katalysators ist.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffbehandlungskatalysators mit der Formel ReS2+x mit l ≥ x > 0, bei dem
(a) eine wäßrige Lösung einer Rhenium enthaltenden Verbindung bereitet wird,
(b) die wäßrige Lösung aus Stufe (a) mit einer sauer gepufferten Lösung behandelt wird, um einen pH-Wert zwischen 4,0 und 4,5 (z. B. 4,2) zu erhalten,
(c) durch die aus Stufe (b) resultierende Lösung H&sub2;S geleitet und erwärmt wird,
(d) die Lösung aus Stufe (c) abgetrennt und das verbleibende feste Produkt mit Wasser gespült wird und
(e) das Produkt aus Stufe (d) ausreichend lange (z. B. 1 bis 4 Stunden) mit einem H&sub2;S-Strom bei einer Temperatur von 425ºC bis 725ºC (z. B. 500ºC bis 600ºC) behandelt wird, um den Katalysator zu bilden.
Genauer gesagt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung einer rheniumhaltigen Verbindung, vorzugsweise einer ReO&sub4;&supmin;-haltigen Verbindung, insbesondere Re&sub2;O&sub7; oder (NH&sub4;)ReO&sub4;, in einer sauren gepufferten Lösung mit H&sub2;S hergestellt, um eine Rheniumsulfidvorstufe zu ergeben. Die Reaktionsbedingungen in dieser Fällungsreaktion werden für kritisch gehalten, um einen aktiven Katalysator herzustellen. Der pH-Wert der Lösung muß in einem engen Bereich zwischen 4,0 und 4,5 gehalten werden. Das ReO&sub4;&supmin; pro Milliliter Wasser-Verhältnis sollte vorzugsweise in den engen Grenzen zwischen 0,1 g/ml und 0,15 g/ml gehalten werden. Der sich bildende schwarze Niederschlag kann dann abfiltriert und vorzugsweise mit entionisiertem Wasser gespült werden. Die erhaltenen schwarzen Feststoffe müssen dann entweder mit einem im wesentlichen reinen Schwefelwasserstoffstrom oder einem, der einen hohen Prozentsatz Schwefelwasserstoff (und keine weiteren Reduktionsmittel) ebenso wie Inertgase wie z. B. Neon, Argon oder Stickstoff enthält, behandelt werden. Anscheinend erfordern die durch die wäßrige Synthese hergestellten Feststoffe eine ein- bis vierstündige Schwefelwasserstoffbehandlung bei 425ºC bis 725ºC, vorzugsweise bei 500ºC bis 600ºC, um den erfindungsgemäßen aktiven HDS-Katalysator zu ergeben. Der fertige Katalysator hat eine Form von ReS2+x, bei der x > 0 ist, aber ≤ 1. Die Vorstufe ist im wesentlichen amorph und hat eine spezifische Oberfläche von etwa 40 m²/g oder höher.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine schematische Darstellung der Verfahrensstufen, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators erforderlich sind.
Figur 2 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm des erfindungsgemäßen Katalysators als Funktion der Wärmebehandlungstemperatur.
Figur 3 zeigt die HDS-Aktivität verschiedener Katalysatoren als Funktion der Wärmebehandlungstemperatur und der Art der Herstellung.

Beschreibung der Erfindung

Wie oben erwähnt betrifft die Erfindung einen rheniumsulfidhaltigen Wasserstoffverarbeitungskatalysator, der als solcher oder trägergestützt vorliegen kann und vor der Behandlung mit H&sub2;S eine hohe Anfangsoberfläche aufweist.
Die Verfahrensstufen der Herstellung der Katalysatoren sind in Figur 1 zusammengefaßt. Unter Verweis auf Figur 1 werden die Katalysatoren hergestellt, indem eine wäßrige Lösung einer rheniumhaltigen Verbindung, vorzugsweise einer ReO&sub4;&supmin;-haltigen Verbindung, insbesondere Re&sub2;O&sub7; oder (NH&sub4;)ReO&sub4; (1) genommen wird, in einer sauren gepufferten Lösung, vorzugsweise Essigsäure und NaOH, behandelt und mit H&sub2;S gespült wird (2) und erhitzt wird, um eine Rheniumsulfidvorstufe herzustellen (3). Die Reaktionsbedingungen in dieser Fällungsreaktion werden für kritisch bei der Herstellung eines aktiven Katalysators gehalten. Der pH-Wert der Lösung muß in dem engen Bereich zwischen 4,0 und 4,5 gehalten werden. Das ReO&sub4;&supmin; pro Milliliter Wasser Verhältnis sollte vorzugsweise in den engen Grenzen zwischen 0,1 g/ml und 0,15 g/ml, insbesondere bei 0,12 g/ml liegen. Der sich bildende schwarze Niederschlag kann dann beispielsweise durch Filtrieren abgetrennt werden und wird vorzugsweise mit entionisiertem Wasser gespült. Die erhaltenen schwarzen Feststoffe, die Vorstufe (3), muß dann mit Schwefelwasserstoff behandelt werden, z. B. vorzugsweise ein im wesentlichen reiner Schwefelwasserstoffstrom oder einer, der einen hohen Prozentsatz Schwefelwasserstoff (und keine weiteren Reduktionsmittel) ebenso wie Inertgase wie Neon, Argon oder Stickstoff enthält (4). Anscheinend erfordern die nach der wäßrigen Synthese hergestellten Feststoffe eine Behandlung mit H&sub2;S, vorzugsweise mit im wesentlichen reinem H&sub2;S. Der H&sub2;S-Strom kann außerdem Inertgase, z. B. Neon, Argon oder Stickstoff (und keine weiteren Reduktionsmittel) enthalten, enthält normalerweise aber mindestens etwa 90% H&sub2;S, insbesondere 95% H&sub2;S. Die Behandlung wird ausreichend lange durchgeführt, um den Katalysator zu bilden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden bei 425ºC bis 725ºC, insbesondere 500ºC bis 600ºC, um den erfindungsgemäßen aktiven HDS-Katalysator herzustellen. Der fertige Katalysator hat eine Form von ReS2+x, wobei x > 0, aber ≤ 1 ist. Die Vorstufe ist röntgenkristallographischen Messungen zufolge im wesentlichen amorph und hat eine spezifische Oberfläche von etwa 40 m²/g oder mehr.
Das Katalysatormaterial, das in der Form ReS2+x, wobei 1≥x> 0 ist, vorliegt, kann mit einem Trägermaterial kombiniert werden. Das Trägermaterial kann jedes beliebige saure, basische oder gemischte Material vom Oxidtyp sein, vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Divanadiumpentoxid, Diniobpentoxid oder beliebige andere Übergangsmetalloxide oder ein Zeolith. Alternativ kann der Träger ein Übergangsmetallsulfid sein, vorzugsweise Molybdänsulfid. Der Träger kann außerdem Kohlenstoffsein, vorzugsweise Aktivkohle oder Graphit oder Kohlenstoff sulfid der Formel CxS. Diese kombinierte ReS2+x/Träger-Zusammensetzung wirkt als ein aktiver Hydrodesulfurierungskatalysator.
Die hier offenbarten erfindungsgemäßen Katalysatoren sollen in Verfahren zur Wasserstoffbehandlung, insbesondere zur Hydrodesulfurierung, von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffölströmen verwendet werden. Die Verfahren sind gut bekannt und die folgenden Verfahren werden angeboten, um ein Beispiel zu geben. In einer Ausführungsform des Verfahrens werden kleine Teilchen des erfindungsgemäßen Katalysators in einen Kohlenwasserstoffstrom, der Schwefelverbindungen enthält, eingebracht. Diese schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffströme haben typischerweise Siedepunkte oberhalb etwa 400ºF (204,4ºC) und weniger als etwa 1050ºF (565,6ºC) und können bis zu 5 Gew.% Schwefel enthalten. Der Katalysator ist in dem Einsatzproduktöl in einer Menge eingeschlossen, die ausreicht, um ein Verhältnis von Re:S (im Kohlenwasserstoff) zwischen etwa 0,0014/1 und 0,14/1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 zu ergeben. Die Reaktionszone kann bei einem Wasserstoffpartialdruck zwischen etwa 100 und 1500 psia (0,6895 und 10,3425 MPa) liegen; vorzugsweise zwischen 300 und 700 psia (2,069 und 4,827 MPa). Der Gesamtdruck der Reaktionszone kann zwischen 150 und 1600 psia (1,034 und 11,032 MPa) liegen; vorzugsweise zwischen 350 und 800 psia (2,413 und 5,516 MPa). Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 200ºC und 390ºC eingestellt werden; vorzugsweise 300ºC bis 360ºC.

Beispiel 1

Herstellung von Vorstufen mit großer Oberfläche

Eine Probe (NH&sub4;)ReO&sub4; wurde im Verhältnis von 0,13 g ReO&sub4;&supmin; pro ml Wasser zu Wasser gegeben. Für jede 7,5 ml Wasser wurde 1 ml Essigsäure zugegeben. Für jede 3,4 ml Essigsäure wurde annähernd 1 g NaOH zugegeben, bis der pH-Wert 4,2 betrug. Die Lösung wurde 30 Minuten lang mit H&sub2;S gespült, dann 6 Stunden lang auf 50ºC erwärmt, während die H&sub2;S-Spülung (50 cm³/Min) fortgesetzt wurde. Nach sechs Stunden wurde das schwarze feste Produkt durch Abnutschen aus der Lösung abfiltriert, in einer Fritte gesammelt und mit heißem H&sub2;O gewaschen. Der Feststoff wurde 24 bis 48 Stunden mit Wasser in einem Soxhlett-Extraktor extrahiert, um alles nicht umgesetzte (NH&sub4;)ReO&sub4; zu entfernen. Der Feststoff wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
Die BET Oberfläche des Vorstufenprodukts war 45,0 m²/g.
Das Vorstufenprodukt wurde unter Argon der thermogravimetrischen Analyse (TGA) über einen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 825ºC unterworfen. Die Heizgeschwindigkeit war 10ºC/Min. Vor und nach der TGA wurde das Produkt Pulverröntgenbeugungsmessungen unterworfen. Vor der TGA war die Röntgenbeugung im wesentlichen amorph. Die Anfangszusammensetzung des Rheniumsulfids mit einer hohen Oberfläche war ReS3,75.xH&sub2;O. Von 0 bis 200ºC wurde das schwach gebundene H&sub2;O entfernt und der Schwefel, der über die dem Re&sub2;S&sub7; entsprechende Menge hinaus vorhanden war, verdampft. Zwischen 200ºC und 400ºC zersetzt sich das Re&sub2;O&sub7; zu ReS&sub3;. Zwischen 400ºC und 600ºC zersetzt sich das ReO&sub3; zu ReO&sub2;. Das gesamte Re:S-Verhältnis war ReS2,43 bei 400ºC und ReS2,22 bei 600ºC. Bei 825ºC war die Zersetzung zu ReS&sub2; beendet und man konnte kristallines ReS&sub2; im Pulverröntgenbeugungsspektrum des TGA- Produkts sehen.

Vergleichsbeispiel 2

Herstellung einer Vorstufe mit niedrigem Oberfläche

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß der pH-Wert der Reaktionslösung auf 2,0 anstelle von 4,5 gehalten wurde.
Die BET Oberfläche des Materials war 2,5 m²/g.
Die TGA des Materials mit niedriger Oberfläche zeigte bis zu 825ºC eine stetige Gewichtsabnahme, der Gewichtsverlust setzte sich fort, bis das TGA-Experiment abgebrochen wurde. Die Re:S Stöchiometrie veränderte sich von ReS3,21 bei Raumtemperatur zu ReS1,90 bei 825ºC.

Beispiel 3

Herstellung von HDS Katalysatoren

Zwei- bis drei-Gramm-Proben des aus Beispiel 1 (die Vorstufe mit hoher Oberfläche) oder Beispiel 2 (die Vorstufe mit niedriger Oberfläche) erhaltenen Rheniumsulfids wurden in einen Röhrenofen gebracht und 30 Minuten mit Stickstoff gespült, bevor der Feststoff 100% H&sub2;S oder 15% H&sub2;S/H&sub2; (um im Fall der zweiten Beschickung mit der Vorstufe mit niedriger Oberfläche zu bestimmen, welche Wirkung (wenn überhaupt) die Konzentration des H&sub2;S in dem Katalysatorvorbehandlungsgas auf die Katalysatoraktivität hat) ausgesetzt wurde. H&sub2;S oder 15% H&sub2;S/H&sub2; wurde durch den Röhrenofen geleitet und der Ofen wurde 90 Minuten lang auf seine vorgeschriebene Temperatur gebracht. Die Proben wurden auf diese Weise bei 350 beziehungsweise 400, 450, 500, 600, 700 und 1000ºC behandelt. Alle Proben wurden unter dem Wärmebehandlungsgas (100% H&sub2;S oder 15% H&sub2;S/H&sub2;) auf 100ºC abgekühlt und unter Stickstoff weiter auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die verschiedenen Röntgenbeugungsspektren der H&sub2;S-behandelten Vorstufen (nun als Katalysatoren bezeichnet), die bei jeder der genannten Temperaturen hergestellt worden sind, sind in Figur 2 dargestellt. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 400ºC wird eine leicht unvollständige Kristallisation des ReS&sub2; offensichtlich. Allerdings ist selbst bei 1000ºC die Kristallisation nicht vollständig.

Beispiel 4

HDS Aktivitätsbewertung

Die Katalysatoraktivität der Rheniumsulfidproben, die in Beispiel 3 wärmebehandelt worden waren, wurden für die Hydrodesulfurierung (HDS) von Dibenzothiophen (DBT) in Dekalin bestimmt. Das DBT (Aldrich Chemical Company) (Matheson) wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Das Reaktoreinsatzmaterial wurde durch Auflösen von 4,4 g DBT in 1000 cm³ heißem Dekalin hergestellt. Diese Lösung enthielt etwa 5 Gew.% DBT oder 0,8 Gew.% Schwefel. Die HDS-Bewertungen wurden in einem Autoklaven vom Carberry-Typ durchgeführt. Der Reaktor wurde entworfen, um eine konstante Durchflußmenge von 100 cm³ H&sub2;/Min während der Reaktion und außerdem das Entnehmen flüssiger Proben während der Reaktion zu ermöglichen. Dem Autoklaven wurde ein Kühler aufgesetzt, so daß trotz des Wasserstoffstroms alle organischen Materialien zurückgehalten wurden.
Der Katalysator (1 g, 20/40 mesh (Tyler) (0,853/0,381 mm) gepreßtes Pulver) wurde mit 1/16" (1,588 mm) Porzellanperlen gestreckt und in einen 10 cm³ Korb plaziert. Bei Raumtemperatur wurde eine H&sub2; Strömungsgeschwindigkeit von 100 cm³/Min eingestellt und der Reaktor wurde mit Einsatzmaterial beschickt. Der Druck wurde auf 450 psi (3,103 MPA) eingestellt und die Reaktortemperatur auf 350ºC erhöht. Das Entnehmen flüssiger Proben begann, als die Reaktortemperatur 350ºC erreichte. Die Proben wurden alle halbe Stunde gezogen und mit einem Perkin Elmer 900 Gaschromatographen, der einen Flammenionisationsdetektor verwendete, analysiert. Um die Geschwindigkeitskonstanten zu bestimmen wurden die Konzentrationen der drei Produkte (Biphenyl, Cyclohexylbenzol und Bicyclohexan), die durch die Hydrodesulfurierung von DBT entstehen, aufsummiert und gegen die Zeit aufgetragen. Umwandlungen von DBT < 30% wurden verwendet. In diesem Bereich werden im wesentlichen lineare Konzentration-gegen-Zeit- Auftragungen erhalten, auch wenn die Abhängigkeit erster Ordnung von der DBT-Konzentration vorherrscht. Daher schienen selbst in Unkenntnis der wahren Reaktionsordnung unter unseren Bedingungen die Neigungen der linearen Konzentration-gegen-Zeit-Auftragungen ausreichend, um relative Geschwindigkeitskonstanten für diese Katalysatoren zu liefern.
Tabelle I unten zeigt die Reaktionsgeschwindigkeit und die Oberfläche der Vorstufen, die in 100% H&sub2;S wärmebehandelt wurden, (Satz A - Vorstufe mit großer Oberfläche und Satz B - Vorstufe mit niedriger Oberfläche) oder 15% H&sub2;S/H&sub2; (Satz C - nur die Vorstufe mit niedriger Oberfläche).
Die HDS-Aktivität dieser drei Materialien ist in Figur 3 dargestellt. Die deutlich überlegene HDS-Aktivität des Satz A Materials, das zwischen 425ºC und 725ºC wärmebehandelt wurde, wird sowohl aus Tabelle I als auch aus Figur 3 ersichtlich, die die katalytische Aktivität, bestimmt durch die Aktivitätsgeschwindigkeitskonstante für die Hydrodesulfurierung von Dibenzothiophen (DBT) in Dekalin von mehr als etwa 200 x 10¹&sup6; Moleküle DBT umgewandelt/sec pro g Katalysator zeigen.
Da dies nun in der Erfindung und den darauf Bezug nehmenden gelieferten Beispielen beschrieben wurde, sollte es offensichtlich sein, daß vielfältigen Modifikationen und Veränderungen gemacht werden können, ohne sich von der Erfindung, wie sie in den folgenden Ansprüchen definiert ist, zu entfernen. Tabelle I Vorstufe Wärmebehandlungstemperatur % H&sub2;S bei Wärmebehandlung Oberfläche (m²/g) nach Wärmebehandlung Oberfläche (m²/g) Nach HDS Bewertung K x 10¹&sup6; Moleküle DBT umgewandelt/sec pro g Katalysator Satz A (hohe Oberfläche) Satz (niedrige Oberfläche) ** Dieses Material wurde nicht HDS-bewertet, weil gefunden wurde, daß es während der Vorbehandlung mit 15% H&sub2;S/H&sub2; zum Metall reduziert worden war. Dies wurde durch Untersuchung des Röntgenbeugungsspektrums festgestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffbehandlungskatalysators mit der Formel ReS2+x mit 1 ≥ x > 0, bei dem

(a) eine wäßrige Lösung einer Rhenium enthaltenden Verbindung bereitet wird,

(b) die wäßrige Lösung aus Stufe (a) mit einer sauer gepufferten Lösung behandelt wird, um einen pH-Wert zwischen 4,0 und 4,5 zu erhalten,

(c) durch die aus Stufe (b) resultierende Lösung H&sub2;S geleitet und erwärmt wird,

(d) die Lösung aus Stufe (c) abgetrennt und das verbleibende feste Produkt mit Wasser gespült wird und

(e) das Produkt aus Stufe (d) ausreichend lange mit einem H&sub2;S-Strom, der im wesentlichen kein anderes Reduktionsmittel enthält, bei einer Temperatur von 425ºC bis 725ºC behandelt wird, um den Katalysator zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur in Stufe (e) 500ºC bis 600ºC beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem in Stufe (b) die sauer gepufferte Lösung Essigsäure und NaOH ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem in Stufe (b) der pH-Wert 4,2 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Rhenium enthaltende Verbindung eine ReO&sub4;&supmin; enthaltende Verbindung ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Rhenium enthaltende Verbindung (NH&sub4;)ReO&sub4; oder Re&sub2;O&sub7; umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem Stufe (e) über einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der gewonnene Katalysator eine katalytische Aktivität gemessen durch die Aktivitätsratenkonstante für die Hydrodesulfurierung von Dibenzothiophen (DBT) in Dekalin von mehr als etwa 200 x 10¹&sup6; Moleküle DBT umgewandelt/sec g Katalysator besitzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das die Stufe des Kombinierens eines Trägermaterials mit dem Produkt aus Stufe (e) umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Trägermaterial ein saures oder gemischtes Oxid, ein Übergangsmetallsulfid oder Kohle ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das saure oder gemischte Oxid Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Vanadinoxid, Nioboxid oder ein Übergangsmetalloxid, das Übergangsmetallsulfid Molybdänsulfid und die Kohle Aktivkohle oder Graphitkohle ist.

12. Wasserstoffbehandlungsverfahren wie ein Hydrodesulfurierungsverfahrens, bei dem ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einem nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11 hergestellten Katalysator unter Wasserstoffbehandlungsbedingungen kontaktiert wird.