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Verfahren zur Entschwefelung und Hydrierung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung und Hydrierung von Kohlenwasserstoffen
und insbesondere ein Verfahren zur kombinierten Entschwefelung und Umwandlung von
Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffeinsatzprodukten in Gegenwart von Alkalimetallen
oder Natriumhydrid und zugesetztem Wasserstoff.
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Zur Zeit in der Erdölindustrie verwendete schwefelhaltige Brennöle
oder Treibstoffe erhöhen wegen der Schwefeloxidemissionen die Luftverschmutzung,
so daß zahlreiche Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus diesen Einsatzprodukten
vorgeschlagen worden sind. Bislang wurde die Entschwefelung von Brennölen oder Treibölen
durch katalytische Hydrierung in Gegenwart geeigneter Katalysatoren bei erhöhtem
Druck und erhöhter Temperatur durchgeführt.
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Diese Entschwefelungsverfahren sind bei bestimmten Destillatölen äußerst
wirksam, lassen sich jedoch weniger wirtschaftlich bei schwereren Einsatzprodukten
wie bei Rohöl, getoppten Rohölen oder Rückstandsölen einsetzen. Dieses beruht im
allgemeinen darauf, daß die höhermolekularen Schwefel enthaltenden Verbindungen
nicht durch die Katalysatorporen diffundierenkönnen und daß ferner durch die Gegenwart
größerer Mengen von Asphaltenen Koksablagerungen auf der Katalysatoroberfläche entstehen,
die diesen deaktivieren. Darüber hinaus sind diese Einsatzprodukte mit Schwermetallen
verunreinigt, die ebenfalls sich auch auf der Katalysatoroberfläche ablagern und
diesen deaktivieren. Darüber hinaus wird durch eine katalytische Entschwefelung
keine Nachbauumwandlung der Einsatzprodukte erzielt.
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Aus diesem Grunde wurde als Alternativweg die Entschwefelung mit Alkalidispersionen
wie mit Natriumdispersionen und Natriumhydrid bei Kohlenwasserstoffölen durchgeführt.
Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Entschwefelung verhältnismäßig
gering ist, was teilweise auf der Bildung erheblicher Mengen organischer Natriumsalze
und einer Anreicherung hochmolekularer Komponenten wie Asphaltene und der schlechten
Entfernung der Metallverunreinigungen aus dem öl beruht und letztlich weil die gebildeten
Salze/Ol-Mischungen äußerst
schwierig zu entfernen sind, um das
Alkalimetall aus diesen zu regenerieren. Darüber hinaus was es bislang nicht möglich,
mit diesen Verfahren eine merkbare Entschwefelung und hydrierende Umwandlung der
Einsatzprodukte zu erzielen.
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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die obigen Nachteile
zu beseitigen. Sie beruht auf der überraschenden Feststellung, daß verschiedene
schwefelhaltige Kohlenwasserstoffeinsatzprodukte und insbesondere zahlreiche Rohöle
oder getoppte Rohöle und Rückstandsöle sowohl entschwefelt als auch durch hydrierende
Umwandlung in einer Reaktionszone mit einem Entschwefelungsmittel aufgearbeitet
werden können, das ein Alkalimetall oder Natriumhydrid enthält, wenn der Kontakt
unter bestimmten Bedingungen erfolgt.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren zur Entschwefelung
und hydrierenden Umwandlung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffeinsatzprodukte vorgeschlagen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Einsatzprodukt mit einem Alkalimetall
oder einem Natriumhydrid in einer Reaktionszone bei Temperaturen über 400°C in Gegenwart
ausreichend zugesetzten Wasserstoffs zur Erzeugung eines Wasserstoffdruckes in der
Reaktionszone zwischen 105 und 352 atü in Kontakt bringt.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Natrium in geschmolzenem
Zustand eingesetzt und der Kontakt wird mit einem
schwefelhaltigen
Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt durchgeführt, der mindestens etwa 10 Gew.% an über
5660C siedenden Anteilen und mindestens 1 Gew.% Schwefel enthält, wobei in der Umwandlungszone
die Temperaturen vorzugsweise über 4270C und der Wasserstoffdruck auf 105 bis 352
atü eingestellt wird und ferner wobei zwischen 1 bis 3 Gew.% Natrium bezogen auf
das vorhandene Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt je Prozent Schwefel in dem Einsatzprodukt
eingesetzt werden, so daß mindestens etwa 50 % des Schwefels in dem Einsatzprodukt
entfernt wird, wobei ferner zwischen 20 bis 90 Gew.% der über 5660 siedenden Anteile
des Einsatzproduktes in niedrig siedendere Anteile umgewandelt werden und vorzugsweise
etwa 50 Gew.% dieser über 5660C siedenden Anteile.
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Bei einer Ausführungsform gemäß Erfindung wird das zur Entschwefelung
eingesetzte Alkalimetall, das während des Kontaktes in Alkalisulfid umgewandelt
wird, von den entschwefelten und im wesentlichen aufgearbeiteten Produkten aus der
Umwandlungszone abgezogen, regeneriert und für weiteren Einsatz wieder zurückgeführt.
Die Regeneration kann auf verschiedene Weise erfolgen; vorzugsweise durch die Umwandlung
des abgetrennten Alkalisulfids in Alkalipolysulfid mit anschließender Elektrolyse
zur Erzeugung des Alkalimetalls; oderes kann das Öl/Salz-Gemisch, das aus der Umwandlungszone
entfernt wird, mit Wasser und/oder Schwefelwasserstoff vor einer derartigen Elektrolyse
zur
Regenerierung des Alkalimetalls vorbehandeln.
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Bei einer weiteren Ausführungsform gemäß Erfindung können die Einsatzprodukte,
die schwere Kohlenwasserstofffraktionen enthalten, einer starken hydrierenden Entschwefelung
und genausogut einer hydrierenden Umwandlung unterworfen werden, indem man das Einsatzprodukt
anfänglich mit einem hydrierenden Entschwefelungskatalysator in Kontakt bringt,
der die niedriger siedenden Anteile des Einsatzproduktes selektiv hydrierend entschwefelt.
Der zur hydrierenden Entschwefelung verwendete Katalysator, der in Kombination mit
den spezifischen hydrierenden Entschwefelungsbedingungen in der Umwandlungszone
verwendet wird, dient dazu, die Umwandlung der Asphaltenkomponenten im Einsatzprodukt
zu vermeiden, insbesondere während etwa 30 bis 80 % des Schwefels in derartigen
Einsatzprodukten entfernt wird. Anschließend werden die Produkte aus dieser katalytischen
hydrierenden Entschwefelung, die nun mindestens teilweise entschwefelt sind, anschließend
mit einem Alkalimetall oder Natriumhydrid in einer Umwandlungszone bei erhöhten
Temperaturen in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff in Kontakt gebracht, so daß
mindestens etwa 90 % des in dem Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt ursprünglich enthaltenen
Schwefels nun entfernt wird, wobei ferner mindestens etwa 50 % des über 5660C siedenden
Anteils des Einsatzproduktes in niedriger siedende Produkte
umgewandelt
wird. Auf diese Weise wird die Lebensdauer des Katalysators für die hydrierende
Entschwefelung erheblich verlängert, während gleichzeitig die Anforderungen bei
der hydrierenden Entschwefelung bezüglich des verhältnismäßig teuren Alkalimetall-Entschwefelungsmittels
auf ein Mindestmaß beschränkt wird, wobei die höher siedenden Komponenten und insbesondere
die Asphaltene entschwefelt und hydrierend umgewandelt werden.
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Der selektiv hydrierende Entschwefelungskatalysator, der erfindungsgemäß
bei der ersten Stufe des Verfahrens verwendet wird, enthält mindestens eine metallische
Hydrierungskomponente auf einer porösen Unterlage, wobei der Porendurchmesser des
Katalysators insbesondere zwischen 10 bis 100 und vorzugsweise zwischen 20 und 80
und insbesondere zwischen 30 und 50 i liegt, wobei die Asphaltenagglomerate einschließlich
des Hauptanteiles der Metall enthaltenden Komponenten der ursprünglichen Kohlenwasserstoffeinsatzprodukte
keinen Zugang zu den Katalysatorflächen haben. Da diese Komponenten bei der katalytischen
Entschwefelung nicht teilnehmen, ergeben sich auch keine Schwierigkeiten bei der
Verunreinigung und Deaktivierung der Katalysatorflächen durch diese Komponenten,
weil gleichzeitig eine hydrierende Entschwefelung der niedersiedenden Komponenten
von im allgemeinen den Komponenten, die unter 5660C sieden,
durchgeführt
wird. Auf diese Weise werden etwa 60 bis 80 % des ursprünglich in dem Einsatzprodukt
enthaltenen Schwefels bzw.
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etwa 80 bis 99 % des Schwefels in den über 5660C siedenden Komponenten
des Einsatzproduktes bei der katalytischen hydrierenden Entschwefelung entfernt.
Bevorzugte Katalysatoren enthalten Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende
Produkte mit einem Porendurchmesser zwischen 10 und 100 2 und insbesondere zwischen
20 und 80 i, mit einer Oberfläche zwischen 200 und 500 m2/g und einem Porenvolumen
von 0,2 bis 0,5 ml/g, die mit hydrierenden Komponenten imprägniert oder gemeinsam
geliert sind. Als metallische Hydrierungskomponenten werden im allgemeinen Metalle
der Gruppen VIb und VIII und insbesondere Kombinationen dieser verwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich allgemein auf jedes schwefelhaltige
Einsatzprodukt anwenden; es ist somit auch für Destillate aber insbesondere zur
Behandlung schwerer Kohlenwasserstoffe geeignet, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe
mit einem Gehalt an Rückstandsölen. Demzufolge wird das erfindungsgemäße Verfahren
vorzugsweise zur Behandlung vollständiger oder getoppter Rohöle und Rückstandsöle
eingesetzt; Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für Rohöle wie
Mittelostöle z.B. Safaniyaöl, arabische Schweröle, iranische Leichtöle, Gach-Saran-öle,
Kuwaitöle und dergleichen sowie
Rohöl aus USA oder Venezuela wie
Laquinillas, Tia Juana, Bachaquero und dergleichen und ferner für schwere Gasöle,
Schieferöle, katalytische cyclische öle, Teersände oder Syncrudöle, die sich von
Teersänden, Kohleölen, Bitumen aus Teersänden und Asphaltenen ableiten. Ferner können
Rückstandsöle, die unter Normaldruck erhalten wurden und über 3430C siedenals auch
Vakuumöle, die über 5660C sieden, behandelt werden. Vorzugsweise wird als Einsatzprodukt
ein Schwefel enthaltendes schweres Kohlenwasserstofföl verwendet, das mindestens
1,0 Gew.% Schwefel und im allgemeinen über 3,0 Gew.% Schwefel enthält und das mindestens
10 % an über 566 0C siedenden Anteilen insbesondere mindestens 40 % dieser über
566 0C siedenden Anteile enthält.
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Das Einsatzprodukt kann direkt in die Kontaktzone zur Entschwefelung
und hydrierenden Umwandlung ohne weitere Vorbehandlung eingegeben werden. Es ist
jedoch erwünscht, das Einsatzprodukt zur Verhinderung einer NaCl-Verunreinigung
der bei der Entschwefelung anfallenden Natriumsalzprodukte zu entsalzen. Das Entsalzen
ist in der Erdölraffinerie bekannt und kann durch Zugabe geringer Mengen Wasser
zum Einsatzprodukt erfolgen, wobei sich das Salz auflöst und anschließend elektrisch
koalesziert wird. Das öl wird dann auf übliche Weise entwässert.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Alkalimetalle die Metalle
der Gruppe IA des periodischen Systems der Elemente
einschließlich
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium verwendet werden, wobei jedoch Natrium
bevorzugt wird. Das Alkalimetall wie beispielsweise Natrium kann als Dispersion
des reinen Metalls eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, das Natrium oder das
Alkalimetall in Form von Legierungen wie beispielsweise als Natrium/Blei-Legierung
einzusetzen. Es wurde festgestellt, daß bei den erfindungsgemäß erforderlichen erhöhten
Temperatur- und Druckbedingungen sowohl eine starke Entschwefelung als auch hydrierende
Umwandlung ohne stärkere Koksbildung erreicht wird. Die Menge des in der Umwandlungszone
verwendeten Alkalimetalls wie beispielsweise Natrium hängt von dem Schwefelgehalt
des Einsatzproduktes ab. Bei der Verwendung von Einsatzprodukten die 2 bis 3 Gew.%
Schwefel enthalten, werden insbesondere 1,5 bis 3 Gew.% Natrium bzw.
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Alkalimetall bezogen auf die Gesamtmenge des Einsatzproduktes eingesetzt;
wenn das schwefelhaltige Einsatzprodukt 4 bis 5 Gew.% Schwefel enthält, so werden
etwa 3 bis 6 Gew.% Natrium bzw.
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Alkalimetall bezogen auf das gesamte Einsatzprodukt verwendet.
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Insbesondere liegt das Molverhältnis von Natrium bzw. Alkalimetall
zu Schwefel in einem Bereich von etwa 1 bis 3 und vorzugsweise etwa 2,0 bis 2,8.
Es wurde festgestellt,'daß die Verwendung von mehr Natrium als es diesen angegebenen
Bereichen entspricht, zu einer unerwünschten polymeren Koksbildung aus den stickstoffhaltigen
Rückstandsverbindungen bei den betreffenden Arbeitsbedingungen führt.
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Das Natriumhydrid kann in granulierter Form als Pulver mit einer Teilchengröße
von über 100,um bis zu Teilchen entsprechend einer Maschengröße von 14 bis 35 eingesetzt
werden; es kann dem Einsatzprodukt als Pulver vor der Beschickung zugesetzt werden.
Pulvriges Natriumhydrid wird jedoch bevorzugt, um die Reaktionsgeschwindigkeit möglichst
hoch zu halten und um eine mechanische Umwälzung nach dem ersten Einmischen des
Pulvers in das Einsatzprodukt zu verringern. Das Natriumhydrid kann auch als Dispersion
in einem paraffinischen öl oder in einem Teil des Produktöls verwendet werden, das
durch Natriumhydridbehandlung erhalten worden ist. Das Natriumhydrid kann ferner
auf einem geeigneten Träger wie beispielsweise Koks, Holzkohle und dergleichen dispergiert
sein, um ein gut dispergiertes auf einem Träger befindliches Natriumhydrid vorzusehen.
Die Verwendung von Natriumhydrid in dieser Form gestattet die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens mit einem Festbett oder Wirbelbett von Natriumhydrid.
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Das Natriumhydrid wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 15
Gew.% des Einsatzproduktes und vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.% je
nach Schwefelgehalt des Einsatzproduktes eingesetzt. Es können etwa 1 bis 4 Mole
Natriumhydrid je Mol Schwefel im Einsatzprodukt und vorzugsweise etwa 2 bis 3 und
insbesondere 2 bis etwa 2,5 Mole Natriumhydrid je Mol Schwefel im Einsatzprodukt
eingesetzt werden.
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Die Arbeitsbedingungen, bei denen das Alkalimetall oder das Natriumhydrid
mit dem betreffenden schwefelhaltigen Einsatzprodukt in Kontakt gebracht wird, ist
wesentlich zur Erzielung der erfindungsgemäß angestrebten Resultate. Die Reaktionstemperaturen
sollen über 400°C, vorzugsweise über 427 und insbesondere zwischen 427 und 482°C
liegen. Ferner ist es wesentlich, daß mit den spezifischen erhöhten Wasserstoffdrucken
in der Reaktionszone gearbeitet wird, nämlich im allgemeinen über etwa 105, vorzugsweise
zwischen 105 und 352 atü und insbesondere zwischen 105 bis 211 insbesondere zwischen
141 bis 176 atü.
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Der Kontakt von Natriumhydrid, Wasserstoff und dem Einsatzprodukt
wird bei solchen Reaktionsbedingungen durchgeführt, daß die Hauptmenge des Einsatzproduktes
und vorzugsweise das gesamte Einsatzprodukt in flüssiger Phase vorliegt.
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Der bei diesem Verfahren erforderliche Wasserstoff kann in die Umwandlungszone
entweder als reiner Wasserstoff beispielsweise von einem Dampfreformierverfahren,
oder als verdünnter Wasserstoff eingesetzt werden, wie er beispielsweise als Abfallprodukt
von hydrierenden Verfahren anfällt.
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Der Kontakt in der Umwandlungszone zur gleichzeitigen Entschwefelung
und hydrierenden Umwandlung kann entweder absatzweise
oder kontinuierlich
erfolgen, wobei letzteres bevorzugt wird. Zusätzlich kann man stufenweise das Einsatzprodukt
nach und nach mit Zugaben von frischen Reagenzien behandeln.
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Das Erdöleinsatzprodukt und das Natrium oder das andere Alkalimetall
bzw. das Natriumhydrid kann durch ein oder mehrere Reaktoren gleichläufig oder im
Gegenstrom oder quer zum Strom eingeleitet werden. Vorzugsweise sollen Sauerstoff
und Wasser aus der Reaktionszone ferngehalten werden, demzufolge wird das Reaktionssystem
gründlich mit trockenem Stickstoff gespült und das Einsatzprodukt wird vor Eingabe
in den Reaktor getrocknet. Spuren von Wasser, nämlich weniger als 0,5 und vorzugsweise
weniger als 0,1 Gew.% Wasser bezogen auf das gesamte Einsatzprodukt können im Reaktor
vorhanden sein. Bei größeren Wassermengen wird die Wirksamkeit des Verfahrens etwas
schlechter, da das Natrium oder das andere Alkalimetall mit dem Wasser reagiert.
Die erhaltene öldispersion wird anschließend aus der Entschwefelungs- und Hydrierzone
entfernt, worauf das Alkalimetall oder das Natrium dann regeneriert und auf übliche
Weise wieder zurückgeführt werden kann. Ursprünglich wird die öldispersion entweder
mit Wasser oder Schwefelwasserstoff in Kontakt gebracht, bevor die elektrolytische
Regeneration des Natriums oder des Natriumhydrids erfolgt, um eine Abtrennung der
Salze von dem öl zu erleichtern.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, um eine kombinierte,
hydrierende Entschwefelung und hydrierende Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffeinsatzprodukten
zu ermöglichen, die 2 bis 30 % Asphaltene enthalten, insbesondere von Asphaltenfraktionen
von Rückstandsölen mit einem hohen Molekulargewicht von im allgemeinen 1000 bis
100.000, die im wesentlichen polycyclische Aromaten enthalten und einen großen Schwefel-,
Metall- und Stickstoffgehalt haben.
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Es ist nicht nötig, die Einsatzprodukte einer anfänglichen katalytischen
hydrierenden Entschwefelung oder verschiedenen Asphalt entfernenden Verfahren zu
unterwerfen, wie es bislang üblich war. Da jedoch zahlreiche Alkalisalze während
des Verfahrens mit dem als Entschwefelungsmittel wirkenden Alkalimetall erzeugt
werden, ist es zweckmäßig zur Verhinderung einer Natriumchloridverunreinigung dieser
Alkalisalze das Einsatzprodukt wie oben erwähnt vorzugsweise vor der ursprünglichen
katalytischen hydrierenden Entschwefelung zu entsalzen.
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Der bei diesem Verfahrensschritt verwendete selektive hydrierende
Entschwefelungskatalysator besteht aus einer'Aluminiumoxid enthaltenden porösen
Unterlage, die mit einer hydrierenden Komponente imprägniert oder gemeinsam geliert
ist. Insbesondere wird als Aluminiumoxid enthaltende poröse Base Aluminiumoxid oder
Aluminiumoxid in Kombination mit Metallen der Gruppe
III, IV oder
V des periodischen Systems der Elemente wie Bor, Silicium, Phosphor und dergleichen
verwendet. Insbesondere werden Kombinationen aus Kieselsäure und Tonerde, Kieselsäure
und Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid und Boroxid und dergleichen bevorzugt. Diese
porösen Träger werden auf bekannte Weise durch Gelieren oder gemeinsames Gelieren
der Ausgangsstoffe hergestellt. Es ist jedoch erforderlich, daß der verwendete betreffende
poröse Träger einen Porendurchmesser zwischen 10 und 100 und vorzugsweise zwischen
20 und 80 und insbesondere zwischen 20 und 30 i, eine Oberfläche von 200 bis 500
m2/g und ein Porenvolumen über 0,2 und vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,5 cm3/g aufweist.
Diese Eigenschaften und insbesondere der durchschnittliche Porendurchmesser gewährleistet,
daß die höher siedenden Anteile oder die Asphalten enthaltenden Agglomerate in dem
betreffenden Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt nicht an die aktiven katalytischen
Flächen in diesem Katalysator gelangen. Diese Oberflächen sind somit durch Imprägnieren
oder gemeinsames Gelieren der betreffenden metallischen Hydrierungskomponenten mit
diesen porösen Unterlagen präpariert. Insbesondere werden metallische Hydrierungskomponenten
der Gruppen VIB und VIII des periodischen Systems der Elemente einschließlich Chrom,
Molybdän und Wolfram und von Elementen der Gruppe VIB und Nickel und Kobalt der
Gruppe VIII bevorzugt und insbesondere Kombinationen eines Metalls der Gruppe VIB
und eines Metalls der Gruppe VIII. Im allgemeinen werden
die katalytischen
Metalle in die Unterlage eingearbeitet, wenn diese geliert oder gemeinsam geliert
wird, wobei die Porengröße durch das Gelierungsmedium wie beispielsweise Wasser
oder Wasser/Alkohol-Mischungen, durch die Wasserstoffionenkonzentration und durch
das Trocknen gesteuert wird.
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Die Arbeitsbedingungen bei der anfänglichen katalytischen hydrierenden
Entschwefelung sind ferner so ausgewählt, daß eine Dissoziation oder Umwandlung
der Asphaltenagglomerate einschließlich der meisten metallhaltigen Produkte im Einsatzprodukt
verhindert wird. Insbesondere werden Temperaturen zwischen 288 und 4270C, vorzugsweise
zwischen 371 und 4000C zusätzlich von Drucken in einem Bereich von 14 bis 140, vorzugsweise
zwischen 84 und 105 atü bei Durchsatzgeschwindigkeiten von etwa 0,2 bis 5 und vorzugsweise
0,5 bis 1,0 V/V/h verwendet. Es ist demzufolge möglich, daß man mindestens teilweise
das Asphalten enthaltende Einsatzprodukt entschwefelt und zwar im wesentlichen durch
Entschwefelung der niedriger siedenden Anteile, so daß nicht mehr als etwa 70 %
Entschwefelung des Einsatzproduktes und vorzugsweise nur etwa 60 %, insbesondere
nur 50 bis 60 % Entschwefelung stattfindet. Hierdurch werden nur wenig oder gar
keine Asphaltene katalytisch entschwefelt. Der Wasserstoffverbrauch bei der katalytischen
hydrierenden Entschwefelung wird demzufolge bei verhältnismäßig niedrigen Zahlen
im Bereich von etwa 250 bis 800 SCF/B
und im allgemeinen zwischen
400 bis 600 SCF/B gehalten und die Lebensdauer des Katalysators wird in einem hohen
Bereich gehalten, wie es bei der hydrierenden Entschwefelung leichterer Einsatzprodukte
wie beispielsweise bei Vakuumgasölen beobachtet wird. Im allgemeinen beträgt die
Lebensdauer der Katalysatoren ein Jahr bevor eine Regeneration erforderlich wird.
Die Regeneration dieser Katalysatoren kann dann auf übliche Weise erfolgen.
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Bei einer derartigen Arbeitsweise wird durch die Entschwefelung, die
bei der katalytischen Entschwefelung auftritt, Schwefelwasserstoff erzeugt. Der
gesamte Schwefelwasserstoff soll aus dem bei der katalytischen Entschwefelung erhaltenen
Produkt vor der zusätzlichen Entschwefelung durch Kontakt mit dem Alkalimetall entfernt
werden. Dieses wird im allgemeinen dadurch erreicht, daß man den flüssigen Schwefelwasserstoffstrom
mit Wasserstoff abstreift oder indem man leichtere Produkte von der teilweise entschwefelten
Flüssigkeit abdampft. Der so entfernte Schwefelwasserstoff kann dann anschließend
in der oben beschriebenen Weise für den Kontakt mit dem Alkalimetall verwendet werden.
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Der Kontakt von Alkalimetall oder Natriumhydrid und dem Schwefel und
Asphaltene enthaltenden Einsatzprodukt wird bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart
von zugesetztem Wasserstoff durchgeführt,
damit die gemeinsame
hydrierende Entschwefelung und hydrierende Umwandlung der schweren Einsatzprodukte
erreicht wird. Auf diese Weise wird die Hauptmasse der Reaktionsteilnehmer in der
Reaktionszone in flüssiger Phase gehalten und das Alkalimetall liegt in geschmolzenem
Zustand vor. Das Alkalimetall wie Natrium reagiert mit dem Schwefel enthaltenden
öl unter Bildung von Natriumsulfid, das sich als mikrokristalline Dispersion in
dem öl nach der folgenden Formel ausbildet:
Zusätzlich wird der Metall- und Stickstoffgehalt des Einsatzproduktes durch Reaktion
mit dem Natrium reduziert und der höher siedende Anteil des Einsatzproduktes bzw.
die über 5660 siedenden Anteile werden sowohl hydrierend entschwefelt als auch in
niedrig siedende Produkte umgewandelt. Aufgrund der vorherigen Entfernung von Schwefel
aus den niedriger siedenden Anteilen konzentriert sich das verhältnismäßig teurere
Alkalimetall wie beispielsweise das verwendete Natrium auf die Entschwefelung dieser
Asphaltenverbindungen, wodurch das Verfahren erheblich wirtschaftlicher wird.
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Die bei der kombinierten hydrierenden Entschwefelung und hydrierenden
Umwandlung entfernte öldispersion wird in Gegenwart des Alkalimetalls oder Natriumhydrids,
also mit einem Gehalt an Alkalisalzen vorherrschend Alkalisulfid mit Schwefelwasserstoff
in
Mengen von 100 bis 400 und vorzugsweise 110 bis 200 Mol.% bezogen auf die Gesamtzahl
an Molen vorhandenes Salz im Gemisch in Kontakt gebracht. Die Gesamtwirkung einer
derartigen H2S-Behandlung bewirkt einmal das mindestens ein Teil der als Nebenprodukt
vorhandenen Alkalisalze, wie beispielsweise Natriumsalze wie Natriumoxid, Natriumhydroxid
und dergleichen zu Natriumhydrosulfid umgewandelt werden und zweitens das Salze
mit äußerst kleinen Teilchen im Mikronbereich zu einer makrokristallinen Salzphase
agglomerieren, wobei sich Teilchengrößen von 150 bis 200,um ausbilden, die sich
leicht von der ölphase trennen. Die Salzphase wird von der ölphase abgetrennt und
auf übliche Weise, insbesondere durch Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert. Die
mit H2S behandelte Mischung von Salzen wird man auf bekannte Weise zur Regenerierung
des Alkalimetalls behandeln.
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Im folgenden soll die Erfindung anhand des beiliegenden Fließbildes
gemäß Fig. 1, welches eine kombinierte Entschwefelung und hydrierende Umwandlung
darstellt, näher erläutert werden.
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Das Schwefel enthaltende und auf 230 bis 2600C vorgeheizte Einsatzprodukt
wird über die Leitung 1 und eine Pumpe 2 in einen Trennbehälter 3 geleitet, wo Spuren
von Wasser und leichten Kohlenwasserstofffraktionen über die Leitung 4 abgetrennt
werden. Das Einsatzprodukt wird dann über die Leitung 5 mittels
einer
Pumpe 6 in ein Filtergefäß 7 gefördert, wo Festteilchen wie beispielsweise Koks
oder andere Ablagerungen entfernt werden.
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Das Einsatzprodukt wird dann auf übliche Weise entsalzt und der aus
dem Filter über die Leitung 8 austretende Einsatzstrom in zwei Ströme aufgeteilt.
Ein kleiner Anteil wird über die Leitung 9 und den Wärmeaustauscher 14 in einen
Dispergierbehälter 11 geleitet, wo mit dem über die Leitung 67 eintretenden Natrium
eine Dispersion gebildet wird. Der auf übliche Weise ausgebildete Dispergierkessel
wird bei einer Temperatur zwischen 120 bis 1500C bei Normaldruck betrieben und steht
unter einem Wasserstoffmantel. Die erhaltene Dispersion wird über die Leitung 12
abgezogen und mit dem Rest des Einsatzproduktes in der Leitung 10 vermischt und
von dort über eine Förderpumpe 13 weitergeführt, in der der Druck auf etwa 141 atü
erhöht wird.
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Das Öl tritt über die Leitung 15 in den Wärmetauscher 16 ein, wo die
Temperatur auf etwa 400 bis 427°C erhöht wird; anschließend wird das Produkt über
die Leitung 17 in das Reaktionsgefäß 18 geleitet. Das Reaktionsgefäß enthält Leitbleche
19, um einen ständigen Kontakt zwischen dem Natrium und dem öl zu fördern und um
ein nebenher erfolgendes Durchtreten zwischen Einlaß und Auslaß zu verhindern. Der
Wasserstoff wird über die Leitung 74 in solchen Mengen in das Reaktionsgefäß 18
eingeleitet,
daß der gesamte Partialdruck des Wasserstoffes in
dem Reaktor zwischen 127 und 141 atü beträgt. Die Verweilzeit in dem Reaktor liegt
bei etwa 15 bis 120 und vorzugsweise 60 Minuten. Die Temperatur am Kopf des Reaktors
beträgt etwa 4660C.
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Das aufgrund des Temperaturanstiegs gebildete Gas und überschüssiger
Wasserstoff wird über Kopf durch die Leitung 20 abgeführt und auf übliche Weise
kondensiert und entspannt. Das entschwefelte öl mit einem Gehalt an dispergiertem
Natriumsulfid und anderen Salzen wird über Kopf aus dem Reaktor 18 über die Leitung
21 abgezogen.
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Die Natriumsulfid/Ol-Dispersion, die vorher in einem Abstreifturm
auf einen Druck von etwa 14 atü gebracht worden ist, wird über die Leitung 21 in
ein Kontaktgefäß 22 geleitet, wo die Dispersion mit etwa 30 bis 80 Mol.% Schwefelwasserstoff,
bezogen auf den Gesamtmolgehalt an Salzen im öl bei einer Temperatur zwischen 315
und 427 und vorzugsweise zwischen 371 und 4160C in Kontakt gebracht wird. Der Druck
wird bei etwa 14 bis 28 atü belassen. Schwefelwasserstoff wird in dieses Kontaktgefäß
über die Leitung 23 eingeleitet. Die Verweilzeit in dem Kontaktgefäß liegt in einer
Größenordnung von etwa 10 Minuten, wenngleich längere oder kürzere Kontaktzeiten
möglich sind.
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Die mit H2S behandelte Dispersion wird über die Leitung 24 bei einer
Temperatur von etwa 3820C und einem Druck von 14 bis 21 atü
abgeführt
und dann im Wärmeaustauscher 25 auf etwa 2320C abgekühlt. Die Mischung wird dann
über die Leitung 26 in hintereinander geschaltete Trenngefäße 27 und 28 geleitet,
um die bl/Salz-Mischung aufzutrennen. Wahlweise ist es auch möglich, die mit H2
5 behandelte Mischung bei einer Temperatur über etwa 3700C zu belassen und von dem
öl eine geschmolzene Schicht von Natriumhydrogensulfid in einem hier nicht gezeigten
Flüssig/Flüssig-Separator abzutrennen. Das entschwefelte öl wird dann über die Leitung
29 in einen Wärmetauscher 30 geleitet, aus dem es mit einer Temperatur von 120 bis
1500C über die Leitung 31 austritt. In die Leitung 31 kann durch eine Leitung 32
eine Säure wie beispielsweise verdünnte Schwefelsäure oder Essigsäure eingespritzt
werden, die mit den öllöslichen- Natriumsalzen wie beispielsweise den Natriummercaptiden
und dergleichen reagiert, worauf die erhaltene Mischung in eine elektrostatische
Fällungsvorrichtung 34 über die Leitung 33 eingeführt wird. Die saure wässrige Phase
aus dem Gefäß 34 wird über die Leitung 36 abgezogen und verworfen. Das entschwefelte
öl wird über die Leitung 35 in einen Dampfabstreifer 37 und anschließend über die
Leitung 28 in ein Lagergefäß geleitet.
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Die öl/Salz-Aufschlämmung, die aus den Trenngefäßen über die Leitungen
39 und 40 abgezogen wird, wird in ein Waschgefäß 41 geleitet, in dem ein leichtes
Kohlenwasserstoffwaschprodukt über die Leitung 42 eingeleitet wird und zur Entfernung
der
schweren anhaftenden öle dient. Das bei diesem Waschvorgang
anfallende Produkt wird über die Leitung 43 abgezogen und zur Isolierung des entschwefelten
Öles und der leichten Kohlenwasserstoffe fraktioniert. Diese Waschbehälter werden
bei Temperaturen von 93 bis 121 0C und bei Drucken von 3,5 bis 14,1 atü betrieben.
Eine Aufschlämmung der gewaschenen Feststoffe wird über die Leitung 44 zum Trockner
45 geleitet, wo leichte Kohlenwasserstoffe über die Leitung 46 entfernt werden.
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Die trockenen Feststoffe werden in ein Mischgefäß 48 über die Leitung
47 geführt, wo sie mit einem stark schwefelhaltigen Polysulfid Na2Sx, wobei x einen
Wert von 4,4 bis 4,8 hat, in Kontakt gebracht, wobei die Polysulfide über die Leitung
49 in das Mischgefäß 48 geleitet werden. Der Kontakt erfolgt bei Temperaturen zwischen
316 bis 371 und vorzugsweise bei 316 bis 3430C und bei einem Druck zwischen Normaldruck
und 7 atü, vorzugsweise zwischen Normaldruck und einem Druck von 3,5 atü.
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Der beim Mischen zusammen mit kleinen Mengen leichter Kohlenwasserstoffe
freigesetzte Schwefelwasserstoff wird über die Leitung 50 abgeführt, mit frischem
Schwefelwasserstoff, der über die Leitung 51 zugeführt wird, vermischt und über
die Leitung 23 wieder in das Gefäß 22 zurückgeleitet.
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Das an geschmolzenem Schwefel verarmte Polysulfid mit der Formel Na2Sy,
wobei y einen Wert von 3,5 bis 4,2 hat, wird aus dem
Mischgefäß
48 über die Leitung 52 in ein Filtergefäß 53 zur Entfernung fester Anteile wie Koks
und geschmolzenen unlöslichen Salzen geführt. Die Leitung 54 wird benutzt, um einen
kleinen Strom des Natriumpolysulfids von dem System zu entfernen, damit sich nicht
Unreinheiten ansammeln und ein störendes Ausmaß annehmen.
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Diese gelösten Verunreinigungen stammen aus dem Einsatzprodukt und
beruhen ferner auf der Korrosion der Anlage und stammen ferner von organometallischen
Verbindungen ab, die aus dem Einsatzprodukt durch die Einwirkung von Natrium entfernt
werden.
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Insbesondere werden Verbindungen aus dem System über die Leitung 54
entfernt, die Eisen, Vanadium, Kieselsäure, Nickel, Chrom, Blei und Zinn enthalten.
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Das filtrierte gereinigte und schwefelarme Natriumpolysulfid Na2Sy
wird über die Leitung 55 in die Zelle 56 geleitet. Die elektrolytische Zelle steht
unter einem trockenen Stickstoffmantel; die elektrolytischen Zellen sind wie üblich
ausgebildet und können das Polysulfid in metallisches Natrium umwandeln.
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Vorzugsweise besitzt jede einzelne Zelle eine Vertiefung mit geschmolzenem
Natrium und eine Vertiefung mit geschmolzenem Natriumpolysulfid, wobei beide Vertiefungen
voneinander durch eine Membran getrennt sind, die gegenüber Natriumionen permeabel
ist und die vorzugsweise aus kristallinem ß-Aluminiumoxid besteht.
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In der elektrolytischen Zelle 56 bildet sich Natriumpolysulfid Na2Sz,
wobei z einen Wert von 4,8 bis 5,2 hat; dieses wird über die Leitungen 57 in den
Behälter 58 und von dort in einen Schwefel reduzierenden Behälter 60 geleitet, der
teilweise evakuiert ist, beispielsweise auf einen absoluten Druck von 10 bis 300
und insbesondere 50 bis 100 mm Hg, so daß ein Teil des Schwefels verdampft und der
Schwefelgehalt des Polysulfids so verringert wird, daß das endgültige Polysulfid
die Zusammensetzung Na25x hat, in der x einen Wert von 4,0 bis 4,9 und vorzugsweise
4,4 bis 4,8 hat.
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Bei einem Schwefeldampfdruck von 0,1 atü besteht beispielsweise ein
Gleichgewicht von Na2S4,82 bei 371OC, von Na2S4,73 bei 3990C und Na2S4,64 bei 427
0C. Der Schwefeldampf wird über Kopf durch die Leitung 61 abgezogen und auf übliche
Weise kondensiert. Wie erwähnt werden die erhaltenen Polysulfide dann über die Leitung
49 in einen Waschturm 48 geleitet.
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Alternativ kann mindestens ein Teil des aus der Zelle austretenden
Natriumpolysulfidstroms direkt mit einer mit H2S behandelten Salzmischung in Kontakt
gebracht werden, wobei man die Evakuierung im Gefäß 60 umgeht. Beispielsweise kann
das aus der Zelle austretende Na2Sy direkt mit dem mit H2S behandelten Salzgemisch
hehandelt werden. Das geschmolzene Natrium wird anschließend aus der elektrolytischen
Zelle entfernt und
über die Leitung 62 in den Behälter 63 geleitet,
wo es mit frischem Natrium, das über die Leitung 64 zugeführt wird, vermischt und
dann über die Leitung 65, die Pumpe 66 und die Leitung 67 in den Behälter 11 gebracht
wird.
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Beispiel 1 Es wurde die kombinierte Entschwefelung, hydrierende Umwandlung,
Metallentfernung und Stickstoffentfernung an einem Safaniya-Rückstandseinsatzprodukt
mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften unter Verwendung von metallischem
Natrium durchgeführt. Die erhaltenen Werte und die Einsatzbedingungen sind in der
folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
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Diese Ergebnisse zeigen deutlich die Wirksamkeit des verwendeten Natriums
und zwar nicht nur für eine starke Entschwefelung des schwefelhaltigen Einsatzproduktes
sondern auch für die hydrierende Umwandlung; die teilweise Stickstoffentfernung
und Entfernung von Metallen. Es wurden etwa 98 % des Schwefelgehaltes des Einsatzproduktes
entfernt, während gleichzeitig eine Verringerung der Conradson-Kohlenstoffzahl von
etwa 70 % zusammen mit einer fast quantitativen Entfernung der Metalle erzielt wurde.
Zusätzlich stieg die API-Dichte von 14,4 auf 27 und 28,1 an. Schließlich wurden
etwa 75 % der über 5660C siedenden Fraktion des Einsatzproduktes in niedriger siedende
Produkte umgewandelt.
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Beispiel 2 Um die guten Ergebnisse bei der Entschwefelung, hydrierenden
Umwandlung, teilweisen Stickstoffentfernung und Entfernung der Metalle gemäß Beispiel
1 mit ähnlichen Verfahren zu vergleichen, bei denen außerhalb der bevorzugten erfindungsgemäßen
Bereiche gearbeitet wurde, wurden verschiedene Versuchsreihen mit dem gleichen Safaniya-Rückstandsöl
gemäß Tabelle 1 durchgeführt.
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Die Ergebnisse und die Arbeitsbedingungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
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Versuch 3 aus Tabelle 3 entspricht einer typischen Entschwefelung,
die nach bekannten Verfahren, z.B. gemäß US-PS 3 787 315, durchgeführt wurde. Diese
Entschwefelung wurde bei mäßigen Temperaturen von etwa 343 0C und unter einem niedrigen
Wasserstoffdruck von 14 atü durchgeführt und ergab eine ausgezeichnete Entschwefelung
des Rückstandsöles mit einer parallel verlaufenden Wasserstoffaufnahme. Es wurde
bei Reaktionszeiten von 0,5 bis 2,0 Stunden gearbeitet, wobei sich zeigte, daß praktisch
keine Änderung nach einer Stunde Kontakt in dem angegebenen Temperaturbereich von
316 bis 388OC erfolgte. Im Hinblick auf die Wasserstoffaufnahme, die im allgemeinen
bei 1 Mol Wasserstoff je Mol aus dem Öl entferntem Schwefel liegt, ist anzunehmen,
daß die Hydrierung und die Entschwefelung nach der folgenden Gleichung ablaufen,
wobei R. ein Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
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Demzufolge stammt jede während dieser Umsetzung ablaufende Umwandlung
von der Bruchstückbildung schwefelhaltiger Moleküle, wobei der Wasserstoff die so
erzeugten organischen Radikale absättigt. Aus diesem Grunde ist jede auftretende
Umwandlung für die meisten über 343 0C siedenden Rückstandsöle und führt im allgemeinen
zu einem Bereich von etwa 15 bis 20 % Verringerung der vorgelegten über 5660C siedenden
Fraktionen einschließlich der Bodenfraktion. Die hierbei verbrauchte Wasserstoffmenge
entspricht etwa 12 SCF je 450 g entferntem Schwefel oder etwa 120 bis 150 SCF/B,
wenn Safaniya-Einsatzprodukte auf 0,3 % Schwefel enthaltende Produkte verarbeitet
werden.
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Der Versuch 4 zeigt, daß bei einem hohen Wasserstoffdruck von 84,4
atü bei Temperaturen zwischen 371 und 3880C nur eine sehr geringe zusätzliche Umwandlung
der über 566 0C siedenden Anteile einschließlich der Bodenanteile beobachtet wird,
wenngleich eine zusätzliche Wasserstoffaufnahme erkennbar ist. Die Versuche 5 und
6 wurden bei höheren Temperaturen durchgeführt, nämlich bei Temperaturen, die im
Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen, während der Wasserstoffdruck von
123 atü an der unteren Grenze des erfindungsgemäß erforderlichen Bereiches liegt.
Es wurde eine starke Crackwirkung beobachtet, die hauptsächlich auf dem hydrierenden
Cracken beruhte. Der
Anteil an über 5660'C siedenden Anteilen wurde
um etwa 80 % verringert, so daß eine starke Gesamtumwandlung des Einsatzproduktes
erfolgte. Der Wasserstoffverbrauch war bei diesen Versuchen höher als bei den Hydrofinierungsbedingungen
bei Versuch 4, jedoch war die Wasserstoffmenge immer noch nicht ausreichend, um
ein stabilisiertes gecracktes flüssiges Produkt zu erhalten. Es wurde festgestellt,
daß die flüssigen Produkte nach einigen Tagen Stehen zu einer Schlammbildung führten
wie es auch bei Versuch 7 der Fall war. Eine derartige Schlammbildung führt zu erheblichen
Schwierigkeiten insbesondere zu einer Verstopfung der Leitungen, einer Störung der
Kontrollvorrichtungen und der Wärmeaustauscher usw.
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All diese Versuche können mit den Versuchen 1 und 2 aus Beispiel 1
verglichen werden, wo keine dieser Nachteile auftraten und eine äußerst günstige
Entschwefelung, hydrierende Umwandlung und Metallentfernung erreicht wurde.
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Bei den Versuchen 8 und 9 wurde das Molverhältnis von Natrium zu Schwefel
zwischen 1,0 und 2,6 geändert. Die Ergebnisse zeigen, daß bei einem Verhältnis über
2,6 sich polymere Koksprodukte bilden und daß bei einem Verhältnis unter 1,2 weniger
als etwa 60 % entschwefelte und hydrierend gecrackte Produkte erhalten werden, die
größere Mengen an Schlamm absetzen.
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Beispiel 3 Um weiterhin den Umfang des erfindungsgemäßen Verfahrens
insbesondere bezüglich der verschiedenen Kohlenwasserstoffeinsatzprodukte zu demonstrieren,
wurde das erfindungsgemäße Verfahren mit verschiedenen Vakuumrückstandsölen und
bitumenhaltigen Einsatzprodukten, wie sie in Tabelle 4 aufgeführt sind, durchgeführt.
Es zeigte sich wiederum, daß man bei den bevorzugten Temperatur- und Wasserstoffdruckbedingungen
bzw. bei der bevorzugten Natriumkonzentration ausgezeichnete Ergebnisse bezüglich
der Entschwefelung, der Metallentfernung und der Umwandlung der schwereren Bestandteile
erhält, was sich durch eine verringerte Conradson-Kohlenstoffzahl und einen geringeren
Gehalt an über 655 0C siedenden Anteilen zeigt, ohne daß ein wesentlicher Verlust
des Einsatzproduktes durch Koksbildung oder gasförmige Kohlenwasserstoffe mit einem
Gehalt unter 5 Kohlenstoffatomen auftrat.
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Tabelle 1 Eigenschaften des verwendeten unter Normaldruck erhaltenen
Safaniya-Rückstandsöls gemäß Beispiel 1 API-Dichte 14,4 Schwefelgehalt in Gew.%
3,91 Stickstoffgehalt in Gew.% 0,26 Kohlenstoffgehalt in Gew.% 84,42 Wasserstoffgehalt
in Gew.% 11,14 Sauerstoffgehalt in Gew.% 0,27 Conradson-Kohlenstoffzahl in Gew.%
11,8 Aschegehalt in Gew.% Wassergehalt (nach Karl Fischer)in Gew.% --
Metallgehalt
in ppm Ni 20 V 77 Fe 4 Viskosität VSF in 500C 235 in 600C 131 in 98,9 0C-Fließpunkt
in °C 0,56 Naphthaunlösliches in Gew.% 7 Destillationskurve Anfangssiedepunkt (IBP),
in °C 241 5% 299 10 % 333 20 % 385 30 % 430 40 % 473 50 % 517 60 % 555 70 % 80 %
90 % 95 % Endsiedepunkt (FBP) 554 % isoliertes Produkt (Gew.% an unter 566 C siedenden
Anteilen) 59,2 Rückstand in % (Gew.% über 5660C siedenden Anteilen) 40,8
Tabelle
2 Entschwefelung und hydrierende Umwandlung eines unter Normaldruck erhaltenen Safaniya-Rückstandsöles
mit Natrium Versuch 1 Versuch 2 Reaktorbedingungen Zeit in Minuten 50 30 Temperatur
in OC 440 443 H2-Druck in atü 138 138 Na/S-Atomverhältnis 2,2 2,2 verbrauchtes H2S,
SCF/B N760 #650 Produkte in Gew.% Cg-Gas 2,2 1,3 Koks 2,0 2,2 flüssige Anteile N
91,5 92,2 Eigenschaften der flüssigen Anteile Schwefelgehalt in Gew.% 0,2 0,2 Stickstoff
in Gew.% 0,2-Conradson-C in Gew.% 3,7-Ni/V/Fe in ppm <1, alle 2/1/1 API-Dichte
28,1 27 Vol.% an 5660C-Anteilen #90-Lagerverhalten Schlammbildung keine keine Niederschlag
(1 bis 5 Vol.%) keine keine
Tabelle 3 Versuch Nr. 3 4 5 6 7 8 9
Reaktorbedingungen Zeit in Minuten 90 60 60 50 45 50 25 Temperatur in °C 343 371
443 443 440 440 438 H2-Druck in atü 14,1 84,4 123 123 105 123 98 Na/S-Atomverhältnis
2,9 2,4 2,2 2,0 2,3 1,2 2,6 H2-Verbrauch in SCF/B 130 460 580 530 500 510 365 Produkte
in Gew.% C5 Gas -- keines 3,0 3,3 2,7 3,8 0,7 Koks keines 1,0 2,0 2,3 4,4 2,3 5,7
flüssige Anteile 95 94 90,7 90,8 84 89,6 89,3 Eigenschaften der flüssigen Anteile
Schwefel in Gew.% 0,3 0,12 0,2 0,5 0,46 1,65 0,07 Stickstoff in Gew.% 0,3 0,23 0,2
-- 0,56 -- 0,1 Conradson-Kohlenstoffin Gew.% -- 5 4 4,6 7,7 -- 1,35 Ni/V/Fe, ppm
21/20/4 5/12/2 4/0/0 4/1/1 4/4/0 13/0/3 2/1/4 API-Dichte 20,9 21,1 29,5 28,6 23,4
26,4 26,2 Vol.% der unter 1050°C siedenden Anteile 65 68 92 90 85 87-Lagerverhalten
Schlammbildung keine keine ja ja ja ja ja Niederschlag (1 bis 5 Vol.%) keiner keiner
keiner keiner gering ja --
Tabelle 4 Versuch Nr. 10 Versuch Nr.
11 Versuch Nr. 12 Einsatzprodukt Safaniya V.R. Aramco V.R. GCOS Bitumen Reaktorbedingungen
Zeit in Minuten 60 60 60 Temperatur in °C 438 438 438 H2-Druck in atü 141 120 117,5
Na/S-Molverhältnis (Natriumgew.% Einsatzprodukt) 2,2 (8,2) 2,5 (6,9) #2,5 (8,0)
H2-Verbrauch, SCF/B #500 #450 #570 Produkte in Gew.% C5 - Gas 4,8 1,0 7,2 C5 - bei
338°C siedende Anteile 5,0 7,8 9,2 über 338°C siedende Anteile 80,9 81,3 71,7 Koks
1,0 3,4 1,0 Materialbilanz in Gew.% des Einsatzproduktes 96,4 93,3 91,8 Einsatz-
Einsatz- Einsatzprodukt Endprodukt produkt Endprodukt produkt Endprodukt Produkteigenschaften
Schwefel in Gew.% 5,20 0,3 4,01 0,2 4,49 0,4 Conradson-Kohlenstoffzahl in Gew.%
23,7 14,9 20,9 7,7 12,3 5,6 Metalle in ppm 224 9 104 1 642 4 API-Dichte 4,6 21,6
6,9 20,7 10,3 24,8 Gew.% an unter 566°C siedenden Anteile 5 80 -- 75 58 90 Asphaltene
in Gew.% 30,9 3,4 2,5 Entschwefelung in % 93,7 96,3 90,4 Verringerung der Conradson-Kohlenstoffzahl
in % 37,1 63,2 54,5 Metallentfernung in % 96,4 100 99,4 Na-Wirksamkeit in % 85 80
72 Umwandlung der über 566°C siedenden Anteile 78 -- 76
Beispiele
4 bis 9 Die Eigenschaften der in den Beispielen 4 bis 9 verwendeten Safaniya-Einsatzprodukte
ist in der folgenden Tabelle 5 angegeben: Tabelle 5 Gehalt an unter 566 0C siedenden
Anteilen in Vol.% 59 API-Dichte 14,4 Schwefel in. Gew.% 4,0 Stickstoff in Gew.%
0,26 Kohlenstoff in Gew.% 84,42 Wasserstoff in Gew. % 11,14 Sauerstoff in Gew.%
0,28 Conradson-Kohlenstoffzahl in Gew. 12,1 Asphalten in Gew.% 13,0 Metallgehalt,
ppm Ni 20 V 77 101 Fe 4 Viskosität VSF bei 50°C 235 VSF bei 60°C 130 Fließpunkt
in OC 0,56 Naphthaunlösliches in Gew.% 7 R.I. 670C Flammpunkt in °C ' 159 Die mit
Natriumhydrid behandelten öle wurden nicht nur auf den Schwefelgehalt sondern auch
auf die Änderungen des Metallgehaltes
und die allgemeinen physikalischen
Eigenschaften wie API-Dichte und Conradson-Kohlenstoff untersucht. In der folgenden
Tabelle 6 zeigen die Werte die Wirkung des Wasserstoffdruckes bei der Entschwefelung
und hydrierenden Umwandlung des obigen Einsatzproduktes mit Natriumhydrid, wobei
absatzweise gearbeitet wurde.
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Tabelle 6 Beispiel Nr. Kontrolle A 4 5 6 Rückstandsöl in g 99,2 99,7
91,6 103 Natriumhydrid in Gew.% des Einsatzproduktes 6 6 6 6,6 Wasserstoff in atü
0 35 42,2 105 Temperatur in OC 371 371 371 438 Versuchsdauer in Std. 1 2 1 1 Rückstandsanalyse
Schwefelgehalt in Gew. % 1,1 1,0 1,0 0,2 Ni/V/Fe in ppm 13/29/0 5/9/1 7/10/1 2/5/3
Koks in Gew.% ' 0,4 0 0,2 0,3 Conradson-Kohlenstoff in Gew.% 9,2 7,4 6,3 5,0 API-Dichte
19,2 19,8 20,8 27,2 Entschwefelung in % 70 75 75 89,6 Metallentfernung in % 62 86
84 89,4 Verringerung der Conradson-Kohlenstoffzahl in 23,7 38,8 47,5 60,0 unter
566 0C siedende Anteile in Vol.% -- 65 -- 92
Die Ergebnisse der
Tabelle 6 zeigen, daß man beim Arbeiten mit erhöhtem Wasserstoffdruck und erhöhten
Temperaturen die hydrierende Umwandlung erheblich erhöhen kann, was sich durch die
stark angestiegene API-Dichte und das Ausmaß des unter 5660C siedenden Destillats
des Produktes gemäß Beispiel 6 gegenüber den Produkten gemäß Beispiel 4 und 5 und
dem Kontrollversuch zeigt.
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Beispiel 7 Die folgende Tabelle 7 zeigt die Auswirkung der Reaktionszeit
bei der Entschwefelung und hydrierenden Umwandlung, die absatzweise mit einem unter
Normaldruck erhaltenen Safaniya-Rückstandsöl bei 3710C mit Natriumhydrid und einem
Wasserstoffdruck von 352 atü erhalten wurde.
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Tabelle 7 Beispiele Nr. 7 8 Reaktionsteilnehmer Rückstandsöl in g
97,1 99,7 Natriumhydrid in Gew.% des Einsatzproduktes 6 6 Wasserstoff in atü 352
352 Reaktionszeit in Stunden 0,5 1 Analysenwerte Schwefel in Gew.% 1,1 1,0 Ni/V/Fe,
ppm 7/10/1 5/9/1 Koks in Gew.% O 0 Conradson-Kohlenstoff in Gew.% 7,2 7,4
Entschwefelung
in % 73 75 Metallentfernung in % 84 86 Conradson-Kohlenstoffverringerung in % 40
38,8 API-Dichte 19,9 19,8 Die Werte dieser Tabelle 7 bzw. der Beispiele 7 und 8
zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit Natriumhydrid hinsichtlich der Reaktionszeit
nicht besonders empfindlich ist und daß eine Verweilzeit bzw. ein Durchsatz entsprechend
dem Ausmaß der gewünschten Umwandlung ausgewählt werden kann.
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Beispiel 9 Die Werte der folgenden Tabelle 8 zeigen die Auswirkung
des erfindungsgemäßen Verfahrens bei stufenweisem Arbeiten mittels aufeinanderfolgender
Behandlung des Einsatzproduktes mit frischen Zusätzen an Natriumhydrid und Wasserstoff
bei einem Safaniya-Rückstandsöl.
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Tabelle 8 Reaktionsteilnehmer Stufe 1 Stufe 2 Rückstandsöle in g
128,5 88,3 Natriumhydrid in g bzw. Gew.% 7,8/6,1 ' 7,8/6,1 Wasserstoffanfangsdruck
in atü 352 352 Reaktionsbedingungen Zeit in Stunden 1 1 Temperatur in 0C 371 371
Schwefelgehalt
in Gew.% 1,05 0,67 Stickstoff in Gew.% -- 0,24 Conradson-Kohlenstoff in Gew.% --
7,3 Ni/V/Fe in ppm -- 5/1/2 API-Dichte 20,0 22,4 Entschwefelung in % 73,0 36,1 (Gesamtentschwefelung
= 83,0 %) Verlust an Conradson-Kohlenstoff in % -- 39,7 Metallentfernung in % --
93,0 Endprodukt inGew.% des Einsatzproduktes flüssige Anteile 96,7 97,2 Koks O 0
C5 Gas 0,2 0,2 Die Werte der Tabelle 6 zeigen, daß man die Entschwefelung durch
aufeinanderfolgende Behandlung des Einsatzproduktes mit frischen Anteilen Natriumhydrid
und Wasserstoff steigern kann.
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Dieses ergibt sich aus einem Vergleich der Entschwefelung von 75 %
in Stufe 1 mit einer Gesamtentschwefelung von 83 % in Stufe 2.
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Beispiel 10 Es wurde ein unter Normaldruck erhaltenenes Safaniya-Rückstandsöl
mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 9 einschließlich einem Asphaltengehalt von
11,5 % gemäß Erfindung kombiniert, entschwefelt und umgewandelt. Anfänglich wurde
das Einsatzprodukt mit einem aus 3,5 % Kobalt und 12,0 % Molybdänoxiden
bestehenden
hydrierenden Entschwefelungskatalysator, der durch gemeinsames Gelieren mit einem
porösen Träger aus Aluminiumphosphat und Aluminiumoxid erhalten war, in Kontakt
gebracht.
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Der durchschnittliche Porendurchmesser des Trägers betrug etwa 50
i. Dieser Verfahrensschritt wurde unter den Bedingungen und mit den Ergebnissen
gemäß Spalte A der Tabelle 10 erhalten.
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Anschließend nach einer H2S-Spülung wurden die aus dem ersten Verfahrensschritt
erhaltenen Produkte mit 2,8 % Natrium, bezogen auf das Einsatzprodukt in einer Umwandlungszone
in Kontakt gebracht, wobei die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse in der Spalte
B der Tabelle 10 angegeben sind.
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Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß man mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren sehr viel bessere Werte erhält einschließlich einer Gesamtverringerung
der über 566°C siedenden Anteile des Einsatzproduktes von 80 %, einer fast vollständigen
Metallentfernung und einer Gesamtschwefelverringerung von etwa 99 % und einer deutlichen
Stickstoff- und Asphaltenentfernung.
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Tabelle 9 Eigenschaften des verwendeten Safaniya-Rückstandsöls API-Dichte
14,5 Schwefelgehalt in Gew.% 4,0 Stickstoffgehalt in Gew.% 0,3 Conradson-Kohlenstoff
in Gew.% 12,0 Asphaltene in Gew.% 11,5 C/H Gewichtsverhältnis 7,7
Metalle
in ppm Ni 22 V 78 Fe 4 Vol.% der unter 5660C siedenden Anteile 59 Vol.% der über
5660C siedenden Anteile 41 Destillationskurve Anfangssiedepunkt (IBP) in OC 464
5 % 569 10 % 632 20 % 724 30 % 806 40 % 883 962 60 % 1035 70 % 80 % 90 % 95 % Endsiedepunkt
(FBP) 1035 % isoliertes Produkt (Gew.% an unter 5660C siedenden Anteilen) 59,2 Rückstand
in % (Gew.% über 5660C siedenden Anteilen) 40,8
Tabelle 10 A B
Temperaturen in 0C 371 440 Druck in atü 105 123 H2-Verbrauch in SCF/Stunde 4000
4000 Zufuhrgeschwindigkeit V/V/h 1,0-Kontaktzeit in Stunden -- 1,0 Natriumverbrauch
in 450 g je 0,16 m3 -- 10 H2-Verbrauch in SCF/B 330 380 erhaltene Produkte in Gew.%
C5 ~ Gas <2 % 3,7 Koks keiner 1,8 flüssiger Anteil 98 92,4* Zusammensetzung der
flüssigen Anteile Schwefel in Gew.% 1,8 0,1 Conradson-Kohlenstoff in Gew.% 8,4 3,0
Stickstoff in Gew.% 0,2 0,1 Asphaltene in Gew.% 11,1-Ni/V/Fe in ppm 23/79/2 1 ppm,
alle API-Dichte 21,8 31,5 C/H-Gewichtsverhältnis 7,25 7,0 Vol.% der unter 5660C
siedenden Anteile 65 (geschätzt) 92 Vol.% der über 5660C siedenden Anteile 35 (geschätzt)
8 100 Vol.% bezogen auf das gesamte Einsatzprodukt