CH646453A5 - Verfahren zum veredeln von kohlenstoffhaltigem material. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Veredeln von kohlenstoffhaltigem Material durch Hydrobehandlung.
Es sind bereits viele Verfahren bekannt, um Petroleumöle und dergleichen mit Alkalimetallverbindungen oder Sulfiden zu behandeln.
So wird z.B. in der US-PS 3 252 774 ein Verfahren zum Cracken von flüssigen Kohlenwasserstoffen zur Bildung von wasserstoffhaltigen Gasen beschrieben, bei dem man das Ausgangsmaterial mit einer Schmelze einer Alkalimetallverbindung (z.B. der Sulfide) bei Temperaturen zwischen etwa 427 und 982 °C (800 bis 1800 °F) in Anwesenheit von Wasserdampf behandelt.
In der US-PS 3 617 529 wird die Entfernung von elementarem Schwefel aus Petroleumöl durch Kontaktierung des Öls bei Umgebungstemperatur mit einer wässrigen Lösung, die Natriumhydrosulfid allein oder in Kombination mit Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid enthält, beschrieben. Die wässrige Lösung und das Öl werden abgetrennt und die wäss-rige Lösung wird behandelt, um den Schwefel von den Poly-sulfiden zu befreien, die während der Kontaktierungsstufe gebildet werden.
In den US-PSen 3 787 315 und 3 788 978 werden Verfah: ren zur Entschwefelung von Petroleumöl beschrieben. Das Öl wird mit einem Alkalimetall oder einer -legierung in Gegenwart von Wasserstoff kontaktiert, um ein Sulfid zu bilden, wodurch das Öl entschwefelt wird. Das Sulfid wird von dem Öl abgetrennt, indem es mit Schwefelwasserstoff behandelt wird. Das abgetrennte Monosulfid wird mit Natriumpolysulfid behandelt, um ein Polysulfid mit niedrigem Schwefelgehalt zu bilden, das sodann zur Herstellung von Natrium elek-trolysiert wird.
In der US-PS 3 816 298 wird ein zweistufiges Verfahren zur Veredelung (teilweise Entschwefelung, Hydrierung und Hydrocrackung) von schweren Kohlenwasserstoffen (z.B. Vakuumrückständen) zu flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten und einem wasserstoffhaltigen Gas beschrieben. In der ersten Stufe wird die Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Gas, das Wasserstoff und Kohlenoxid enthält, in Gegenwart von einem von zahlreichen Katalysatoren, wie Alkalimetallsulfiden und -hydrosulfiden, kontaktiert. Der Druck muss oberhalb 11,5 x 105 Pa (150 psig) und die durchschnittliche Temperatur zwischen etwa 371 und 593 °C (700 und 1100 °F) liegen. Ein Beispiel beschreibt die Einleitung von Wasserdampf (sowie von Wasserstoff und Kohlenoxiden) in die erste Stufe mit einem KiCCh-Katalysator bei 24,9 x 105 Pa (340 psig) und 488 °C (910 °F). Als Nebenprodukt wird ein festes kohlenstoffhaltiges Material auf dem Katalysator abgeschieden. Ein Teil des Katalysators wird in die zweite Reaktionsstufe geleitet, wo er mit Wasserdampf bei einem Druck von oberhalb etwa 11,5 x 105 Pa (150 psig) und einer durchschnittlichen Temperatur oberhalb 649 °C (1200 °F) behandelt wird.
In der US-PS 4 003 823 wird ein weiteres Verfahren zum Veredeln von schweren Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem man diese mit Alkalimetallhydroxiden bei Wasserstoffdrücken von etwa 36,2 x 10s bis 352,5 x 105 Pa (500 bis 5000 psig) und Temperaturen von etwa 260 bis 1093 °C (500 bis 2000 ° F) kontaktiert. Als erste Stufe zur Regenerierung der Alkalimetallhydroxide kann Schwefelwasserstoff zu den Produkten zugesetzt werden, die aus der Reaktionszone abgezogen worden sind, um die in dem Reaktor gebildeten Alkalimetallsulfide in Hydrosulfide umzuwandeln.
In der US-PS 4 018 572 wird ein Verfahren zur Entschwefelung von fossilen Brennstoffen beschrieben, bei dem man das Material mit wässrigen Lösungen oder Schmelzen von Alkalimetallpolysulfiden kontaktiert, um Salze mit höherem Schwefelgehalt zu bilden, die zersetzt werden, um die Poly-sulfide mit vermindertem Schwefelgehalt zu regenerieren.
Schliesslich wird in der US-PS 4 119 528 ein weiteres Verfahren zur Behandlung von schweren kohlenwasserstoffhalti-gen Ausgangsmaterialien beschrieben, bei dem Kaliumsulfid und Wasserstoffdrücke von etwa 36,2 x 105 bis 352,5 x 105 Pa
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(500 bis 5000 psig) und Temperaturen von 260 bis 1093 °C (500 bis 2000 °F) angewendet werden. Die Produkte werden entschwefelt und niedrigsiedende Öle und Kaliumhydrosulfid können in Kaliumsulfid zurückumgewandelt werden. Das Kaliumsulfid in den Reaktor als solches eingebracht werden 5 oder in situ hergestellt werden, indem man verschiedene Kaliumverbindungen mit Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, umsetzt. Das Kaliumsulfid kann auch dadurch hergestellt werden, dass man Kaliumverbindungen, wie Hydrosulfide oder Polysulfide, mit Reduktionsmitteln, wie 10 Wasserstoff, reduziert. Das Sulfid kann auch durch Hochtem-peratur-Wasserdampfbehandlung von Kaliumhydrosulfid hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Kalium- und Natriumsulfiden verwendet, da das Natriumsulfid als «Abfänger» für den während der Reaktion gebildeten 15 Schwefelwasserstoff dient, der sich sonst mit dem Kaliumsulfid unter Bildung von «inaktivem» Kaliumhydrosulfid umsetzen würde.
In den folgenden US-PSen sind weiterhin Verfahren zur Behandlung von Petroleumölen und dergleichen mit Alkali- 20 metallverbindungen oder -sulfiden beschrieben: 1 300 816,
1 413 005, 1 729 943, 1 938 672, 1 974 724, 2 145 657,
2 950 245, 3 112 257, 3 185 641, 3 368 875, 3 354 081,
3 382 168,3 483 119,3 553 279,3 565 792,3 663 431,3 745 109 und 4 007 109. 25
Ein Problem der bekannten Verfahren mit Einschluss der oben beschriebenen Verfahren besteht darin, dass scharfe Verfahrensbedingungen, z.B. hohe Temperaturen und/oder Drücke, erforderlich sind, um einsetzbare Produkte mit hohen Ausbeuten zu erzeugen. Die vorliegende Erfindung 30 bezieht sich auf eine Lösung dieses Problems.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch Verwendung eines empirischen Hydratreagenzes der unten beschriebenen Zusammensetzung die Ausbeute an einsetzbaren Produkten bei relativ milden Prozessbedingungen erheb- 35 lieh höher ist als bei allen anderen bekannten Hydrobehand-lungsverfahren mit Einschluss der oben beschriebenen. So braucht z.B. die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsge-mässen Verfahren nicht grösser als etwa 410 °C sein und der Druck braucht nicht oberhalb Atmosphärendruck zu liegen. 40 Da weiterhin die Umwandlungswirksamkeit und die Ausbeute an einsetzbaren Produkten bei dem erfindungsgemäs-sen Verfahren überraschend hoch sind und da weniger kostspielige Prozessbedingungen erforderlich sind, kann eine Verminderung der Verbraucherkosten erwartet werden. 45
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem Material, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das kohlenstoffhaltige Material in einem Reaktionsgefäss Wasserdampf und einem Reagenz unterwirft, das ein empirisches Hydrat einer Schwe- 50 fei enthaltenden Verbindung aus der Gruppe Alkalimetallhydrosulfide, Alkalimetallmonosulfide und Alkalimetallpoly-sulfide sowie Gemische davon, darstellt.
In keiner der obengenannten US-Patentschriften wird die Verwendung von empirischen Hydraten von Alkalimetall- 55 hydrosulfiden, -sulfiden oder -polysulfiden zur Hydrobehandlung (z.B. Hydrierung und Hydrocrackung) von kohlenstoffhaltigen Materialien gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren beschrieben oder nahegelegt.
Die hierin verwendete Bezeichnung «kohlenstoffhaltiges 60 Material» soll beispielsweise Öle, Schiefergestein, Teersände und dergleichen, jedoch nicht Kohle bedeuten. Somit sind Beispiele für «kohlenstoffhaltige Materialien» Rohöle, atmosphärische Rückstände (gecrackt und nicht gecrackt) und Vakuumrückstände (kraft- und nicht kraftgebrochen) sowie "5 Nicht-Petroleumöle. Die Bezeichnung «Hydrobehandlung» schliesst Hydrieren und Hydrocracken ein. Die Bezeichnung «empirische Hydrate» wird deswegen verwendet, weil die erfindungsgemäss verwendeten Reagentien Hydrate zu sein scheinen, da sie gebundenes oder assoziiertes Wasser enthalten, das bei diskreten Temperaturen befreit wird, wenn die Reagentien erhitzt werden.
Die Verwendung von Wasserdampf bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist wesentlich, da sie die Reagentien in ihrer empirisch hydratisierten (hochaktiven) Form aufrechterhält.
Das erfindungsgemässe Verfahren bringt viele Vorteile mit sich. Neben den bereits genannten Vorteilen findet die Denitrierung und die Demetallisierung gleichzeitig mit der Hydrobehandlung statt. Weiterhin kann je nach den Prozessbedingungen und davon, welche Reagentien verwendet werden, auch eine Entschwefelung stattfinden (vgl. US-PS 4 160 721, die ein Entschwefelungsverfahren beschreibt).
Weiterhin sind die Wirksamkeit und der erhältliche Hydrobehandlungsgrad sehr hoch. Beispielsweise sieden bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der auch Schwefelwasserstoff in eine Reaktionszone eingeleitet wird, in der ein Rückstand mit einem Anfangssiedepunkt von mehr als 343 °C in einem Durchlauf behandelt wird, praktisch alle resultierenden Produkte bei Temperaturen unterhalb von 343 °C . Dies illustriert den hohen Grad der Crackung bei relativ milden Bedingungen, der erfindungsgemäss erhältlich ist.
Weitere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Im breiten Sinne umfasst das erfindungsgemässe Verfahren die Kontaktierung des kohlenstoffhaltigen Materials mit dem Reagenz. Das kohlenstoffhaltige Material wird gewöhnlich in flüssiger Phase verwendet, doch deuten Voruntersuchungen darauf hin, dass auch ein Dampfphasenkontakt angewendet werden kann. Wasserdampf wird durch das Reaktionsgemisch geleitet, um das Reagenz in seiner empirisch hydratisierten (hochreaktiven) Form zu halten. (Für kohlenstoffhaltige Materialien mit einem hohen Gehalt an Naphthensäuren wird der Wasserdampfstrom bei einem Minimum gehalten, da Wasser dazu neigt, diese Materialien zu zersetzen. In solchen Fällen kann vorteilhafterweise gleichzeitig auch Wasserstoff eingeleitet werden.) Freies flüssiges Wasser bewirkt, dass sich das Reagenz zersetzt, und daher sollten die Reaktionsbedingungen so ausgewählt werden, dass das Vorhandensein einer signifikanten Menge von flüssigem Wasser verhindert wird. Vorzugsweise werden die Bedingungen so ausgewählt, dass praktisch in der Reaktionszone kein freies flüssiges Wasser vorhanden ist.
Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, um das behandelte Produkt zu verdampfen. Der Wasserdampf und das Produkt werden aus der Reaktionszone abgezogen, abgekühlt und aufgetrennt. Gewünschtenfalls kann das Produkt als eine Reihe von Destillationsschnitten abgenommen werden und die höheren Schnitte (mit höherer Siedetemperatur) werden zur weiteren Behandlung zurückgeführt. Der Wasserdampf und das verdampfte Produkt brauchen keinesfalls kontinuierlich abgezogen zu werden. Jedoch steigt bei einem periodischen Abziehen der Druck an und bewirkt die Kondensation von Wasserdampf. Dies führt seinerseits zu einer Zersetzung des Reagenzes und zu einem Abbruch der Reaktion. Demgemäss wird es bevorzugt, dass mindestens eine periodische Dampfentfernung vorgenommen wird, wobei eine kontinuierliche Entfernung am meisten bevorzugt wird.
Die Behandlung kann in fast allen Typen von Einrichtungen durchgeführt werden. So kann z.B. ein Tankreaktor eingesetzt werden. Gleichfalls kann ein Kolonnenreaktor mit Stufen verwendet werden, der die Abnahme der Produktschnitte am Kopf und als Seitenströme gestattet. Das Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise und mit einer oder mehreren Reaktionsstufen durchgeführt werden. Ein Tank
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reaktor würde normalerweise absatzweise betrieben, während eine Stufenkolonne sich für den kontinuierlichen Betrieb anbietet.
Bei einer bevorzugten Ausfüh'rungsform wird auch Schwefelwasserstoff zur Kontaktierung des Reaktionsgemisches in die Reaktionszone eingeleitet. Hierdurch wird ein Teil des Reagenzes regeneriert und eine höhere Produktivität resultiert. Wie unten erläutert, wird Schwefelwasserstoff während der Behandlung erzeugt und er wird mit dem Wasserdampf und dem verdampften Produkt abgezogen. Demge-mäss ist es am vorteilhaftesten, wenn der abgezogene Schwefelwasserstoff in die Reaktionszone zurückgeführt wird.
Die Reaktionstemperaturen sind verhältnismässig niedrig -und liegen im allgemeinen zwischen ungefähr 40 und 410 °C . Für bestimmte Materialien (z.B. Vakuumrückstände) findet praktisch keine Reaktion statt, bis die Temperatur relativ hoch ist (z.B. 370 °C ). Die Drücke brauchen nicht oberhalb Atmosphärendrücken zu liegen, doch können Konstruktionserwägungen die Anwendung von höheren Drücken diktieren, um beispielsweise den Durchmesser (und die Kosten) eines Reaktors vom Kolonnentyp zu vermindern. Ungeachtet, welche Bedingungen angewendet werden, sollten sie nicht zu einer Kondensation einer signifikanten Menge des Wasserdampfes führen. Vorzugsweise kondensiert praktisch überhaupt kein Wasserdampf.
Die hierin verwendeten Reagentien sind die empirischen Hydrate von Hydrosulfiden, Monosulfiden und Polysulfiden von Elementen der Gruppe IA des Periodensystems, ausgenommen Wasserstoff. Auch die Francium- und Cäsiumverbindungen werden im allgemeinen nicht verwendet. Somit werden öfter die Natrium-, Kalium-, Lithium- und Rubidiumverbindungen eingesetzt. Die Kalium-, Rubidium- und Natriumverbindungen werden bevorzugt, wobei die Kaliumverbindungen am meisten bevorzugt werden. (In manchen Fallen, z.B. bei schwerem Kanadischen Rohöl, sind die Natrium-reagentien den Kaliumreagentien überlegen.) Ein Reagenz, das empirische Hydrate der drei Hydrosulfide äquivalent 14% Rubidiumhydroxid, 29% Kaliumhydroxid und zum Rest Natriumhydrosulfid (bezogen auf die Gesamtmenge der zwei Hydroxide und einem Hydrosulfid) umfasst, hat sich als am wirksamsten erwiesen.
Während der Reaktion ist bei niedrigen Temperaturen das Reagenz tatsächlich ein Gemisch der empirischen Hydrate des Hydrosulfids und der Sulfide (Mono- und Poly-) von jedem verwendeten Alkalimetall. Während der Reaktion erfolgt keine Interumwandlung dieser Schwefel enthaltenden Formen. (Wenn die Reaktionstemperatur ansteigt, dann verschwinden einige dieser Formen, da ihre Zersetzungstemperaturen überschritten worden sind.) Demgemäss kann das Reagenz am Anfang in die Reaktionszone als das empirische Hydrosulfidhydrat oder als ein oder mehrere der Sulfidhydrate oder als Gemisch aus Hydrosulfid- und empirischen Sulfidhydraten eingegeben werden. Die empirischen Hydrat-reagentien können auch in situ hergestellt werden, werden jedoch vorzugsweise in Form ihres empirischen Hydrats eingesetzt. (Jedes der Alkalimetallhydrosulfide und mono- und -polysulfide kann mehr als ein empirisches Hydrat haben. Wenn nichts anderes zum Ausdruck gebrackt wird, dann soll die Bezeichnung «empirisches Hydrat» alle Hydrate ein-schliessen.)
Wenn man beispielsweise die Kaliumreihe nimmt, dann gibt es sechs Sulfide von Kalium, nämlich K2S, K2S2, K2S3, K2S4, K2S5 und K2S6, und ein Hydrosulfid, nämlich KHS. Das Molekül, das die grösste Anzahl von Schwefelatomen enthält, kann als bezüglich Schwefel «gesättigt» angenommen werden (d.h. K2S6). Diejenigen, die weniger enthalten, können als bezüglich Schwefel relativ ungesättigt angesehen werden.
Wenn man Kaliummonosulfid (K2S) beispielsweise betrachtet, dann kristallisiert dieses als empirisches Penta-hydrat. Unter Reaktionsbedingungen zersetzt sich bei 162 0 C das empirische Pentahydrat zu einem empirischen Dihydrat unter heftiger und beobachtbarer Freisetzung von drei Mol Wasser pro Mol K2S. Bei 265 bis 270 °C erfolgt eine weitere Zersetzung zu einem niederen empirischen Hydrat unter Freisetzung von Wasser. Einiges Wasser der empirischen Hydratisierung bleibt möglicherweise bis oder nahe zum Schmelzpunkt von 948 °C zurück. Die Freisetzung von Wasser bei diskreten Temperaturen ist ein klares Beweisanzeichen für das Vorhandensein von gebundenem oder assoziiertem Wasser, das einem Hydratisierungswasser analog ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren denitrogeniert und demetallisiert, wenn es hydriert und hydrocrackt. Der Stickstoff verlässt das System als Ammoniakdampf. Die entfernten Metalle sind beispielsweise Vanadium, Nickel, Kobalt und Cadmium und bleiben in dem Reagenz zurück, das in der Reaktionszone zurückbleibt. Wenn weiterhin H2S gleichfalls eingeleitet wird, oder wenn weniger mit Schwefel gesättigte Reagentien verwendet werden, dann entschwefelt das Verfahren auch.
Die Erhöhung des Gesamtverhältnisses von Schwefel zu Alkalimetall in der Reaktionszone (mit Einschluss des Schwefels in dem kohlenstoffhaltigen Material) neigt dazu, die Schärfe des Crackungsvorgangs zu vermindern, der stattfindet, und dazu, die Entschwefelung zu vermindern. Niedrigere Verhältnisse von Schwefel zu Alkalimetallen neigen dazu, die Schärfe der Crackung und die Entschwefelung zu erhöhen. Wenn Schwefelwasserstoff gemeinsam eingeleitet wird, dann beeinflusst die Zeitwahl der Zugabe gleichfalls die Crak-kungsschärfe. Der Beginn der Zugabe vor der Entfernung des gesamten flüssigen Wassers (bei etwa 110 bis 135 °C) vermindert die Schärfe. Der Beginn der Zugabe nach der Entfernung erhöht die Schärfe.
Was die Kaliumreagentien anbetrifft, so können Gesamtverhältnisse von 0,5 :1 (äquivalent 100% K2S) bis 2,5 :1 (äquivalent 100% K2S5) angewendet werden. Für die meisten kohlenstoffhaltigen Materialien ist jedoch ein besser geeigneter Bereich 0,55 : 1 bis 1,5 :1, wobei der bevorzugte Bereich 0,75 :1 bis 1 :1 ist. Die Grenzen des bevorzugten Bereiches können als diejenigen angenommen wrden, die KîS^s (0,75 : 1) und K2S2 (1 :1) entsprechen. Der bevorzugte Bereich für die Natriumreihe ist 0,55 :1 bis 1 : 1. Niedrigere Verhältnisse können erforderlich sein, wenn Materialien behandelt werden, die schwierig zu cracken sind, wie z.B. Vakuumrückstände. Wenn das Verhältnis von Schwefel zu Alkalimetall in der Kombination aus Reagenz und kohlenstoffhaltigem Material zu niedrig ist, dann kann elementarer Schwefel zugesetzt werden. Wenn es zu hoch ist, dann kann weiteres ungesättigtes Reagenz zugefügt werden.
Die Menge von Reagenz, die angewendet wird, muss ausreichend sein, um einen angemessenen Kontakt mit dem Ausgangsmaterial und die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben. Die maximale Menge an Ausgangsmaterial, die mit einer gegebenen Menge an Katalysator behandelt werden kann, ist nicht bekannt. Doch sind so viel wie 500 g eines Vakuumrückstands mit 9,5 g KHS (als empirisches Hydrat) behandelt worden.
Die Reagentien können nach mehreren Wegen hergestellt werden. Die Herstellung der bevorzugten Kaliumreagentien soll anhand eines Beispiels beschrieben werden. Zuerst kann Schwefel mit einem Überschuss von 15% zu Kalium in einem flüssigen Ammoniakmedium gegeben werden. Dies liefert Kaliumsulfidhydrat (empirisches Hydrat). Ein Teil des Hydrats wird sodann mit weiterem Schwefel umgesetzt, um das empirische Pentasulfidhydrat zu ergeben. Die zwei Hydrate werden kombiniert und verwendet.
Eine zweite Methode besteht darin, Kaliumhydroxid in
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Wasser aufzulösen und gerade genügend eines niedrigsiedenden Alkohols (z.B. von Äthanol, Propanol-1) zuzugeben, dass zwei Schichten gebildet werden. So werden z.B. 1 Grammol KOH in 2 Grammol Wasser aufgelöst. Genügend Alkohol (z.B. Äthanol oder ein höherer Alkohol) wird zugesetzt, um 5 zwei Schichten zu bilden (das Gesamtvolumen ist 160 ml oder weniger), und sodann wird elementarer Schwefel zugefügt, um das S/K-Verhältnis auf den gewünschten Wert zu bringen.
Diese zweite Methode ergibt fast ausschliesslich empiri- io sehe Hydrate von Sulfiden und nicht des Hydrosulfids. Das wenige Hydrosulfid, das erzeugt wird, bleibt in der Alkoholschicht zurück und die Wasserschicht enthält nur Sulfide. Die Sulfide der Wasserschicht sind erfolgreich bei Hydrobehand-lungsversuchen verwendet worden. Dies beweist die Aktivität '5 der Sulfidreagentien.
Bei der dritten (und bevorzugten) Methode löst man Kaliumhydroxid in einem Alkohol, in dem das KOH löslich ist, auf und man kontaktiert sodann die Lösung mit Schwefelwasserstoff. Die verwendeten Alkohole sind gewöhnlich primäre 20 Alkohole, wobei Methanol und Äthanol bevorzugt werden, da KOH in diesen Alkoholen löslicher ist als in höheren Alkoholen. Das resultierende Gemisch enthält empirische Kaliumhydrosulfidhydrate. (Diese Verfahrensweise kann auch zur Herstellung der Rubidiumreagentien verwendet wer- 25 den. Die Natriumhydrosulfidreagentien werden nicht auf diese Weise hergestellt. Stattdessen können handelsübliche Flocken von empirischem NaHS-Hydrat direkt in die Reaktionszone eingegeben werden.)
Die Herstellung des empirischen Kaliumhydrosulfid- 30 hydratreagenzes nach der bevorzugten Verfahrensweise wird wie folgt veranschaulicht. Zwei graduierte Zylinder mit 11 werden jeweils mit geringfügig weniger als 600 ml Äthanol gefüllt und in jedem Zylinder werden 3 Grammol Kaliumhydroxid aufgelöst. Eine Schwefelwasserstoffquelle wird an den 35 ersten Zylinder angeschlossen, um H2S nahe des Bodens der KOH/Äthanol-Lösung einzuleiten. Der Dampf am Kopf des ersten Zylinders wird in einen zweiten Zylinder durch ein Rohr eingeleitet und er tritt in der Nähe des Bodens der Lösung ein. 40
Es findet folgende Gesamtreaktion statt:
H2S + KOH = KHS + H2O.
Diese Reaktion ist so schnell, dass, wenn der H2S-FIUSS zu 45 niedrig ist, die Lösung in jedem Zylinder in ihr jeweiliges Dampfeinleitungsrohr hineingezogen wird. Der Gasstrom in den ersten Zylinder wird abgebrochen, sobald H2S frei in den zweiten Zylinder strömt. Irgendein Niederschlag in dem ersten Zylinder ist aufgelöst worden und die Temperatur des 50 ersten Zylinders ist auf unterhalb 22 0 C abgefallen. An diesem Punkt enthält der erste Zylinder ein Reagenz mit hoher Qualität (empirisches Kaliumhydrosulfiddihydrat (KHS.2H2O) in Äthanol) und es sollte aus dem System entfernt und verstöpselt werden. 55
Eine typische absatzweise Verfahrensweise zur Behandlung von kohlenstoffhaltigem Material gemäss der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des bevorzugten Kaliumreagenzes, hergestellt nach der bevorzugten Methode, ist wie folgt (das kohlenstoffhaltige Material ist Petroleum- bzw. 60 Erdöl). Das Öl wird in das Reaktionsgefäss eingegeben und Stickstoff (oder ein anderes inertes Gas) wird kontinuierlich in das Öl eingedüst, um dieses durchzubewegen, wenn das Öl erhitzt wird. (Auch mechanische Einrichtungen, beispielsweise ein Magnetrührer, können anstelle einer Gasdurchbe- 05 wegung verwendet werden.) Wenn elementarer Schwefel erforderlich ist, um das Verhältnis von Schwefel zu Alkalimetall zu erhöhen, dann kann dieser zu dem Öl zu diesem Zeitpunkt zugesetzt werden. Das Reagenzgemisch (empirisches Kaliumhydrosulfiddihydrat in Äthanol) wird sodann zugefügt. (Alternativ kann der Extraschwefel zu dem Reagenzgemisch anstelle zu dem Öl gegeben werden.) Die Temperatur wird auf ungefähr 130 °C erhöht und das Einblasen von Wasserdampf wird begonnen. Der Wasserdampfstrom braucht nicht mehr als genügend sein, dass Blasen an der Oberfläche des Öls sichtbar werden. Wenn der Wasserdampf eine genügende Durchbewegung ergibt, dann kann das Eindüsen bzw. Einblasen von Stickstoff abgebrochen werden.
Der Kopfdampf wird kontinuierlich abgezogen und enthält variierend den Alkohol und das Wasser aus dem Reaktionsgemisch, Wasserdampf, Schwefelwasserstoff aus der Reaktion und sowohl verdampfte als auch nicht-kondensierbare Kohlenwasserstoffprodukte von der Behandlung (unter der Annahme, dass die Temperatur der Reaktionsinitiierung erreicht worden ist). Der Kopfdampf wird mit Kühlwasser abgekühlt und das resultierende Kondesat wird zu einem Flüssig-Flüssig-Separator geleitet. Der nicht-kondensierte Dampf kann zu einer Kühlfalle (z.B. mit -51 °C (-60 °F)) geleitet werden, um weitere Kohlenwasserstoffprodukte wiederzugewinnen.
In dem Mass, wie die Massentemperatur des Öls in dem Reaktor ansteigt, werden verschiedene Kopfprodukte in dem Kopfsystem wiedergewonnen. Der Stickstoff, der in das Öl hineingedüst wird, beginnt, den Alkohol und das Wasser abzustreifen, die mit dem Reagenz assoziiert sind, und zwar fast schon dann, wenn das Reagenz zugesetzt wird (bei etwa 40 °C ). Bei 90 °C sind die ersten Tropfen einer gesonderten Kohlenwasserstoffschicht in dem Flüssig-Separator sichtbar. Zuvor sind jedoch die gebildeten leichten Kohlenwasserstoffe (z.B. Verbindungen mit 3, 4, 5 und 6 Kohlenstoffatomen) schon am Kopf erschienen und mindestens ein Teil davon hat sich in dem Alkohol im Separator aufgelöst.
Bei ungefähr 135 °C ist die Abdestillation des Alkohols und des Wassers aus dem Reagenzgemisch praktisch vervollständigt worden. Die Wasser/Alkohol-Schicht in dem Separator wird vorzugsweise abgezogen und in den Dampfgenerator zurückgeführt, der den Einblasungswasserdampf liefert. Dies führt letztlich die leichteren Kohlenwasserstoffe in das Reaktionsgefäss zurück und neigt, die weitere Bildung dieser Stoffe zu unterdrücken. Alternativ könnten das Wasser und der Alkohol voneinander getrennt werden und nur das Wasser könnte in den Wasserdampfgenerator zurückgeführt werden. Dies würde ein «Aufstossen» in dem Reaktionsgefäss verhindern, das durch Verdampfen des zurückgeführten Alkohols bewirkt wird.
Die Temperatur des Öls kann kontinuierlich erhöht oder bei einer oder mehreren Temperaturen gehalten werden (nachdem der Wasserdampffluss bei etwa 130 °C begonnen wurde). Die Aufrechterhaltung einer niedrigen Temperatur für einen ausgedehnten Zeitraum begünstigt die Bildung von leichteren Produkten, führt jedoch zu einer stärkeren Wasser-dampfabstreifung des schwereren Ausgangsmaterials aus der Reaktionszone.
In der folgenden Tabelle I sind die kumulativen Eigenschaften von Produkten zusammengestellt, die in dem Flüssig-Flüssig-Separator wiedergewonnen wurden, als ein leichtes Rohöl mit 11,75 Gew.-% Wasserstoff unter Verwendung eines empirischen Kaliumhydrats mit einem S/K-Verhältnis von 1 : 1 behandelt wurde. Das Öl wurde 15 min lang bei jeder angegebenen Temperatur oberhalb 140 °C gehalten.
646453
6
Tabelle I
Massenöl-Temperatur gewonnene kumulative Produkte, als Prozentmenge der Ölbeschickung bis zu 140 °C
ungefähr 24 Gew.-%
bis zu 180 °C
ungefähr 38 Gew.-%
bis zu 220 °C
-
bis zu 270 °C
ungefähr 59 Gew.-%
bis zu 320 °C
-
bis zu 340 °C
ungefähr 96 Gew.-%
Der Rückstand in dem Reaktionsgefäss betrug weniger als 2 Gew.-% der Ölbeschickung. Während dieses Versuchs wurden ungefähr 4,7 g Produkt in einer Kühlfalle mit - 76 °C ( - 60 ° F) gewonnen.
Es wurde gefunden, dass mit Ausnahme solcher Öle mit einem hohen Gehalt an Naphthensäuren ungeachtet der Art des in einem absatzweise geführten System ohne Zugabe von Schwefelwasserstoff behandelten leichten Petroleumöls der Gehalt der verschiedenen Produktschnitte an Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel innerhalb bestimmter Grenzen liegt. In Tabelle II sind diese erwarteten Werte zusammengestellt (der «unterhalb-140 °C-Schnitt» ist dasjenige Kohlenwasserstoffmaterial, das gewonnen wird, während die Massenöltem-peratur unterhalb 140 °C liegt. Der «140 bis 170 °C-Schnitt» ist das Material, das gewonnen wird, wenn die Massenöltem-peratur 140 bis 170 °C beträgt usw.).
Tabelle II
Produktschnitt Menge des jeweiligen Elements in dem (Öimassen- Produktschnitt temperatur Wasserstoff Stickstoff Schwefel unterhalb 140 °C
B
00
S
weniger als weniger als
0,05%
0,05%
140 bis 170 °C
13,4-13,6%
weniger als
0,07%
0,05%
170 bis 270 °C
13%
0,1%
0,36-0,48%
270 bis 340 °C
12,4-13,0%
die Hälfte des
% des
Anfangswerts
Anfangswerts
Es sind viele Variationen der Prozesssequenz möglich. So können ein oder mehrere der Produktschnitte in den Reaktor zur weiteren Crackung zurückgeführt werden. So ist es beispielsweise möglich, alle bei Massentemperaturen oberhalb 140 °C gewonnenen Produktschnitte zurückzuführen und im wesentlichen nur ein 140 °C-Nettoprodukt zu erzeugen.
Eine weitere Variation ist die Regenerierung des empirischen Hydratreagenzes. Hierbei wird der Schwefelwasserstoff in dem Dampfstrom, der aus dem Reaktor abgezogen wird, wiedergewonnen und die in dem Reaktor zurückgebliebenen Kaliumverbindungen werden behandelt. Zur Gewinnung des H2S in dem Dampfstrom wird das Kopfprodukt des Reaktors durch einen Kühlwasserkühler, wie zuvor, geleitet und das nicht-kondensierte Material wird sodann durch eine Alkoholwäsche geleitet, um die leichteren Kohlenwasserstoffe zu entfernen, da sie die Gewinnung des Schwefelwasserstoffs in der nächsten Stufe behindern. (Die Alkoholwaschlösung kann in den Wasserdampfgenerator zurückgeführt werden.) Der restliche Gasstrom, der H2S enthält, wird sodann in eine alkoholische Alkalimetallhydroxidlösung eingeleitet, welche den Schwefelwasserstoff in dem Gasstrom entfernt, wobei regeneriertes empirisches Hydrat des Alkalimetallhydrosulfids oder -sulfids in praktisch der gleichen Weise wie bei der bevorzugten Herstellung des frischen Reagenzes gebildet wird. Zweckmässigerweise wird ein vielstufiger H2S-Wäscher verwendet und der Dampfabstrom von der letzten Stufe enthält im wesentlichen keinen Schwefelwasserstoff.
Zur Wiedergewinnung des Kaliums in dem Reaktor (wenn Kaliumreagentien verwendet werden) und zur Regenerierung des Reagenzes werden die Feststoffe in dem Reaktor, die Polysulfide und während der Reaktion gebildete Metallverbindungen umfassen, davon abgenommen und es werden ungefähr 3 Mol Wasser pro Mol Kalium zugesetzt, um eine wässrige Lösung zu bilden. Gegebenenfalls wird ein Volurrïen von Alkohol in einer Menge zugesetzt, die kleiner oder gleich ist wie das Volumen der wässrigen Lösung. Der Alkohol stabilisiert die Reagenzvorläufer während der nachfolgenden Behandlung. Das Gemisch wird sodann auf weniger als 22 °C abgekühlt, wodurch die Bildung von etwas Alkalimetall-hydroxid bewirkt wird, und Schwefelwasserstoff, der zurückgeführter H2S von einem Reaktor im Betrieb sein kann, wird durch das Gemisch unter Kühlung, dass die Temperatur unterhalb 22 °C gehalten wird, geleitet. Dies bewirkt die Ausfällung von Schwefel und die Flüssigkeit wird von den Feststoffen abgetrennt. Die Flüssigkeit wird sodann erhitzt, um den grössten Teil des Wassers und des Alkohls (wenn verwendet) abzutreiben, und es bleibt eine Schmelze des empirischen Kaliumhydrats zurück.
Im Falle der Kaliumreagentien bleibt bei einem Erhitzen auf eine Temperatur von 105 bis 110 °C unter einer Wasseratmosphäre eine empirische Hydratschmelze zurück, die ungefähr 35 Gew.-% gebundenes Wasser enthält. Die Schmelze wird sodann in gerade genügend niedrigsiedendem Alkohol (vorzugsweise Methanol oder Äthanol), dass eine gesättige Lösung gebildet wird, aufgelöst. (Verdünntere Lösungen können zwar verwendet werden, erfordern jedoch zusätzliche Energie, um den überschüssigen Alkohol zu verdampfen.) Im Falle der Kaliumreagentien sind bei Umgebungstemperatur ungefähr 150 ml Methanol oder etwas mehr Äthanol erforderlich, um I Grammol KHS aufzulösen. Schwefelwasserstoff wird durch die Lösung mit einer Temperatur oberhalb 60 °C hindurchgeleitet, wodurch eine Lösung des empirischen Hydratreagenzes in Alkohol resultiert. Die Lösung ist sodann zur Verwendung in dem Hydrobehandlungsreaktor fertig. Jedoch kann erwünschtenfalls die Lösung zuerst dazu verwendet werden, um die Kohlenwasserstoffprodukte zu waschen. Dies klärt die Destillate, entfernt darin befindlichen freien Schwefel und neigt dazu, die Wirksamkeit des Reagenzes zu verbessern.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Schwefelwasserstoff in den Reaktor eingeleitet. Der H2S neigt offenbar dazu, die Zersetzung oder Entaktivierung des Reagenzes zu unterdrücken. Wie oben ausgeführt wurde, neigt je nach dem Beginn des Flusses die Crackschärfe dazu, zuzunehmen oder abzunehmen. Die minimalen und maximalen Mengen von Schwefelwasserstoff, die mit Vorteil verwendet werden können, sind derzeit nicht bekannt.
Die folgende Beispiele sind nur zur Veranschaulichung vorgesehen und sie sollen den Rahmen der Erfindung nicht begrenzen.
Beispiel 1
164,5 g Texas-Rohöl, 2 g elementarer Schwefel und 40 ml einer Methanollösung, enthaltend 15,2 g KHS und 7,6 g Wasser (das Wasser, das in dem empirischen Dihydrat gebunden ist), wurden in einen Kolben gegeben. Der Inhalt wurde durch Stickstoff durchbewegt, der in der Nähe des Bodens des Kolbens unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit zugeführt wurde. Der Kolben wurde mit einem Heizmantel erhitzt und ein Wasserdampfgenerator düste Wasserdampf in die Flüssigkeit in dem Kolben ein. Der Wasserdampfstrom wurde begonnen, als die Massenflüssigkeitstemperatur etwa 120 °C betrug.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
o5
7
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Die Kopfdämpfe wurden in einen Kühlwasserkondensator eingeleitet und das Kondensat wurde in einem Kolben gesammelt. Während des Betriebs wurde das Methanol/Wasser-Kondensat aus dem wassergekühlten Kondensator periodisch in den Wasserdampfgenerator zurückgeführt. Die Kohlenwasserstoffkondensate bei verschiedenen Ölmassentempe-raturen (Schnitte) wurden periodisch entfernt und analysiert. Der nicht-kondensierte Dampf wurde durch eine Lösung von 0,5 Mol KOH in 100 ml Methanol (wodurch im wesentlichen der gesamte H2S entfernt wurde), durch einen Wasserwäscher (wodurch Methanol entfernt wurde) und sodann durch ein Isopropanol-Trockeneis-Bad (wodurch einige leichtere Kohlenwasserstoffe entfernt wurden) geleitet. Nachstehend sind die Analysen des Rohöls und der Produktschnitte zusammengestellt.
Material
Menge
Analyse
Wasserstoff Stickstoff
Schwefel
Rohöl
164,5 g
12,11%
0,14%
1,51%
unterhalb-140° C-
Schnitt
29,4 g
13,87%
<0,05%
0,05%
140-170° C-Schnitt
16,6 g
13,6%
<0,05%
0,07%
170-275° C-Schnitt
25,7 g
13,1%
0,07%
0,8%
275-340° C-Schnitt
45,0 g
12,3%
0,1%
1,1%
Es lag kein kohlenstoffhaltiger Rückstand in dem Reaktionskolben vor und die Gesamtmenge Kondensat aus der Kühlfalle betrug 22 ml.
Die Werte weisen darauf hin, dass das erfindungsgemässe Verfahren im Zuge der Veredlung des kohlenstoffhaltigen Materials dieses hydriert, denitrogeniert und entschwefelt. Alle Produktschnitte enthalten (als Gewichtsbruchteile) mehr gebundenen Wasserstoff, weniger gebundenen Stickstoff und weniger gebundenen Schwefel als das Rohöl. (Das Destillat aus der Kühlfalle wurde nicht analysiert, hat aber offenbar einen grösseren Bruchteil von gebundenem Wasserstoff als das Rohöl.)
Beispiel 2
200 g Alaska-Rohöl wurden gemäss der Verfahrensweise des Beispiels 1 behandelt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit Wasserdampf bei 135 °C begonnen wurde und dass keine Kühlfalle verwendet wurde. Nachstehend sind die Analysen des Rohöls und der Produkte zusammengestellt (es lag praktisch kein Ölrückstand in dem Kolben vor).
Material
Menge
Analyse
Wasserstoff Stickstoff
Schwefel
Rohöl
200 g
12,04%
0,23%
1,5%
nicht-kondensierbar
74 g
-
-
_
unterhalb-140° C-
Schnitt
38,4 g
13,99%
<0,05%
<0,05%
140-180° C-Schnitt
20,1g
13,77%
<0,05%
0,07%
180-343° C-Schnitt
59,1g
12,8%
0,1%
0,9%
Beispiel 3
175 g Trinidad-Rohöl wurden mit 30 ml einer methanolischen Reagenzlösung behandelt, die 11,4 g KHS und 5,7 g Wasser (in dem empirischen Hydrat gebunden) enthielt. Aufgrund seines hohen Gehalts an Naphthensäure ist das Öl gegenüber einer Zersetzung durch Wasser empfänglich. Daher wurde eine Minimalmenge von Wasserdampf verwendet (der Wasserdampfgenerator wurde bei 99 °C bei Meereshöhe gehalten) und es wurde auch Wasserstoffgas eingedüst.
Nachstehend sind die Analysen des Rohöls und der Produkte zusammengestellt.
Material Menge Analyse
Wasserstoff Stickstoff Schwefel
Rohöl
11,83%
0,32%
1,43%
unterhalb-180° C-
Schnitt
175 g
13,01%
0,05%
0,24%
Kohlenwasserstoff
in
33
12,89%
0,06%
0,55%
Alkohol-Wasser-
Vol.-%
Kondensat d.Rohöls
180-240° C-Schnitt
21
Vol.-% d.Rohöls
12,39%
0,06%
0,58%
Rückstand im
20
11,87%
0,31%
1,43%
Kolben
Vol.-% d.Rohöls
Aufgrund der Gestalt der Vorrichtung konnte der Wasserstoff nicht nahe genug am Boden des Reaktionskolbens eingeleitet werden, um das unterste Material zu kontaktieren. Davon rührt der Rückstand von 20% her.
Beispiel 4
150 g eines leichten arabischen Rohöls, 2 g elementarer Schwefel und 40 ml einer methanolischen Lösung enthaltend 15,6 g KHS und 7,8 g Wasser (im empirischen Hydrat gebunden) wurden in einem Reaktionskolben eingegeben. Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Wasserdampfstrom bei 130 °C begonnen wurde. Nachstehend sind Analysen des Rohöls und der gewonnen Produkte angegeben.
Material
Analyse Wasserstoff
Stickstoff
Schwefel
Rohöl
12,25%
0,1%
1,8%
unterhalb-140° C-Schnitt
13,8%
<0,05%
0,09%
140-170° C-Schnitt
13,5%
<0,05%
0,12%
170-270° C-Schnitt
13,1%
0,07%
2,3%
270-330° C-Schnitt
12,8%
0,11%
0,8%
Beispiel 5
Ein Straight-Run-Vakuum-Rückstand (hergestellt mit einem Anfangssiedepunkt im Vakuum von 593 °C) und einer Methanollösung von KHS (0,47 g KHS/Milliliter-Lösung) wurden in einen Reaktionskolben eingegeben. Das Erhitzen wurde begonnen und der Reaktorinhalt wurde mit Stickstoff von Umgebungstemperatur bis 170 °C durchbewegt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Stickstoffstrom abgestellt und der Wasserdampfstrom wurde begonnen. Der Versuch wurde abgebrochen, als die Massenrückstandstemperatur 400 °C erreichte. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Anteil des Rückstands, der in dem Kolben zurückblieb, 51% der anfangs zugegebenen Menge. Nachstehend sind Analysen des Rück-stand-Ausgangsmaterials und der zwei Destillate angegeben.
Material
Analyse Wasserstoff
Stickstoff
Schwefel
Rückstand
10,51%
0,52%
3,83%
unterhalb-110° C-Schnitt
12,02%
0,22%
2,61%
110-400° C-Schnitt
11,41%
0,21%
2,96%
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
o5
646453
8
Beispiel 6
Der Straight-Run-Vakuumrückstand des Beispiel 5 wurde wiederum mit KHS-Reagenz behandelt, wobei diesesmal Wasserstoff verwendet wurde, um das System von Umgebungstemperatur bis 240 °C durchzubewegen. Der Wasser-dampffluss begann bei 170 °C. Dieser Versuch wurde bei 425 °C abgebrochen, zu welcher Zeit der Anteil des verkok-sten Materials, das in dem Reaktor zurückblieb, 9% des ursprünglich zugegebenen Rückstands betrug. Nachfolgend sind Analysen des Rückstands, der zwei gesammelten Destillate und des Rückstands in dem Kolben angegeben.
Material
Analyse Wasserstoff
Stickstoff
Schwefel
Rückstand
10,51%
0,52%
3,83%
unterhalb-360° C-Schnitt
12,17%
0,13%
2,41%
360-425° C-Schnitt
12,29%
0,11%
1,95%
Rückstand im Kolben
und in den
Kondensatorwaschflüssig
keiten
6,67%
0,23%
2,46%
Die chromatographische Analyse des unkondensierten Gasstroms zeigte, dass dieser 30,52% Kohlenwasserstoffe, wie folgt aufgebrochen, enthielt.
Verbindungen)
Prozentualer Anteil des Gasstromkohlenwasserstoffs
Methan
59%
Äthan + Äthylen
21%
Propan + Propylen
6%
Butane
6%
Pentane
2%
Der Rest des Gasstroms (69,48%) ist vermutlich Luft in dem Gaschromatographierohr. Die kondensierten Destillate waren sehr leicht, und zwar nicht schwerer als Heizöl Nr. 2 oder Dieselöl. Weiterhin zeigte die Abwesenheit von irgendwelchen Niederschlägen in dem Abstromgas des Wäschers, der eine alkoholische Lösung von KOH enthielt, dass kein oder nur wenig Kohlendioxid in dem Reaktor gebildet worden war.
Beispiel 7
150 ml eines verschiedenen Vakuumrückstands und 22 ml einer methanolischen Lösung, die ein empirisches Hydrat von KHS (0,477 g von KHS pro ml Lösung) enthielt, wurden in ein Reaktionsgefäss eingebracht und erhitzt. Es wurde eine Stickstoffdurchbewegung von Umgebungstemperatur bis 190 °C angewendet. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Stickstoffstrom abgebrochen und der Wasserdampffluss (auf 140 °C überhitzt) wurde begonnen. Es wurde ein einziges Destillat gesammelt und bei 100 °C gehalten, um das Wasser abzutreiben. Diejenigen Kohlenwasserstoffe, die mit dem Wasser nicht abdestillierten, wurden als 100-425 ° C-Schnitt und diejenigen, die abdestillierten, als unterhalb-100 °C-Schnitt bezeichnet. Nachstehend sind die Analysen des Rückstandes, der zwei Kohlenwasserstoffprodukte und des Rückstands in dem Kolben zusammengestellt.
Material
Menge
Analyse
Wasserstoff Stickstoff
Schwefel
Rückstand
150 ml
10,85%
0,44%
2,91%
unterhalb-100° C-
Schnitt
27 ml
12,92%
0.07%
1.03%
100-425° C-Schnitt
110 ml
12,08%
0,25%
2,26%
Rückstand im
Kolben
20 g
3,02%
1,25%
4,47%
Beispiel 8
Das Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei die einzige Veränderung darin bestand, dass Wasserstoff anstelle von Stickstoff von Umgebungstemperatur bis zu der Endtemperatur von 425 °C verwendet wurde. Am Ende des Versuchs blieb die gleiche Menge Rückstand (20 g) in dem Kolben zurück. Nachstehend sind Analysen des Rückstands und des einzigen Destillats angegeben.
Material
Analyse
Wasserstoff
Stickstoff
Schwefel
Rückstand
10,85%
0,44%
2,91%
Destillat
12,19%
0,17%
1,95%
Beispiel 9
160 ml des Vakuumrückstands der Beispiele 7 und 8 und 25 g trockene handelsübliche NaHS-Flocken (technische Sorte) wurden in einen Reaktionskolben eingegeben. Dieses Material hat inhärent die empirische Hydratform. Methanol wurde in den Wasserdampfgenerator eingegeben. Eine Was-serstoffdurchbewegung wurde durch den ganzen Lauf hindurch durchgeführt, wobei der Wasserdampfstrom bei 220 °C begann. Nachstehend sind Analysen des Rückstands und des einzigen Destillats angegeben.
Material
Analyse
Wasserstoff
Stickstoff
Schwefel
Rückstand
10,85%
0,44%
2,91%
Destillat
12,07%
0,18%
2,53%
Beispiel 10
Ein gecrackter Rückstand und eine alkoholische Lösung des empirischen Hydrats von KHS (0,47 g KHS pro ml Lösung) wurden in einen Reaktionskolben gegeben. Eine Stickstoffdurchbewegung wurde von Umgebungstemperatur bis 190 °C angewendet, zu welchem Zeitpunkt der Stickstoffstrom abgebrochen und der Wasserdampfstrom begonnen wurde. Am Ende des Versuchs blieben 13,3% des Rückstands (in nicht-verkokter Form) in dem Kolben zurück. Das einzige Destillat wurde bei 100 °C gehalten, um das kondensierte Wasser zu verdampfen. Mit dem Wasser verdampfte Kohlenwasserstoffe wurden wiedergewonnen und getrocknet und als «unterhalb-100 ° C-Schnitt» bezeichnet. Nachstehend sind Analysen des Rückstands und der zwei Produkte angegeben.
Material
Analyse Wasserstoff
Stockstoff
Schwefel
Rückstand
10,45%
0,53%
3,33%
unterhalb-100° C-Schnitt
12,55%
<0,05%
1,91%
oberhalb-100° C-Schnitt
11,84%
0,2%
2,57%
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
t>5
9
646453
Beispiel 11
Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Wasserstoff und nicht Stickstoff von Umgebungstemperatur bis zur Endtemperatur von 450 °C mit minimalen Mengen von Wasserdampf verwendet wurde. Nachstehend sind Analysen des Rückstands und der drei Destillate angegeben.
Material Menge Analyse
Wasserstoff Stickstoff Schwefel
Rückstand
-
10,45%
0,53%
Schnitt 1
20% des Gesamtdestil-
lats
12,66%
0,08%
2,12%
Schnitt 2
30% des Gesamtdestil-
lats
11,98%
0,15%
2,34%
Schnitt 3
50% des Gesamtdestil-
lats
11,6%
0,25%
2,2%
Beispiel 12
Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass handelsübliche NaHS-Flocken (technische Sorte) direkt in den Reaktor eingegeben wurden und dass Methanol in den Wasserdampfgenerator zugegeben wurde, anstelle dass die alkanolische Lösung von KHS verwendet wurde. Die NaHS-Flocken liegen inhärent in der empirischen Hydratform vor. Nachstehend sind Analysen des Rückstands und der zwei Destillate angegeben.
Material
Analyse Wasserstoff
Stickstoff
Schwefel
Rückstand
10,45%
0,53%
3,33%
Schnitt 1
12,36%
0,07%
1,99%
Schnitt 2
11,79%
0,18%
2,12%
Beispiel 13
125 ml von gecracktem entschwefelten Rückstand, 1,8 g elementarer Schwefel und 25 ml äthanolische Lösung des empirischen Hydrats von KHS (0,24 g KHS pro ml Lösung) wurden in einen Kolben mit flachem Boden eingegeben, der auf einer heissen Platte auflag und eine magnetische Rührstange enthielt. Der Gefässinhalt wurde rasch durchgerührt und auf 120 °C erhitzt, um das Äthanol und das Wasser aus der Reagenzlösung abzutreiben. Das Erhitzen wurde weitergeführt. Der Wasserdampffluss wurde bei 130 °C begonnen und bis zu der Endtemperatur von 325 °C weitergeführt. Nachstehend sind Analysen des Rückstandes, der zwei Destillate und des Rückstandes in dem Kolben angegeben.
Material
Menge
Analyse
Wasserstoff Stickstoff
Schwefel
Rückstand
125 g
9,08%
0,45%"
1,81%
N iedertemperatur-
schnitt
57 ml
11,84%
0,06%
0,70%
Hochtemperatur
schnitt
-
9,77%
0,35%
1,91%
Rückstand im
Kolben
-
8,75%
0,43%
1,91%
Beispiel 14
Bei diesem Versuch wurde auch Schwefelwasserstoff in einen zweistufigen Reaktor zur Behandlung eines Vakuumrückstands eingeleitet. 50 ml methanolische Lösung von empirischen Kaliumhydrosulfiddihydrat (0,38 g KHS/ml Lösung) wurden in das Reaktionsgefäss der ersten Reaktionsstufe, nämlich ein vertikales zylindrisches Gefäss mit einem Gesamtvolumen von ungefähr 11, das mit einem Heizmantel versehen war, eingegeben. 25 ml Reagenzlösung wurden in das Gefäss der zweiten Reaktionsstufe, nämlich einen Rundkolben, der mit einem Heizmantel ausgerüstet war, eingegeben. H2S-Gas für die erste Stufe wurde unter der Oberfläche der Flüssigkeit im Gefäss und in der Nähe des Bodens des Gefässes durch ein Einblasrohr eingeleitet. Gleichermassen wurde Kopfdampf von der ersten Stufe in die zweite Stufe unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit durch ein Einblasrohr eingeleitet. Der Dampf von der zweiten Stufe wurde abgekühlt und in einer wassergekühlten Einheit teilweise kondensiert.
Am Beginn des Versuches wurden mehrere 100 g Vakuumrückstand erhitzt (so dass der Rückstand zum Fliessen kam) und in ein Zugabegefäss eingebracht, das direkt oberhalb des Reaktors der ersten Stufe angeordnet war. Ein Teil des Rückstandes wurde in den Reaktor eintreten gelassen und beide Reaktoren wurden erhitzt. Zur gleichen Zeit wurde der Strom von Wasserdampf, Stickstoff und Schwefelwasserstoff in den Reaktor der ersten Stufe begonnen. Der H2S-FIUSS konnte nicht gemessen werden, wurde aber auf 3 Grammol/h geschätzt. Als die Temperatur in der ersten Stufe anstieg, destillierten das Methanol und das Wasser der empirischen Hydratisierung, das zusammen mit dem Reagenz zugegeben worden war, ab und diese Materialien traten in die zweite Stufe ein, welche sich bei einer Temperatur von 100 °C befand, um eine Kondensation des Wassers darin zu verhindern.
Die Reaktion in der ersten Stufe begann bei ungefähr 370 °C. Im Verlauf des Versuches stieg die Temperatur in der ersten Stufe von 370 auf 390 °C und die Temperatur in der zweiten Stufe von 110 auf 270 °C an. Insgesamt 286 g Rückstand wurden zu der ersten Stufe während des Versuches gegeben und weniger als 10 g blieben in der ersten Stufe an deren Ende zurück. Nachstehend sind Analysen des Vakuumrückstands, des Produkts, das in der zweiten Reaktionsstufe zurückblieb, und des Produkts, das aus der wassergekühlten Einheit gesammelt wurde, angegeben.
Material
Menge
Analyse
Wasserstoff Stickstoff
Schwefel
Vakuumrückstand
286 g
10,04%
0,64%
2,02%
Produkt der zweiten
Stufe
57,1g
11,22%
0,42%
1,48%
Endprodukt
186,5 g
12,99%
0,50%
1,19%
Das Endprodukt hatte einen Anfangssiedepunkt von 23 °C und eine Peakdestillationstemperatur von 118 °C. Der Anteil der nichtkondensierten Produktdämpfe wurde auf ungefähr 35 g geschätzt. Die Produkte der zweiten Stufe und die Endprodukte hatten 17,4 und 50,4 Grad API bei 60 °F, im Vergleich zu 6,0 für den Vakuumrückstand. Nachstehend ist der Metallgehalt angegeben (die Zahlen sind Teile pro Million; «N/D» bedeutet nicht-erfassbar).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
o5
646453
10
Material
Analyse Na V K
Fe
Ni
Vakuumrückstand
2,6 102 2,3
24
62
Produkt der zweiten Stufe
0,35 N/D 2,9
N/D
N/D
Endprodukt
1,6 N/D 46
0,93
N/D
Beispiel 15
Schieferöl wurde in dem Reaktor der ersten Stufe des Beispiels 14 behandelt, wobei eine methanolische Lösung des empirischen Hydrats von KHS, Wasserdampf und Stickstoff, jedoch kein H2S verwendet wurden. Nachstehend sind Analysen des Schieferöls, der Produkte und des Rückstands in dem Reaktor zusammengestellt.
Material
Menge
Analyse
Wasserstoff Stickstoff
Schwefel
Schieferöl
200 g
9,90%
1,45%
6,23%
unterhalb-280°C-
Schnitt
22 g
10,33%
1,16%
6,85%
280-300° C-Schnitt
35 g
10,59%
0,95%
6,80%
Rückstand
100 g
8,33%
1,47%
5,76%
Durch Differenzbildung ergibt sich ein Anteil der nichtkondensierten flüchtigen Stoff e von insgesamt ungefähr 43 g. Nachstehend sind die Metallgehalte angegeben (wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind die Zahlen in Teile pro Million angegeben; «N/D» bedeutet nicht-erfassbar).
Beispiel 16
Ein schweres Rohöl mit 10,5 Grad API bei 60° F wurde mit dem Reagenz, dem Wasserdampf und dem Schwefelwasserstoff unter Verwendung der Vorrichtung und der Verfah-5 rensweise des Beispiels 14 behandelt, mit der Ausnahme, dass der Reaktor der zweiten Stufe nicht verwendet wurde und dass 100 ml Reagenzlösung eingesetzt wurden. Es wurde ein einziges Produkt bei 370 bis 390 °C erhalten. Nachstehend sind Analysen des Rohöls und des Produkts angegeben. Am 10 Ende des Versuchs blieben weniger als 2% des Rohöls in dem Reaktor zurück.
Material
Analyse
Wasserstoff
Stickstoff
Schwefel
Rohöl
10,80%
0,40%
4,42%
Produkt
11,69%
0,13%
3,15%
20 Das Produkt hatte 24,3 Grad API bei 60 ° F und einen Anfangssiedepunkt von 110 °C und einen Endpunkt (97% Wiedergewinnung) von 360 °C. Nachstehend sind die Metallgehalte angegeben (die Zahlen sind Teile pro Million; «N/D» bedeutet nicht-erfassbar).
Material
Analyse
Na N
K
Fe
Ni
Rohöl
5 203
3
6
99
Produkt
0,06 N/D N/D 0,66
N/D
Für den Fachmann liegen viele Variationen und Modifikationen auf der Hand. Die Ansprüche sollen alle Variationen und Modifikationen umfassen, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.
Material Analyse
Na V K Fe Ni Ca 35
Schieferöl 11 124 64 106 86 1223
unterhalb-280° C-Schnitt 1,2 5 5 N/D 20 -
280-300° C-Schnitt 0,61 19 4,6 N/D N/D -
Rückstand 21 56 2,89 34 565 - 40
G
Claims (13)
1. Verfahren zum Veredeln von kohlenstoffhaltigem Material durch Hydrobehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass man das kohlenstoffhaltige Material in einem Reaktionsge-fäss gleichzeitig Wasserdampf und einem Reagens aussetzt, welches ein empirisches Hydrat aus einer schwefelhaltigen, Alkalimetallhydrosulfide, Alkalimetallmonosulfide, Alkali-metallpolysulfide oder Gemische davon umfassenden Verbindung enthält, um vorwiegend normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe herzustellen, die im Vergleich zum kohlenstoffhaltigem Material einen höheren Gehalt an Wasserstoff aufweisen, und zwar unter solchen Reaktionsbedingungen, dass die Bildung von freiem Wasser in zur Zersetzung des Reagens genügender Menge verhindert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wasserdampf in das Reaktionsgefäss einführt, nachdem man den Gefässinhalt auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt hat, wobei man das Reagens in seiner empirisch hydratisierten Form aufrechterhält.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall Natrium, Lithium, Kalium oder Rubidium ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallhydrosulfidreagenz in dem Gefäss Kaliumhydrosulfid und/oder Natriumhydrosul-fid ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in das Gefäss auch Schwefelwasserstoff einleitet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den in dem Reaktionsgefäss gebildeten Schwefelwasserstoff wiedergewinnt und in dieses zurückführt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Massentemperatur des kohlenstoffhaltigen Materials in dem Reaktionsgefäss 40 bis 410 °C ist und dass der Druck in dem Gefäss ungefähr atmosphärisch ist.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in das Reaktionsgefäss auch Wasserstoff einleitet.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man elementaren Schwefel in das Reaktionsgefäss einleitet, um das Verhältnis von Schwefel zu Alkalimetall einzustellen.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall in alkoholischer Lösung vorliegt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die alkoholische Lösung eine Lösung in Methanol, Äthanol oder Propanol-1 ist.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoff enthaltenden Dämpfe aus dem Reaktionsgefäss abzieht und dass man den Kohlenwasserstoff aus den abgezogenen Dämpfen wiedergewinnt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, dass man das Kaliumhydrosulfid in dem Reaktionsgefäss mit einem Verhältnis von Schwefel zu Kalium von 0,55 :1 bis 1,5 : 1 verwendet.
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