DE69804026T2

DE69804026T2 - Verfahren zur reduzierung der gesamtanzahl von säuren in rohöl

Info

Publication number: DE69804026T2
Application number: DE69804026T
Authority: DE
Inventors: Bearden, Jr.; Charles Blum; Neergaard Olmstead
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1997-08-29
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2018-08-29
Also published as: DK1062302T3; CN1268968A; NO20000948D0; EP1062302B1; CA2295917C; AU9040498A; ID24702A; DE69804026D1; BR9811387A; CN1105769C; AU733884B2; WO1999010453A1; JP2001514300A; JP4283988B2; CA2295917A1; RU2184762C2; EP1062302A1; NO20000948L

Description

Bereich der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft auf ein Verfahren zur Verringerung der Gesamtsäurezahl (TAN) von Minaralölen, einer Zahl, die auf der Menge von Carbonsäuren, insbesondere naphthenischen Säuren basiert, die im Öl vorliegen.

Hintergrund der Erfindung:

Das Vorliegen relativ hoher Niveaus an Petrolsäuren, d. h. naphthenischen Säuren, in Mineralölen oder Fraktionen daraus ist ein Problem für Erdölraffinierer und mehr noch für Hersteller. Im Wesentlichen sind diese Säuren, die in größerem oder kleinerem Maße in nahezu allen Mineralölen zu finden sind, korrosiv, neigen dazu, Ausrüstungsstörungen zu verursachen und führen zu hohen Unterhaltungskosten, häufigeren Turnusmäßigen Überholungen als ansonsten nötig wären, reduzierter Produktqualität und verursachen unter Umweltgesichtspunkten Entsorgungsprobleme.
Es existiert eine sehr signifikante Menge an Literatur, sowohl Patente als auch Veröffentlichungen, die sich mit der Entfernung von naphthenischen Säuren durch Umwandlung oder Absorption beschäftigt. Zum Beispiel können viele wäßrige Materialien zu Rohölen oder Rohölfraktionen gegeben werden, um die naphthenischen Säuren in einige andere Materialien umzuwandeln, z. B. Salze, die entweder entfernt werden können oder weniger korrosiv sind. Andere Verfahren zur naphthenischen Säurenentfernung sind ebenso gut bekannt, einschließlich Absorption, z. B. auf Zeolithen. Zusätzlich ist es zur Lösung des Problems der naphthenischen Säuren übliche Praxis, daß in Raffinerie- oder Produzentenausrüstungen teure korrosionsbeständige Legierungen verwendet werden, die mit relativ hohen Naphthensäurekonzentrationen zusammentreffen. Ein weiteres übliches Verfahren umfaßt das Mischen von Mineralölen mit hohem TAN mit Mineralölen mit niedrigerem TAN, wobei die letzteren signifikant teurer sind als die ersteren. Ein Dokument, Lazar, et al. (US 1,953,353) lehrt die Zersetzung von naphthenischen Säuren in getoppten Mineralölen oder Destillaten, wirksam bei atmosphärischem Druck zwischen 600 und 750ºF (315,6 bis 398,9ºC). Allerdings erkennt es nur CO&sub2; als einziges gasförmiges nicht-Kohlenwasserstoff Naphthensäurezersetzungsprodukt und trifft keine Vorkehrung zur Vermeidung der Ansammlung von Reaktionsinhibitoren.
Außerdem beschreibt U.S. Patent Nr. 2,921,023 die Entfernung von naphthenischen Säuren aus Schwerölfraktionen durch Hydrierung mit einem Molybdän-Oxid auf Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Katalysator. Genauer gesagt werden in dem Verfahren bevorzugt Oxo-Verbindungen und/oder olefinische Verbindungen z. B. naphthenische Säuren in Gegenwart von Schwefelverbindungen, die in organischen Mischungen enthalten sind, hydriert, ohne diese Schwefelverbindung zu verändern. Dies wird erreicht, indem die organische Mischung der Wirkung von Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 450 und 600ºF (232,2 bis 315,6ºC) in Gegenwart eines Molybdän-Oxid enthaltenen Katalysators mit einem reversiblen Wassergehalt von weniger als etwa 1,0 Gew.-% unterzogen wird. Die Lebensdauer des Katalysators wird durch Regeneration verlängert.
WO 96/06899 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung essentieller naphthenischer Säuren aus einem Kohlenwasserstofföl. Das Verfahren beinhaltet die Hydrierung bei 1 bis 50 bar (100 bis 5000 kPa) und bei 100 bis 300ºC (212 bis 572ºF) eines Mineralöls, das nicht vorher destilliert wurde oder von dem eine Naphthafraktion unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus Nickel-Molybdän oder Kobalt-Molybdän auf einem Aluminium-Oxidträger, destilliert wurde. Die Spezifikation beschreibt das Pumpen von Wasserstoff in die Reaktionszone. Die Kontrolle von Wasser und Kohlendioxid-Partialdruck wird nicht erwähnt.
U.S. Patent Nr. 3,617,501 beschreibt ein integriertes Verfahren zur Raffinierung gesamter Mineralöle, diskutiert aber nicht die TAN- Verringerung. Der erste Schritt des Verfahrens beinhaltet das Hydrotreating eines Einsatzmaterials, der eine gesamte Mineralölfraktion sein kann, unter Verwendung eines Katalysators, der eine oder mehrere Metalle, geträgert auf einem Trägermaterial. umfaßt. Vorzugsweise sind die Metalle Metalloxide oder - sulfide, wie Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel und Eisen, geträgert auf einem geeigneten Trägermaterial wie Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid, das kleine Mengen an Siliziumoxid enthält. Der Katalysator kann in Form eines Festbett, eines Aufschlämmungs- oder eines Wirbelbettreaktors eingesetzt werden. Bezüglich des Aufschlämmungsbetriebs werden Katalysator-Partikelgröße, Katalysator-Konzentration im Zulauf und die Verwendung von ungeträgertem Katalysator (d. h. kein Trägermaterial) nicht erwähnt.
Das britische Patent 1,236,230 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von naphthenischen Säuren aus Erdöl-Destillatfraktionen durch Behandlung über geträgerten Hydrotreating-Katatlysatoren ohne die Zugabe von gasförmigem Wasserstoff. Die Kontrolle von Wasser und Kohlendioxid-Partialdruck wird nicht erwähnt.
U.S. Patente Nr. 4,134,825; 4,740,295; 5,039,392 und 5,620,591 lehren die Herstellung von hochdispergierten ungeträgerten Katalysatoren einer nominalen Partikelgröße von einem um aus öllöslichen oder öldispergierbaren Verbindungen von Metallen, ausgewählt aus den Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente und die Verwendung dieser Katalysatoren zur Wasserstoff-Umwandlungs-Veredelung von schweren Zuläufen, die gesamte oder getoppte Rohöle umfassen. Wasserstoffumwandlung wird in diesen Patenten als katalytischer Prozeß definiert, der in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, wobei wenigstens ein Teil der schweren Bestandteile und Koksvorstufen (d.h Conradson Kohlenstoff) in Verbindungen mit niedrigerem Siedepunkt umgewandelt werden. Die breitesten Bereiche, die in diesen Quellen in Bezug auf die Verfahrensbedingungen genannt werden, beinhalten Temperaturen im Bereich von 644-896ºF (339,9 bis 480ºC), Wasserstoff-Partialüberdrücke im Bereich von 50-5000 psi (446,08 bis 34516,33 kPa) und von 10-2000 Gew. ppm Katalysator Metall, bezogen auf das Gewicht des Einsatzmaterials. Diese Dokumente sind auf die Umwandlungsveredelung von schweren Zuläufen gerichtet und erkennen nicht, daß diese Katalysatoren genutzt werden können, um selektiv Carbonsäuren, d. h. naphthenische Säuren, zu zerstören.
Ein weiteres Verfahren zur Entfernung solcher Säuren, wie in der WO 96/25471 beschrieben, umfaßt die Behandlung bei Temperaturen von mindestens etwa 400ºF (204,44ºC), bevorzugt von mindestens etwa 600ºF (315,56ºC), während die Reaktionszone mit einem Inertgas gespült wird, um bereits vorhandene oder während der Behandlung gebildete Inhibitoren zu entfernen. Allerdings ist dieser Ansatz durch die Verdampfbarkeit einiger der naphthenischen Säuren benachteiligt, die in Destillat und Leicht ölfraktionen gefunden werden, die während der thermischen Behandlung verdampfen. Darüber hinaus können die Behandlungstemperaturen zu hoch sein, um dieses Verfahren in Downstream-Anwendungen zu verwenden, in denen es wünschenswert ist, die Säuren vor den Rohrverdampferöfen, d. h. bei Temperaturen von etwa 550ºF (287,78ºC) oder darunter, zu zerstören
Also besteht ein Bedarf, die Petrolsäurekonzentration in Rohölen oder Fraktionen daraus zu eliminieren oder zumindest wesentlich zu reduzieren, das billig und raffineriefreundlich ist. Eine solche Technologie wäre insbesondere für Rohöle oder Fraktionen geeignet, in denen die gemäß ASTM-Methode D-664 bestimmte TAN etwa 2 mg KOH/g Öl oder darüber ist.

Zusammenfassung der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerstörung von Carbonsäuren im Gesamtrohölen- und Rohölfraktionen. Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Reduzierung der Menge an Carbonsäuren in Mineralöl-Einsatzmaterial, bei dem in Schritten (a) zu dem Mineralöl-Einsatzmaterial ein Katalysatormittel gegeben wird, das eine öllösliche oder öldispergierbare Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen VB-, VIB-, VIIB- und VIII-Metallen umfaßt, wobei die Menge an Metall in dem Mineralöl-Einsatzmaterial wenigstens etwa 5 Gew. ppm beträgt, (b) das Mineralöl-Einsatzmaterial mit dem Katalysatormittel in einem Reaktor auf eine Temperatur von 400 bis 800ºF (204,44 bis 426,67ºC) unter einem Wasserstoffüberdruck von 15 psi bis 1000 psi (204, 75 bis 6996, 33 kPa) erwärmt wird und (c) der das Mineralöl-Einsatzmaterial und das Katalysatormittel enthaltende Reaktor mit Wasserstoff enthaltendem Gas mit einer ausreichenden Geschwindigkeit gespült wird, um die kombinierten Partialdrücke (Absolutdruck) von Wasser und Kohlendioxid unter etwa SO psi (etwa 344,75 kPa) zu halten.
TAN ist definiert als das Gewicht in Milligramm an Kaliumhydroxid, das benötigt wird, um alle sauren Bestandteile in einem Gramm Öl zu neutralisieren. (Siehe ASTM-Methode D-664.)
Vakuumbodenumsatz ist definiert als der Umsatz an Material, das oberhalb 1025ºF (551,67ºC) siedet, in bezug auf Material, das unterhalb 1025ºF (551,67ºC) siedet.

Kurze Beschreibung der Abbildung:

Abb. 1 ist der berechnete Partialdruck für Wasser als Funktion des Reaktordrucks und der Spülrate an Wasserstoff enthaltendem Gas für das erfindungsgemäße Verfahren.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung entfernt oder zerstört Carbonsäuren (d. h. naphthenische Säuren), die in Erdölzuläufen wie Gesamtrohölen (einschließlich schwerer Rohöle) und Fraktionen davon wie Vakuumgasölfraktionen, getoppten Mineralölen, Vakuumrückständen, atmosphärischen Rückständen, getoppten Mineralölen und Vakuumgasölen enthalten sind. Das vorliegende Verfahren verringert TAN um wenigstens etwa 40% im Mineralöl-Einsatzmaterial. Das Verfahren wird bei Temperaturen von 400 bis 800ºF (204,44 bis 426,67ºC), vorzugsweise 450 bis 750ºF (232,22 bis 398,89ºC), und besonders bevorzugt 500 bis 650ºF (260,00 bis 343,33ºC) durchgeführt. Wasserstoffdrücke liegen im Bereich von Atmosphärendruck bis 2000 psi Überdruck (Atmosphärendruck bis 13891,33 kPa), bevorzugt 15 psi bis 1000 psi Überdruck (204,75 bis 6996,33 kPa), und besonders bevorzugt 50 psi bis 500 psi Überdruck (446, 08 bis 3548, 83 kPa). Die Menge an Katalysator, berechnet als Katalysatormetall oder -metalle, die in dem Verfahren verwendet werden, liegen im Bereich von wenigstens etwa 5, bevorzugt 10 bis 1000 Gew.ppm und besonders bevorzugt 20 bis 500 Gew. ppm des behandelten Mineralöl-Einsatzmaterials.
Bevorzugt wird während des erfindungsgemäßen Verfahrens weniger als etwa 40% der Vakuumbodenkomponente des Einsatzmaterials, d. h. der Fraktion, die oberhalb etwa 1025ºF (551,67ºC) siedet, in ein Material, das unterhalb etwa 1025ºF (551,67ºC) siedet, umgewandelt und besonders bevorzugt findet weniger als etwa 30% Vakuumbodenumwandlung statt.
Die Teilchengröße des Katalysators liegt im Bereich von 0,5 bis 10 um, bevorzugt 0,5 bis 5,0 um und besonders bevorzugt etwa 0,5 bis 2,0 um. Katalysatoren werden aus Vorstufen hergestellt, hier ebenfalls als Katalysatormittel bezeichnet, wie öllösliche oder öldispergierbare Verbindungen aus Gruppe VB, VIB, VIIB und VIII Metallen und Mischungen davon. Geeignete Katalysatormetalle und Metallverbindungen sind in U.S. Patent Nr. 4,134,825 offenbart. Ein Beispiel einer öllöslichen Verbindung ist das Metallsalz einer naphthenischen Säure wie Molybdännaphthenat. Beispiele von öldispergierbaren Verbindungen sind Phosphormolybdänsäure und Amoniumheptamolybdat, Materialien, die zunächst in Wasser gelöst und dann in Öl als eine Wasser-Öl-Mischung dispergiert werden, wobei die Tropfengröße der Wasserphase unterhalb etwa 10 um liegt.
Idealerweise wird zunächst ein Katalysator- Vorstufenkonzentrat hergestellt, wobei die öllösliche oder öldispergierbare Metallverbindung(en) mit einem Teil des Verfahrens-Zustroms gemischt worden, um ein Konzentrat zu ergeben, das wenigstens etwa 0,2 Gew.-% an Katalysator-Metall, bevorzugt etwa 0,2 bis 2,0 Gew.-% Katalysator-Metall, enthält. Siehe z. B. U.S. Patent Nr. 5,039,392 oder 4, 740,295. Das resultierende Vorstufenkonzentrat kann direkt im Verfahren verwendet werden oder zunächst in ein Metallsulfid-Konzentrat oder ein aktiviertes Katalysator-Konzentrat umgesetzt werden bevor es eingesetzt wird.
Das Katalysatorvorstufenkonzentrat kann in Metallsulfid-Konzentrat umgewandelt werden, indem es mit elementarem Schwefel (zugesetzt zu dem Teil des Einsatzmaterials, der zur Herstellung des Konzentrats verwendet wurde) oder mit Schwefelwasserstoff bei 300 bis 400ºF (148,89 bis 204,44ºC) für 10 bis 15 Min. (siehe z. B. U.S. Patent Nr. 5,039,392; 4,479,295; und 5,620,591) behandelt wird.
Das Metallsulfid-Konzentrat kann in Katalysator-Konzentrat umgewandelt werden, indem es bei 600 bis 750ºF (315,56 bis 398,89ºC) für eine ausreichende Zeit erhitzt wird, um den Katalysator zu bilden (siehe z. B. U.S. Patente Nr. 5,039,392; 4,740, 295; und 5,620,591). Der Katalysator des Konzentrats besteht aus aktiven Metallsulfid-Stellen im Nano Maßstab, die in einer kohlenwasserstoffhaltigen Matrix verteilt sind, die aus der Ölkomponente des Konzentrats erhalten wird. Die Gesamtpartikelgröße kann variiert werden, liegt aber im Bereich von 0, 5 bis 10 um, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5,0 um und besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0 um.
Für das vorliegende Verfahren kann das Vorstufenkonzentrat, das Metallsulfid-Konzentrat oder das Katalysator-Konzentrat verwendet werden. In jedem Fall wird das Mineralöl-Einsatzmaterial mit dem Konzentrat gemischt, um die gewünschte Konzentration des Metalls im Einsatzmaterial zu erhalten, d. h. von wenigstens etwa 5 Gew. ppm, bevorzugt 10 bis 1000 Gew. ppm. Wenn die Vorstufen oder Metallsulfid-Konzentrate verwendet werden, wird der Katalysator mit einer Partikelgröße von 0,5 bis 10 um, bevorzugt o,5 bis 5 um und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 um, in der Aufheizstufe des Verfahrens in den TAN Umsatzreaktoren gebildet.
Die bevorzugten Metalle beinhalten Molybdän, Wolfram, Vanadium, Eisen, Nickel, Kobalt und Chrom. Z. B. können Heteropolysäuren der Metalle verwendet werden. Molybdän ist für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignet. Bevorzugte Molybdän- Verbindungen sind Molybdännaphthenate, Dithio-Carbamat-Komplexe des Molybdäns (siehe z. B. U.S. Patent Nr. 4,561,964), Phosphor- Molybdänsäure und Phosphordithioat-Komplexe von Molybdän (z. B. MOLYVAN®-L, Molybdän-Di-(2-Ethyl-Hexyl)-Phosphordithioat, erhältlich von R. T. Vanderbilt Company.)
Andere kleinteilige Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar sind, umfassen metallreiche Asche aus der kontrollierten Verbrennung von Mineralöl-Koks (siehe z. B. U.S. Patent Nr. 4,169,038; 4,178,227 und 4,204,943). Fein verteilte Eisen-basierte Materialien, die den hier beschriebenen Partikelgrößen-Bedingungen genügen, können ebenfalls verwendet werden wie Rotschlamm aus dem Aluminium-Oxid-Verfahren.
Wasserdampf und Kohlendioxid, entstehend aus der Zersetzung von Carbonsäuren, wirken als Inhibitoren für die Zersetzung von verbliebenen Carbonsäuren. Insbesondere ist Wasser ein starker Inhibitor. Daher kann, wenn das Einsatzmaterial in dem Verfahren Wasser enthält, eine Vorverdampfungsstufe verwendet werden, um nahezu das gesamte Wasser zu entfernen. Darüberhinaus müssen Spuren von Wasser, die das Verfahren mit dem Einsatzmaterial erreichen, sowie das Wasser und Kohlendioxid, die in Folge der Zersetzung der Carbonsäuren gebildet werden, gespült werden, so daß der Partialdruck von Wasser und Kohlendioxid in der Reaktionszone unterhalb etwa 50 psi Absolutdruck (etwa 344,75 kPa), bevorzugt unterhalb etwa 30 psi Absolutdruck (etwa 206,85 kPa), besonders bevorzugt unterhalb etwa 20 psi Absolutdruck (etwa 137, 9 kpa) und ganz besonders bevorzugt unterhalb etwa 10 psi Absolutdruck (etwas 68,95 kpa), gehalten wird. Nahezu alles Wasser, wie es hier verwendet wird, bedeutet, daß soviel Wasser entfernt wird, wie es mit den bekannten Methoden möglich ist.
Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, scheint es, daß die Quelle an Wasser- und Kohlendioxidbildung in diesem TAN- Zerstörungsverfahren durch die folgenden Gleichungen beschrieben werden kann. Die Reduktion von Carbonsäuren mit Wasserstoff besitzt das Potential bis zu zwei Mol Wasser pro Mol reduzierte Säure zu ergeben (Gleichung A) oder ein Mol Wasser pro Mol der reduzierten Säure (Gleichung B). Thermische Umsetzungen, die mit der Reduktion konkurrieren können, ergeben ein halbes Mol Wasser pro Mol zerstörter Säure (Gleichung C).

Gleichung A

RCHOOH + 2H&sub2; → RCH&sub3; + 2H&sub2;O

Gleichung B

RCHOOH + H&sub2; → RCH&sub2;(OH)&sub2; → H&sub2;O + RCHO
RCHO → RH + CO Gleichung C
Wie in den folgenden Beispielen gezeigt werden wird, besitzt Wasser einen starken inhibierenden Einfluß auf die Geschwindigkeit der Carbonsäure-Zerstörung. Kohlendioxid ist ebenfalls ein Inhibitor, allerdings in viel geringerem Maße.
Um das Potential für Wasserdruckaufbau als Folge der Zerstörung von Carbonsäuren unter erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen zu illustrieren, wurde ein hypothetischer Fall angenommen, in dem die TAN eines Gesamt-Mineralöls durch thermische Behandlung im erfindungsgemäßen Temperaturbereich von 5,3 auf 0,3 gesenkt wurde, und bei dem 1,25 Mol Wasser pro Mol zerstörter Säure gebildet wurde. Die berechneten Partialdrücke für Wasser sind in Abb. 1 als Funktion des Reaktordrucks und der Spülgasrate (d. h. des Wasserstoff enthaltenden Gases) gezeigt. Man beachte, daß Wasserpartialdrücke von 72 psi Absolutdruck (496,44 kPa) oder höher allein durch Säurezersetzung erhalten werden können, es somit naheliegt, das Verfahren mit einem trockenen Zulauf zu starten und einen Spülgasstrom aufrecht zu erhalten, um den Wasserdruck innerhalb des spezifizierten Niveaus zu halten.
Vom Verfahrensstandpunkt her, kann der Katalysator in dem behandelten Mineralöl verbleiben (abhängig von Metallart und Konzentration) oder durch konventionelle Methoden wie Filtration entfernt werden.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft den Conradson-Kohlenstoffgehalt des Produkts, d. h. die Bestandteile des Produkts, die unter Pyrolyse-Bedingungen Koks ergeben. In thermischen Prozeßen wie Visbreaking wird Conradson-Kohlenstoff im Produkt entsprechend seinem Gehalt im Zulauf angereichert. Dieser Effekt ist in Vergleichsbeispielen 5 in Tabelle 2 veranschaulicht. Innerhalb der erfindungsgemäßen Bedingungen des Verfahrens kann das Wachstum oder die Anreicherung von Conradson-Kohlenstoff total inhibiert werden und Conradson Kohlenstoff-Verbindungen können in nicht-Conradson-Kohlenstoff-Verbindungen umgewandelt werden. Bevorzugt wird die Conradson-Kohlenstoff-Umsetzung im Bereich von 0 bis 5%, besonders bevorzugt von 5 bis 20% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 40%, liegen.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung, sind aber in keiner Weise als limitierend zu verstehen.
Zwei Einsatzmaterialien wurden in dieser Untersuchung verwendet (Tabelle 1). Eins war eine Mischung aus Kome und Bolobo Mineralölen aus dem TSCHAD. Das andere war ein Campo-1-Bare extra schweres Mineralöl aus Venezuela. Beide wurden auf 230ºF (110ºC) erhitzt und mit Stickstoff gespült, um angesammeltes Wasser vor der Verwendung zu entfernen. TABELLE 1

Beispiel Nr. 1:

Dieses Beispiel wurde in einem gerührten 300 cm³ Autoklav-Reaktor durchgeführt. Der Reaktor wurde in Bezug auf das Mineralöl, das geladen wurde, im Batch-Verfahren betrieben. Wasserstoff wurde durch den Autoklaven geleitet, um einen konstanten Wasserstoff- Partialdruck zu erhalten und um die Drücke von Wasser und Kohlendioxid in der Reaktionszone zu kontrollieren.
Der Reaktor wurde mit 100 g der Kome/Bolobo-Mischung und 0,61 g MOLYVAN®-L*(8,1 Gew.-% Molybdän) beschickt, mit Wasserstoff gespült, und dann bei Raumtemperatur mit Wasserstoff auf einen Überdruck von 350 psi (2514,58 kPa) gebracht. Dann wurde ein Wasserstofffluß durch den Autoklaven mit einer Rate von 0,1 1/Min. gestarted, wobei der Überdruck von 350 psi (2514,58 kPa) durch Verwendung eines Gegendruckreglers am Reaktor-Auslaß aufrecht erhalten wurde. Der Reaktor wurde dann auf 625ºF (329,44ºC) unter Rühren erhitzt und wurde bei 625ºF (329,44ºC) für 60 Min. bei einem Überdruck von 350 psi (2514,58 kpa) gehalten. Die berechneten Partialdrücke von Wasserstoff und Wasser** betrugen 329 psi Absolutdruck (2268,46 kPa) bzw. 13 psi Absolutdruck (89,64 kpa). Beim Kühlen auf 250ºF (121,11ºC) wurde der Reaktor entgast und mit Wasserstoff gespült, um die leichten Kohlenwasserstoff-Produkte inkl, der Kohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur normalerweise gasförmig sind, zurückzugewinnen. Das Reaktoröl wurde dann entladen, mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen, die beim Entgasen des Reaktors entfernt wurden, kombiniert und die Mischung wurde auf ihre Totalsäurezahl (TAN), unter Verwendung der ASTM-Methode D-664, wobei TAN = mg KOH/g Mineralöl (oder Produktöl) ist, untersucht. Die gemessene TAN war 0,43.
*MOLYVAN®-L, geliefert durch R. T. Vanderbilt Company, ist Molybdän-Di-(2-Ethylhexyl)-Phosphordithioat.
** Angenommenes Maximum von 1,25 Mol Wasser, die pro Mol zerstörter Säure gebildet werden.

Beispiel Nr. 2 (Vergleich):

Dieses Beispiel veranschaulicht den Grad der TAN Umsetzung, die erreicht wird, wenn Kome/Bolobo Mineralöl-Mischung auf 625ºF (329,44ºC) für eine Std. in Abwesenheit von Katalysator mit Wasserstoff erhitzt wird. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei MOLYVAN®-L wegfiel und der Durchlauf mit einem Inertgasstrom bei einem Reaktorüberdruck von 30 psi (308,18 kPa) ausgeführt wurde. Die TAN für das Reaktorprodukt war 3,40.

Zusammenfassung der Beispiele mit Kome/Bolobo Mineralöl-Mischung

Beispiel Nr. 1 veranschaulicht die Zerstörung von TAN in Kome/- Bolobo Mineralöl (Tabelle 2) unter Verwendung einer kleinen Menge eines hochdispergierten Katalysators bei relativ milden Bedingungen und mit einem Wasserpartialdruck im Reaktor unterhalb 20 psi Absolutdruck (137, 9 kPa). Solche Behandlung führt zu deutlich größerer TAN-Verringerung als durch thermische Behandlung allein bei vergleichbarer Zeit und Temperatur erreicht werden kann (Beispiel 2). TABELLE 2

Beispiel Nr. 3:

Das Einsatzmaterial, das in diesem Beispiel verwendet wurde, war trockenes Campo-1-Bare Mineralöl. Molybdän wurde als Katalysator Vorstufen-Konzentrat, das in der folgenden Weise hergestellt wurde, zur Verfügung gestellt. Eine Lösung von 8 g Fisher-Reagenz-Qualität Phosphor-Molybdänsäure wurde in 92 g deionisiertem Wasser gelöst. Als nächstes wurden 10 g der Lösung in 90 g Campo-1-Bare Mineralöl iniziert, während bei 176ºF (80ºC) in einem 300 cm³ Autoklaven (Engineer's Magnedrive Autoclave) gerührt wurde. Nach 10 minütigem Rühren bei 176ºF (80ºC) wurde der Autoklav mit Stickstoff gespült und die Temperatur auf 300ºF (148,89ºC) erhöht, um Wasser zu entfernen. Das resultierende Vorstufen-Konzentrat enthielt 0,45 Gew.-% Molybdän.
Der Autoklav wurde mit 99,43 g trockenem Campo-1-Bare Mineralöl und 0,57 g Vorstufen-Konzentrat beschickt, um eine Reaktor-Beladung zu ergeben, die 25 Gew. ppm Molybdän enthielt. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff gespült und dann mit Schwefelwasserstoff auf einen Überdruck von 50 psi (446,08 kPa) gebracht. Unter erhitzen mit Rühren für 10 Min bei 350 bis 400ºF (176,67 bis 204,44ºC) wurde der Reaktor-Überdruck auf 300 psi (2169,83 kPa) mit Wasserstoff erhöht und ein Fluß von Wasserstoff von 0,12 1/Min: (380 SCF/B) wurde durch den Autoklaven geleitet. Der Druck wurde durch Verwendung eines Gegendruckreglers an der Gasauslaßlinie gehalten. Die Temperatur wurde auf 725ºF (385, 00ºC) für eine Reaktionsperiode von 120 Min., in der gerührt wurde, erhöht. Der Wasserpartialdruck in dem Reaktor wurde zu 5, 5 psi Absolutdruck (37,92 kPa) errechnet (unter der Annahme, daß 1,25 Mol Wasser pro Mol zerstörter Säuren entstehen). Der Reaktor wurde auf Atmosphärendruck entgast während er 250ºF (121,11ºC) hatte und das in dem Reaktor verbleibende Öl wurde bei 180 bis 200ºF (82,22 bis 93,33ºC) filtriert, um 0,03 g Katalysator enthaltene Rückstände zu entfernen. Das filtrierte Reaktoröl wurde mit den leichten Flüssigkeiten, die während des Versuchs und der sich anschließenden Entgasungsschritte aus dem Reaktor entfernt wurden, zusammen gegeben. Die vereinigten flüssigen Produkte, die 96,9 g wogen, besaßen eine TAN von 0,10 (mg KOH/g Mischung) und enthielten 15,0 Gew.-% Conradson-Kohlenstoff.

Beispiel Nr. 4 (Vergleich):

Die Verfahren aus Beispiel 3 wurden wiederholt, mit der Abweichung, daß der Versuch bei einem Überdruck von 400 psi (2859,33 kPa) ausgeführt wurde und das Wasser mit einer Rate von 0,033 g/Min. dem Reaktor zugeführt wurde. Der Partialdruck des Wassers im Reaktor während des Versuches war etwa 92 psi Absolutdruck (634,34 kPa). Es wurden 0,05 g Katalysator enthaltende Rückstände wiedergewonnen, und 96,4 g flüssiger Produktmischung besaßen eine TAN von 0,43 und enthielten 15,4 Gew.-% ConradsonKohlenstoff.

Beispiel Nr. 5 (Vergleich):

Die Verfahren aus Beispiel 4 wurden wiederholt, wobei der Katalysator nicht zugegeben wurde und das Experiment bei etwa 300 psi Überdruck (2169,83 kPa) mit Argon als Spülgas durchgeführt wurde. Es wurden 97,4 g flüssiger Produktmischung mit einer TAN von 0,63, die 17,9 Gew.-% Conradson-Kohlenstoff enthielt, zurückgewonnen. Der Wasserstoff-Partialdruck im Reaktor betrug etwa 92 psi Absolutdruck (634,34 kPa).

Beispiel Nr. 6 (Vergleich):

Die Verfahren nach Beispiel 3 wurden mit den folgenden Änderungen wiederholt. Der Reaktor wurde mit 98,86 g Mineralöl und, 1,14 g Vorstufen-Konzentrat beschickt, was eine Reaktorbeladung ergab, die 50 Gew.-ppm Molybdän enthielt. Der Versuch wurde bei 750ºF (398,89ºC) für 62 Min. bei 300 psi Überdruck (2169,83 kPa) mit einer Wasserstoff-Spülrate von 0,12 l/Min. (380 SCF/B) durchgeführt. Wasser wurde mit einer Rate von 0,017 g/Min. in den Reaktor gegeben, um einen Wasser-Partialdruck im Reaktor von 55 psi Absolutdruck (379,22 kPa) zu ergeben. Es wurden 0,05 g Katalysator Rückstand und 97,3 g flüssige Produktmischung zurückgewonnen, die eine TAN von 0,31 besaß und 15,2 Gew.-% Conradson- Kohlenstoff enthielt.

Beispiel Nr. 7:

Die Verfahren von Beispiel 6 wurden wiederholt, wobei die Spülrate von Wasserstoff 0,24 l/Min. (780 SCF/B) betrug, was zu einem Wasserstoff-Partialdruck im Reaktor von 26 psi Absolutdruck (179,27 kPa) führte. Es wurden 0,04 g Katalysator Rückstand zurückgewonnen und 96,8 g flüssige Produktmischung erhalten, die eine TAN von 0,12 besaß und 15,4 Gew.-% Conradson-Kohlenstoff und eine kinematische Viskosität von 918 Centistokes bei 104ºF (40ºC) aufwies.

Zusammenfassung der Beispiele mit CAMPO-1-Bare Mineralölen (Tabelle 3)

Der Vergleich von Beispiel 3 mit Beispiel 4 illustriert den inhibierenden Effekt von Wasser auf die TAN Umsetzung, wie es auch der Vergleich von Beispiel 6 mit Beispiel 7 ergibt, wo ein Abfall im Wasser-Partialdruck von 55 auf 26 psi Absolutdruck (379,22 bis 179,27 kPa) zu einer Reduktion der TAN von 0,31 auf 0,12 führt.
Der Vergleich von Beispiel 4 mit Beispiel 5 veranschaulicht, daß die Verwendung von Katalysator und Wasserstoff erfindungsgemäß höhere TAN-Umsetzung bei gegebenem Wasser-Partialdruck ergibt, als durch thermische Behandlung in der Abwesenheit von Wasserstoff und Katalysator erreicht werden kann. TABELLE 3
Conradson-Kohlenstoffwerte wurden unter Verwendung der Mikro- Methode, wie sie in ASTM D 4530 beschrieben ist, bestimmt. Dieser Test bestimmt die Menge an Kohlenstoff-Rückstand, der nach evakuieren und Pyrolyse von Öl-Materialien unter spezifizierten Bedingungen gebildet wurde. Die Testergebnisse sind äquivalent zu denen, die unter Verwendung des Conradson Carbon Residue Tests (Test-Methode D 189) erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Verminderung der Menge an Carbonsäuren in einem Mineralöl-Einsatzmaterial, bei dem:

(a) zu dem Mineralöl-Einsatzmaterial ein Katalysatormittel gegeben wird, das Öl-lösliche oder Öl-dispergierbare Verbindung eines Metalls ausgewählt aus Gruppe VB-, VIB-, VIIB- und VIIIB-Metallen umfasst, wobei die Menge des dem Mineralöl-Einsatzmaterial zugesetzten Metalls mindestens 5 Gewichts-ppm beträgt;

(b) das Mineralöl-Einsatzmaterial mit dem Katalysatormittel in einem Reaktor auf eine Temperatur von 400 bis 800ºF (204,44 bis 426,67ºC) unter einem Wasserstoff-Überdruck von 15 psi bis 1000 psi (204, 75 bis 6996, 33 kpa) erwärmt wird und

(c) der das Mineralöl-Einsatzmaterial und das Katalysatormittel enthaltende Reaktor mit Wasserstoff enthaltendem Gas gespült wird, um die kombinierten Partialdrücke (Absolutdrücke) von Wasser und Kohlendioxid unter 50 psi (344,75 kpa) zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Katalysatormittel ein Katalysatorvorläufer-Konzentrat von Öl-löslicher oder Öl- dispergierbarer Metallverbindung enthält, das in Mineralöl- Einsatzmaterial ausgewählt aus Gesamtrohölen, getoppten Rohölen, atmosphärischen Rückständen, Vakuumrückständen, Vakuumgasöl und Mischungen davon hergestellt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Katalysatormittel ein Metallsulfidkonzentrat von Öl-löslicher oder Öl-dispergierbarer Metallverbindung umfasst, die in einem Mineralöl-Einsatzmaterial ausgewählt aus Gesamtrohölen, getoppten Rohölen, atmosphärischen Rückständen, Vakuumrückständen, Vakuumgasöl und Mischungen davon hergestellt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Metallsulfidkonzentrat auf eine ausreichende Temperatur und für eine ausreichende Zeit erwärmt wird, um eine Dispersion von 0,5 bis 10 um-Katalysatorteilchen zu bilden, die Metallsulfid-Komponente in Verbindung mit kohlenstoffhaltigem Feststoff aus dem Mineralöl-Einsatzmaterial umfasst, in dem das Metallsulfid dispergiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Katalysatormittel eine Dispersion von 0,5 bis 10 um-Katalysatorteilchen ist, die Metallsulfid-Komponente in Verbindung mit kohlenstoffhaltigem Feststoff aus dem Mineralöl-Einsatzmaterial umfasst.

6. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem das Metall ausgewählt ist aus Molybdän, Wolfram, Vanadium, Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom und Mischungen davon.

7. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem die Öl-lösliche oder Öl-dispergierbare Metallverbindung Wolfram- oder Molybdän-Heteropolysäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Öl-lösliche oder Öldispergierbare Metallverbindung ausgewählt ist aus Phosphomolybdänsäure, Molybdännaphthenat und Molybdändialkylphosphorodithioat.

9. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem der kombinierte Partialdruck (Absolutdruck) von Wasser und Kohlenoxiden auf weniger als 30 psi (206,85 kPa) gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem Wasser von dem Mineralöl-Einsatzmaterial vor der Erwärmungsstufe im Wesentlichen entfernt wird.