DE3115111C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3115111C2 DE3115111C2 DE3115111A DE3115111A DE3115111C2 DE 3115111 C2 DE3115111 C2 DE 3115111C2 DE 3115111 A DE3115111 A DE 3115111A DE 3115111 A DE3115111 A DE 3115111A DE 3115111 C2 DE3115111 C2 DE 3115111C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- alkali metal
- sulfur
- reagent
- vessel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
- C10G29/06—Metal salts, or metal salts deposited on a carrier
- C10G29/10—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrobehandlung von
kohlenstoffhaltigem Material, bei dem empirische Hydrate von
bestimmten Alkalimetallschwefelverbindungen verwendet werden.
Es sind bereits viele Verfahren bekannt, um Petroleumöle und
dergleichen mit Alkalimetallverbindungen oder Sulfiden zu be
handeln.
So wird z. B. in der US-PS 32 52 774 ein Verfahren zum Cracken
von flüssigen Kohlenwasserstoffen zur Bildung von wasserstoff
haltigen Gasen beschrieben, bei dem man das Ausgangsmaterial mit
einer Schmelze einer Alkalimetallverbindung (z. B. der Sulfide)
bei Temperaturen zwischen etwa 427 und 982°C (800 bis 1800°F) in
Anwesenheit von Wasserdampf behandelt.
In der US-PS 36 17 529 wird die Entfernung von elementarem Schwe
fel aus Petroleumöl durch Kontaktierung des Öls bei Umgebungstem
peratur mit einer wäßrigen Lösung, die Natriumhydrosulfid allein
oder in Kombination mit Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid ent
hält, beschrieben. Die wäßrige Lösung und das Öl werden abge
trennt und die wäßrige Lösung wird behandelt, um den Schwefel von
den Polysulfiden zu befreien, die während der Kontaktierungs
stufe gebildet werden.
In den US-PS 37 87 315 und 37 88 978 werden Verfahren zur Ent
schwefelung von Petroleumöl beschrieben. Das Öl wird mit einem
Alkalimetall oder einer -legierung in Gegenwart von Wasserstoff
kontaktiert, um ein Sulfid zu bilden, wodurch das Öl entschwefelt
wird. Das Sulfid wird von dem Öl abgetrennt, indem es mit Schwe
felwasserstoff behandelt wird. Das abgetrennte Monosulfid wird
mit Natriumpolysulfid behandelt, um ein Polysulfid mit niedrigem
Schwefelgehalt zu bilden, das sodann zur Herstellung von Na
trium elektrolysiert wird.
In der US-PS 38 16 298 wird ein zweistufiges Verfahren zur Ver
edelung (teilweise Entschwefelung, Hydrierung und Hydrocrackung)
von schweren Kohlenwasserstoffen (z. B. Vakuumrückständen) zu
flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten und einem wasserstoffhalti
gen Gas beschrieben. In der ersten Stufe wird die Kohlenwasser
stoffbeschickung mit einem Gas, das Wasserstoff und Kohlenoxid
enthält, in Gegenwart von einem von zahlreichen Katalysatoren,
wie Alkalimetallsulfiden und -hydrosulfiden, kontaktiert. Der
Druck muß oberhalb 10,5 atü (150 psig) und die durchschnittliche
Temperatur zwischen etwa 371 und 593°C (700 und 1100°F) liegen.
Ein Beispiel beschreibt die Einleitung von Wasserdampf (sowie
von Wasserstoff und Kohlenoxiden) in die erste Stufe mit einem
K₂CO₃-Katalysator bei 23,9 atü (340 psig) und 488°C (910°F). Als
Nebenprodukt wird ein festes kohlenstoffhaltiges Material auf
dem Katalysator abgeschieden. Ein Teil des Katalysators wird in
die zweite Reaktionsstufe geleitet, wo er mit Wasserdampf bei
einem Druck von oberhalb etwa 10,5 atü (150 psig) und einer
durchschnittlichen Temperatur oberhalb 649°C (1200°F) behandelt
wird.
In der US-PS 40 03 823 wird ein weiteres Verfahren zum Veredeln
von schweren Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem man diese
mit Alkalimetallhydroxiden bei Wasserstoffdrücken von etwa 35,2
bis 351,5 atü (500 bis 5000 psig) und Temperaturen von etwa 260
bis 1093°C (500 bis 2000°F) kontaktiert. Als erste Stufe zur
Regenerierung der Alkalimetallhydroxide kann Schwefelwasserstoff
zu den Produkten zugesetzt werden, die aus der Reaktionszone ab
gezogen worden sind, um die in dem Reaktor gebildeten Alkalime
tallsulfide in Hydrosulfide umzuwandeln.
In der US-PS 40 18 572 wird ein Verfahren zur Entschwefelung von
fossilen Brennstoffen beschrieben, bei dem man das Material mit
wäßrigen Lösungen oder Schmelzen von Alkalimetallpolysulfiden kon
taktiert, um Salze mit höherem Schwefelgehalt zu bilden, die
zersetzt werden, um die Polysulfide mit vermindertem Schwefelge
halt zu regenerieren.
Schließlich wird in der US-PS 41 19 528 ein weiteres Verfahren
zur Behandlung von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangs
materialien beschrieben, bei dem Kaliumsulfid und Wasserstoff
drücke von etwa 35,2 bis 351,5 atü (500 bis 5000 psig) und Tem
peraturen von 260 bis 1093°C (500 bis 2000°F) angewendet werden.
Die Produkte werden entschwefelt und niedrigsiedende Öle und
Kaliumhydrosulfid können in Kaliumsulfid zurückumgewandelt wer
den. Das Kaliumsulfid kann in den Reaktor als solches einge
bracht werden oder in situ hergestellt werden, indem man ver
schiedene Kaliumverbindungen mit Schwefelverbindungen, wie Schwe
felwasserstoff, umsetzt. Das Kaliumsulfid kann auch dadurch her
gestellt werden, daß man Kaliumverbindungen, wie Hydrosulfide
oder Polysulfide, mit Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff, redu
ziert. Das Sulfid kann auch durch Hochtemperatur-Wasserdampfbe
handlung von Kaliumhydrosulfid hergestellt werden. Vorzugsweise
wird ein Gemisch aus Kalium- und Natriumsulfiden verwendet, da
das Natriumsulfid als "Abfänger" für den während der Reaktion
gebildeten Schwefelwasserstoff dient, der sich sonst mit dem Ka
liumsulfid unter Bildung von "inaktivem" Kaliumhydrosulfid um
setzen würde.
In den folgenden US-PS sind weiterhin Verfahren zur Behand
lung von Petroleumölen und dergleichen mit Alkalimetallverbin
dungen oder -sulfiden beschrieben: 13 00 816, 14 13 005,
17 29 943, 19 38 672, 19 74 724, 21 45 657, 29 50 245, 31 12 257,
31 85 641, 33 68 875, 33 54 081, 33 82 168, 34 83 119, 35 53 279,
35 65 792, 36 63 431, 37 45 109 und 40 07 109.
Ein Problem der bekannten Verfahren mit Einschluß der oben be
schriebenen Verfahren besteht darin, daß scharfe Verfahrensbe
dingungen, z. B. hohe Temperaturen und/oder Drücke, erforderlich
sind, um einsetzbare Produkte mit hohen Ausbeuten zu erzeugen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lösung dieses
Problems.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch Verwendung
eines empirischen Hydratreagenzes der unten beschriebenen Zusam
mensetzung die Ausbeute an einsetzbaren Produkten bei relativ
milden Prozeßbedingungen erheblich höher ist als bei allen an
deren bekannten Hydrobehandlungsverfahren mit Einschluß der oben
beschriebenen. So braucht z. B. die Reaktionstemperatur bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren nicht größer als etwa 410°C sein und
der Druck braucht nicht oberhalb Atmosphärendruck zu liegen. Da
weiterhin die Umwandlungswirksamkeit und die Ausbeute an einsetz
baren Produkten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschend
hoch sind und da weniger kostspielige Prozeßbedingungen erfor
derlich sind, kann eine Verminderung der Verbraucherkosten er
wartet werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem Material, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Hydrierung, zum
Hydrocracken, zur Denitrogenierung oder zur Demetal
lisierung des kohlenstoffhaltigen Materials das koh
lenstoffhaltige Material in einem Reaktionsgefäß Wasser
dampf und einem Reagenz unterworfen wird, das ein empiri
sches Hydrat einer schwefelhaltigen Verbindung, umfassend
Alkalimetallhydrosulfide, Alkalimetallmonosulfide, Alkali
metallpolysulfide oder Gemische davon, enthält, um
normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffprodukte von erhöhtem
Wasserstoffgehalt im Vergleich zu dem kohlenstoffhaltigen
Material herzustellen, wobei die Reaktionsbedingungen derart
sind, daß sie die Bildung freien Wassers in einer Menge, die
ausreicht, das genannte Reagenz zu zersetzen, verhindern.
In keiner der obengenannten US-Patentschriften wird die Verwen
dung von empirischen Hydraten von Alkalimetallhydrosulfiden,
-sulfiden oder -polysulfiden zur Hydrobehandlung (z. B. Hydrie
rung und Hydrocrackung) von kohlenstoffhaltigen Materialien ge
mäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben oder nahegelegt.
Die hierin verwendete Bezeichnung "kohlenstoffhaltiges Material"
soll beispielsweise Öle, Schiefergestein, Teersände und derglei
chen, jedoch nicht Kohle bedeuten. Somit sind Beispiele für "koh
lenstoffhaltige Materialien" Rohöle, atmosphärische Rückstände
(gecrackt und nicht gecrackt) und Vakuumrückstände (kraft- und
nicht kraftgebrochen) sowie Nicht-Petroleumöle. Die Bezeichnung
"Hydrobehandlung" schließt Hydrieren und Hydrocracken ein. Die
Bezeichnung "empirische Hydrate" wird deswegen verwendet, weil
die erfindungsgemäß verwendeten Reagentien Hydrate zu sein schei
nen, da sie gebundenes oder assoziiertes Wasser enthalten, das
bei diskreten Temperaturen befreit wird, wenn die Reagentien
erhitzt werden.
Die Verwendung von Wasserdampf bei dem erfindungsgemäßen Ver
fahren ist wesentlich, da sie die Reagentien in ihrer empirisch
hydratisierten (hochaktiven) Form aufrechterhält.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt viele Vorteile mit sich.
Neben den bereits genannten Vorteilen findet die Denitrierung
und die Demetallisierung gleichzeitig mit der Hydrobehandlung
statt. Weiterhin kann je nach den Prozeßbedingungen und davon,
welche Reagentien verwendet werden, auch eine Entschwefelung
stattfinden (vgl. US-PS 41 60 721, die ein Entschwefelungsver
fahren beschreibt).
Weiterhin sind die Wirksamkeit und der erhältliche Hydrobehand
lungsgrad sehr hoch. Beispielsweise sieden bei einer bevorzugten
Ausführungsform, bei der auch Schwefelwasserstoff in eine Reak
tionszone eingeleitet wird, in der ein Rückstand mit einem An
fangssiedepunkt von mehr als 343°C in einem Durchlauf behandelt
wird, praktisch alle resultierenden Produkte bei Temperaturen
unterhalb von 343°C. Dies illustriert den hohen Grad der Crackung
bei relativ milden Bedingungen, der erfindungsgemäß erhältlich
ist.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus
der folgenden Beschreibung hervor.
Im breiten Sinne umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Kon
taktierung des kohlenstoffhaltigen Materials mit dem Reagenz.
Das kohlenstoffhaltige Material wird gewöhnlich in flüssiger
Phase verwendet, doch deuten Voruntersuchungen darauf hin, daß
auch ein Dampfphasenkontakt angewendet werden kann. Wasserdampf
wird durch das Reaktionsgemisch geleitet, um das Reagenz in sei
ner empirisch hydratisierten (hochreaktiven) Form zu halten.
(Für kohlenstoffhaltige Materialien mit einem hohen Gehalt an
Naphthensäuren wird der Wasserdampfstrom bei einem Minimum ge
halten, da Wasser dazu neigt, diese Materialien zu zersetzen.
In solchen Fällen kann vorteilhafterweise gleichzeitig auch Was
serstoff eingeleitet werden). Freies flüssiges Wasser bewirkt,
daß sich das Reagenz zersetzt, und daher sollten die Reaktions
bedingungen so ausgewählt werden, daß das Vorhandensein einer
signifikanten Menge von flüssigem Wasser verhindert wird. Vor
zugsweise werden die Bedingungen so ausgewählt, daß praktisch
in der Reaktionszone kein freies flüssiges Wasser vorhanden ist.
Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, um das behandelte Produkt zu
verdampfen. Der Wasserdampf und das Produkt werden aus der Reak
tionszone abgezogen, abgekühlt und aufgetrennt. Gewünschten
falls kann das Produkt als eine Reihe von Destillationsschnitten
abgenommen werden und die höheren Schnitte (mit höherer Siede
temperatur) werden zur weiteren Behandlung zurückgeführt. Der
Wasserdampf und das verdampfte Produkt brauchen keinesfalls kon
tinuierlich abgezogen zu werden. Jedoch steigt bei einem perio
dischen Abziehen der Druck an und bewirkt die Kondensation von
Wasserdampf. Dies führt seinerseits zu einer Zersetzung des
Reagenzes und zu einem Abbruch der Reaktion. Demgemäß wird es
bevorzugt, daß mindestens eine periodische Dampfentfernung vor
genommen wird, wobei eine kontinuierliche Entfernung am meisten
bevorzugt wird.
Die Behandlung kann in fast allen Typen von Einrichtungen durch
geführt werden. So kann z. B. ein Tankreaktor eingesetzt werden.
Gleichfalls kann ein Kolonnenreaktor mit Stufen verwendet werden,
der die Abnahme der Produktschnitte am Kopf und als Seitenströ
ne gestattet. Das Verfahren kann kontinuierlich oder absatzwei
se und mit einer oder mehreren Reaktionsstufen durchgeführt wer
den. Ein Tankreaktor würde normalerweise absatzweise betrieben,
während eine Stufenkolonne sich für den kontinuierlichen Betrieb
anbietet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird auch Schwefelwasser
stoff zur Kontaktierung des Reaktionsgemisches in die Reaktions
zone eingeleitet. Hierdurch wird ein Teil des Reagenzes regene
riert und eine höhere Produktivität resultiert. Wie unten er
läutert, wird Schwefelwasserstoff während der Behandlung erzeugt
und er wird mit dem Wasserdampf und dem verdampften Produkt ab
gezogen. Demgemäß ist es am vorteilhaftesten, wenn der abgezo
gene Schwefelwasserstoff in die Reaktionszone zurückgeführt
wird.
Die Reaktionstemperaturen sind verhältnismäßig niedrig und lie
gen im allgemeinen zwischen ungefähr 40 und 410°C. Für bestimm
te Materialien (z. B. Vakuumrückstände) findet praktisch keine
Reaktion statt, bis die Temperatur relativ hoch ist (z. B. 370°C).
Die Drücke brauchen nicht oberhalb Atmosphärendrücken zu lie
gen, doch können Konstruktionserwägungen die Anwendung von hö
heren Drücken diktieren, um beispielsweise den Durchmesser (und
die Kosten) eines Reaktors vom Kolonnentyp zu vermindern. Unge
achtet, welche Bedingungen angewendet werden, sollten sie nicht
zu einer Kondensation einer signifikanten Menge des Wasserdamp
fes führen. Vorzugsweise kondensiert praktisch überhaupt kein
Wasserdampf.
Die hierin verwendeten Reagentien sind die empirischen Hydrate
von Hydrosulfiden, Monosulfiden und Polysulfiden von Elementen
der Gruppe IA des Periodensystems, ausgenommen Wasserstoff. Auch
die Francium- und Cäsiumverbindungen werden im allgemeinen
nicht verwendet. Somit werden öfter die Natrium-, Kalium-, Li
thium- und Rubidiumverbindungen eingesetzt. Die Kalium-, Rubi
dium- und Natriumverbindungen werden bevorzugt, wobei die Ka
liumverbindungen am meisten bevorzugt werden. (In manchen Fällen,
z. B. bei schwerem Kanadischen Rohöl, sind die Natriumreagentien
den Kaliumreagentien überlegen). Ein Reagenz, das empirische
Hydrate der drei Hydrosulfide äquivalent 14% Rubidiumhydroxid,
29% Kaliumhydroxid und zum Rest Natriumhydrosulfid (bezogen auf
die Gesamtmenge der zwei Hydroxide und einem Hydrosulfid) um
faßt, hat sich als am wirksamsten erwiesen.
Während der Reaktion ist bei niedrigen Temperaturen das Reagenz
tatsächlich ein Gemisch der empirischen Hydrate des Hydrosulfids
und der Sulfide (Mono- und Poly-) von jedem verwendeten Alkali
metall. Während der Reaktion erfolgt keine Interumwandlung die
ser Schwefel enthaltenden Formen. (Wenn die Reaktionstemperatur
ansteigt, dann verschwinden einige dieser Formen, da ihre Zer
setzungstemperaturen überschritten worden sind). Demgemäß kann
das Reagenz am Anfang in die Reaktionszone als das empirische
Hydrosulfidhydrat oder als ein oder mehrere der Sulfidhydrate
oder als Gemisch aus Hydrosulfid- und empirischen Sulfidhydraten
eingegeben werden. Die empirischen Hydratreagentien können auch
in situ hergestellt werden, werden jedoch vorzugsweise in Form
ihres empirischen Hydrats eingesetzt. (Jedes der Alkalimetall
hydrosulfide und -mono- und -polysulfide kann mehr als ein empi
risches Hydrat haben. Wenn nichts anderes zum Ausdruck gebracht
wird, dann soll die Bezeichnung "empirisches Hydrat" alle Hydra
te einschließen).
Wenn man beispielsweise die Kaliumreihe nimmt, dann gibt es
sechs Sulfide von Kalium, nämlich K₂S, K₂S₂, K₂S₃, K₂S₄, K₂S₅
und K₂S₆, und ein Hydrosulfid, nämlich KHS. Das Molekül, das
die größte Anzahl von Schwefelatomen enthält, kann als bezüglich
Schwefel "gesättigt" angenommen werden (d. h. K₂S₆). Diejenigen,
die weniger enthalten, können als bezüglich Schwefel relativ
ungesättigt angesehen werden.
Wenn man Kaliummonosulfid (K₂S) beispielsweise betrachtet, dann
kristallisiert dieses als empirisches Pentahydrat. Unter Reak
tionsbedingungen zersetzt sich bei 162°C das empirische Penta
hydrat zu einem empirischen Dihydrat unter heftiger und beob
achtbarer Freisetzung von drei Mol Wasser pro Mol K₂S. Bei 265
bis 270°C erfolgt eine weitere Zersetzung zu einem niederen em
pirischen Hydrat unter Freisetzung von Wasser. Einiges Wasser
der empirischen Hydratisierung bleibt möglicherweise bis oder
nahe zum Schmelzpunkt von 948°C zurück. Die Freisetzung von Was
ser bei diskreten Temperaturen ist ein klares Beweisanzeichen
für das Vorhandensein von gebundenem oder assoziiertem Wasser,
das einem Hydratisierungswasser analog ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren denitrogeniert und demetallisiert,
wenn es hydriert und Hydrocrackt. Der Stickstoff verläßt das
System als Ammoniakdampf. Die entfernten Metalle sind beispiels
weise Vanadium, Nickel, Kobalt und Cadmium und bleiben in dem
Reagenz zurück, das in der Reaktionszone zurückbleibt. Wenn
weiterhin H₂S gleichfalls eingeleitet wird, oder wenn weniger
mit Schwefel gesättigte Reagentien verwendet werden, dann ent
schwefelt das Verfahren auch.
Die Erhöhung des Gesamtverhältnisses von Schwefel zu Alkalime
tall in der Reaktionszone (mit Einsschluß des Schwefels in dem
kohlenstoffhaltigen Material) neigt dazu, die Schärfe des
Crackungsvorgangs zu vermindern, der stattfindet, und dazu die
Entschwefelung zu vermindern. Niedrigere Verhältnisse von Schwe
fel zu Alkalimetallen neigen dazu, die Schärfe der Crackung und
die Entschwefelung zu erhöhen. Wenn Schwefelwasserstoff gemein
sam eingeleitet wird, dann beeinflußt die Zeitwahl der Zugabe
gleichfalls die Crackungsschärfe. Der Beginn der Zugabe vor
der Entfernung des gesamten flüssigen Wassers (bei etwa 110 bis
135°C) vermindert die Schärfe. Der Beginn der Zugabe nach der
Entfernung erhöht die Schärfe.
Was die Kaliumreagentien anbetrifft, so können Gesamtverhält
nisse von 0,5 : 1 (äquivalent 100% K₂S) bis 2,5 : 1 (äquivalent
100% K₂S₅) angewendet werden. Für die meisten kohlenstoffhalti
gen Materialien ist jedoch ein besser geeigneter Bereich 0,55 : 1
bis 1,5 : 1, wobei der bevorzugte Bereich 0,75 : 1 bis 1 : 1 ist.
Die Grenzen des bevorzugten Bereiches können als diejenigen an
genommen werden, die K₂S1,5 (0,75 : 1) und K₂S₂ (1 : 1) entspre
chen. Der bevorzugte Bereich für die Natriumreihe ist 0,55 : 1
bis 1 : 1. Niedrigere Verhältnisse können erforderlich sein,
wenn Materialien behandelt werden, die schwierig zu cracken
sind, wie z. B. Vakuumrückstände. Wenn das Verhältnis von Schwe
fel zu Alkalimetall in der Kombination aus Reagenz und kohlen
stoffhaltigem Material zu niedrig ist, dann kann elementarer
Schwefel zugesetzt werden. Wenn es zu hoch ist, dann kann wei
teres ungesättigtes Reagenz zugefügt werden.
Die Menge von Reagenz, die angewendet wird, muß ausreichend
sein, um einen angemessenen Kontakt mit dem Ausgangsmaterial
und die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben. Die ma
ximale Menge an Ausgangsmaterial, die mit einer gegebenen Menge
an Katalysator behandelt werden kann, ist nicht bekannt. Doch
sind so viel wie 500 g eines Vakuumrückstands mit 9,5 g KHS
(als empirisches Hydrat) behandelt worden.
Die Reagentien können nach mehreren Wegen hergestellt werden.
Die Herstellung der bevorzugten Kaliumreagentien soll anhand
eines Beispiels beschrieben werden. Zuerst kann Schwefel mit
einem Überschuß von 15% zu Kalium in einem flüssigen Ammoniak
medium gegeben werden. Dies liefert Kaliumsulfidhydrat (empiri
sches Hydrat). Ein Teil des Hydrats wird sodann mit weiterem
Schwefel umgesetzt, um das empirische Pentasulfidhydrat zu erge
ben. Die zwei Hydrate werden kombiniert und verwendet.
Eine zweite Methode besteht darin, Kaliumhydroxid in Wasser auf
zulösen und gerade genügend eines niedrigsiedenden Alkohols
(z. B. von Äthanol, Propanol-1) zuzugeben, daß zwei Schichten ge
bildet werden. So werden z. B. 1 Grammol KOH in 2 Grammol Wasser
aufgelöst. Genügend Alkohol (z. B. Äthanol oder ein höherer Alko
hol) wird zugesetzt, um zwei Schichten zu bilden (das Gesamtvo
lumen ist 160 ml oder weniger), und sodann wird elementarer
Schwefel zugefügt, um das S/K-Verhältnis auf den gewünschten
Wert zu bringen.
Diese zweite Methode ergibt fast ausschließlich empirische Hy
drate von Sulfiden und nicht des Hydrosulfids. Das wenige Hydro
sulfid, das erzeugt wird, bleibt in der Alkoholschicht zurück
und die Wasserschicht enthält nur Sulfide. Die Sulfide der Was
serschicht sind erfolgreich bei Hydrobehandlungsversuchen ver
wendet worden. Dies beweist die Aktivität der Sulfidreagentien.
Bei der dritten (und bevorzugten) Methode löst man Kaliumhydro
xid in einem Alkohol, in dem das KOH löslich ist, auf und man
kontaktiert sodann die Lösung mit Schwefelwasserstoff. Die ver
wendeten Alkohole sind gewöhnlich primäre Alkohole, wobei Metha
nol und Äthanol bevorzugt werden, da KOH in diesen Alkoholen
löslicher ist als in höheren Alkoholen. Das resultierende Ge
misch enthält empirische Kaliumhydrosulfidhydrate. (Diese Ver
fahrensweise kann auch zur Herstellung der Rubidiumreagentien
verwendet werden. Die Natriumhydrosulfidreagentien werden nicht
auf diese Weise hergestellt. Stattdessen können handelsübliche
Flocken von empirischem NaHS-Hydrat direkt in die Reaktionszone
eingegeben werden).
Die Herstellung des empirischen Kaliumhydrosulfidhydratreagen
zes nach der bevorzugten Verfahrensweise wird wie folgt veran
schaulicht. Zwei graduierte Zylinder mit 1 l werden jeweils mit
geringfügig weniger als 600 ml Äthanol gefüllt und in jedem Zy
linder werden 3 Grammol Kaliumhydroxid aufgelöst. Eine Schwefel
wasserstoffquelle wird an den ersten Zylinder angeschlossen, um
H₂S nahe des Bodens der KOH/Äthanol-Lösung einzuleiten. Der
Dampf am Kopf des ersten Zylinders wird in einen zweiten Zylin
der durch ein Rohr eingeleitet und er tritt in der Nähe des Bo
dens der Lösung ein.
Es findet folgende Gesamtreaktion statt:
H₂S + KOH = KHS + H₂O.
Diese Reaktion ist so schnell, daß, wenn der H₂S-Fluß zu nied
rig ist, die Lösung in jedem Zylinder in ihr jeweiliges Dampf
einleitungsrohr hineingezogen wird. Der Gasstrom in den ersten
Zylinder wird abgebrochen, sobald H₂S frei in den zweiten Zylin
der strömt. Irgendein Niederschlag in dem ersten Zylinder ist
aufgelöst worden und die Temperatur des ersten Zylinders ist
auf unterhalb 22°C abgefallen. An diesem Punkt enthält der erste
Zylinder ein Reagenz mit hoher Qualität (empirisches Kalium
hydrosulfiddihydrat (KHS · 2H₂O) in Äthanol) und es sollte aus
dem System entfernt und verstöpselt werden.
Eine typische absatzweise Verfahrensweise zur Behandlung von
kohlenstoffhaltigem Material gemäß der vorliegenden Erfindung
unter Verwendung des bevorzugten Kaliumreagenzes, hergestellt
nach der bevorzugten Methode, ist wie folgt (das kohlenstoff
haltige Material ist Petroleum- bzw. Erdöl). Das Öl wird in das
Reaktionsgefäß eingegeben und Stickstoff (oder ein anderes in
ertes Gas) wird kontinuierlich in das Öl eingedüst, um dieses
durchzubewegen, wenn das Öl erhitzt wird. (Auch mechanische
Einrichtungen, beispielsweise ein Magnetrührer, können anstelle
einer Gasdurchbewegung verwendet werden). Wenn elementarer
Schwefel erforderlich ist, um das Verhältnis von Schwefel zu Al
kalimetall zu erhöhen, dann kann dieser zu dem Öl zu diesem
Zeitpunkt zugesetzt werden. Das Reagenzgemisch (empirisches Ka
liumhydrosulfiddihydrat in Äthanol) wird sodann zugefügt. (Al
ternativ kann der Extraschwefel zu dem Reagenzgemisch anstelle
zu dem Öl gegeben werden). Die Temperatur wird auf ungefähr
130°C erhöht und das Einblasen von Wasserdampf wird begonnen.
Der Wasserdampfstrom braucht nicht mehr als genügend sein, daß
Blasen an der Oberfläche des Öls sichtbar werden. Wenn der Was
serdampf eine genügende Durchbewegung ergibt, dann kann das Ein
düsen bzw. Einblasen von Stickstoff abgebrochen werden.
Der Kopfdampf wird kontinuierlich abgezogen und enthält variie
rend den Alkohol und das Wasser aus dem Reaktionsgemisch, Was
serdampf, Schwefelwasserstoff aus der Reaktion und sowohl ver
dampfte als auch nicht-kondensierbare Kohlenwasserstoffprodukte
von der Behandlung (unter der Annahme, daß die Temperatur der
Reaktionsinitiierung erreicht worden ist). Der Kopfdampf wird
mit Kühlwasser abgekühlt und das resultierende Kondensat wird
zu einem Flüssig-Flüssig-Separator geleitet. Der nicht-konden
sierte Dampf kann zu einer Kühlfalle (z. B. mit -51°C (-60°F))
geleitet werden, um weitere Kohlenwasserstoffprodukte wiederzu
gewinnen.
In dem Maß, wie die Massentemperatur des Öls in dem Reaktor an
steigt, werden verschiedene Kopfprodukte in dem Kopfsystem wie
dergewonnen. Der Stickstoff, der in das Öl hineingedüst wird,
beginnt den Alkohol und das Wasser abzustreifen, die mit dem
Reagenz assoziiert sind, und zwar fast schon dann, wenn das Rea
genz zugesetzt wird (bei etwa 40°C). Bei 90°C sind die ersten
Tropfen einer gesonderten Kohlenwasserstoffschicht in dem Flüs
sig-Flüssig-Separator sichtbar. Zuvor sind jedoch die gebilde
ten leichten Kohlenwasserstoffe (z. B. Verbindungen mit 3, 4, 5
und 6 Kohlenstoffatomen) schon am Kopf erschienen und mindestens
ein Teil davon hat sich in dem Alkohol im Separator aufgelöst.
Bei ungefähr 135°C ist die Abdestillation des Alkohols und des
Wassers aus dem Reagenzgemisch praktisch vervollständigt worden.
Die Wasser/Alkohol-Schicht in dem Separator wird vorzugsweise
abgezogen und in den Dampfgenerator zurückgeführt, der den Ein
blasungswasserdampf liefert. Dies führt letztlich die leichteren
Kohlenwasserstoffe in das Reaktionsgefäß zurück und neigt, die
weitere Bildung dieser Stoffe zu unterdrücken. Alternativ könn
ten das Wasser und der Alkohol voneinander getrennt werden und
nur das Wasser könnte in den Wasserdampfgenerator zurückgeführt
werden. Dies würde ein "Aufstoßen" in dem Reaktionsgefäß verhin
dern, das durch Verdampfen des zurückgeführten Alkohols bewirkt
wird.
Die Temperatur des Öls kann kontinuierlich erhöht oder bei einer
oder mehreren Temperaturen gehalten werden (nachdem der Wasser
dampffluß bei etwa 130°C begonnen wurde). Die Aufrechterhaltung
einer niedrigen Temperatur für einen ausgedehnten Zeitraum begün
stigt die Bildung von leichteren Produkten, führt jedoch zu
einer stärkeren Wasserdampfabstreifung des schwereren Ausgangs
materials aus der Reaktionszone.
In der folgenden Tabelle I sind die kumulativen Eigenschaften
von Produkten zusammengestellt, die in dem Flüssig-Flüssig-Se
parator wiedergewonnen wurden, als ein leichtes Rohöl mit 11,75 Gew.-%
Wasserstoff unter Verwendung eines empirischen Kalium
hydrats mit einem S/K-Verhältnis von 1 : 1 behandelt wurde. Das
Öl wurde 15 min lang bei jeder angegebenen Temperatur oberhalb
140°C gehalten.
Massenöl-Temperatur | |
gewonnene kumulative Produkte, als Prozentmenge der Ölbeschickung | |
bis zu 140°C | |
ungefähr 24 Gew.-% | |
bis zu 180°C | ungefähr 38 Gew.-% |
bis zu 220°C | - |
bis zu 270°C | ungefähr 59 Gew.-% |
bis zu 320°C | - |
bis zu 340°C | ungefähr 96 Gew.-% |
Der Rückstand in dem Reaktionsgefäß betrug weniger als 2 Gew.-%
der Ölbeschickung. Während dieses Versuchs wurden ungefähr 4,7 g
Produkt in einer Kühlfalle mit -76°C (-60°F) gewonnen.
Es wurde gefunden, daß mit Ausnahme solcher Öle mit einem hohen
Gehalt an Naphthensäuren ungeachtet der Art des in einem absatz
weise geführten System ohne Zugabe von Schwefelwasserstoff be
handelten leichten Petroleumöls der Gehalt der verschiedenen
Produktschnitte an Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel inner
halb bestimmter Grenzen liegt. In Tabelle II sind diese erwarte
ten Werte zusammengestellt (der "unterhalb-140°C-Schnitt" ist
dasjenige Kohlenwasserstoffmaterial, das gewonnen wird, während
die Massenöltemperatur unterhalb 140°C liegt. Der "140 bis 170°C-
Schnitt" ist das Material, das gewonnen wird, wenn die Massen
öltemperatur 140 bis 170°C beträgt, usw.).
Es sind viele Variationen der Prozeßsequenz möglich. So können
ein oder mehrere der Produktschnitte in den Reaktor zur weite
ren Crackung zurückgeführt werden. So ist es beispielsweise mög
lich, alle bei Massentemperaturen oberhalb 140°C gewonnenen Pro
duktschnitte zurückzuführen und im wesentlichen nur ein 140°C-
Nettoprodukt zu erzeugen.
Eine weitere Variation ist die Regenerierung des empirischen
Hydratreagenzes. Hierbei wird der Schwefelwasserstoff in dem
Dampfstrom, der aus dem Reaktor abgezogen wird, wiedergewonnen
und die in dem Reaktor zurückgebliebenen Kaliumverbindungen wer
den behandelt. Zur Gewinnung des H₂S in dem Dampfstrom wird das
Kopfprodukt des Reaktors durch einen Kühlwasserkühler, wie zu
vor, geleitet und das nicht-kondensierte Material wird sodann
durch eine Alkoholwäsche geleitet, um die leichteren Kohlenwas
serstoffe zu entfernen, da sie die Gewinnung des Schwefelwasser
stoffs in der nächsten Stufe behindern. (Die Alkoholwaschlösung
kann in den Wasserdampfgenerator zurückgeführt werden). Der
restliche Gasstrom, der H₂S enthält, wird sodann in eine alko
holische Alkalimetallhydroxidlösung eingeleitet, welche den
Schwefelwasserstoff in dem Gasstrom entfernt, wobei regenerier
tes empirisches Hydrat des Alkalimetallhydrosulfids oder -sul
fids in praktisch der gleichen Weise wie bei der bevorzugten
Herstellung des frischen Reagenzes gebildet wird. Zweckmäßiger
weise wird ein vielstufiger H₂S-Wäscher verwendet und der Dampf
abstrom von der letzten Stufe enthält im wesentlichen keinen
Schwefelwasserstoff.
Zur Wiedergewinnung des Kaliums in dem Reaktor (wenn Kaliumrea
gentien verwendet werden) und der Regenerierung des Reagenzes
werden die Feststoffe in dem Reaktor, die Polysulfide und wäh
rend der Reaktion gebildete Metallverbindungen umfassen, davon
abgenommen und es werden ungefähr 3 Mol Wasser pro Mol Kalium
zugesetzt, um eine wäßrige Lösung zu bilden. Gegebenenfalls wird
ein Volumen von Alkohol in einer Menge zugesetzt, die kleiner
oder gleich ist wie das Volumen der wäßrigen Lösung. Der Alkohol
stabilisiert die Reagenzvorläufer während der nachfolgenden Be
handlung. Das Gemisch wird sodann auf weniger als 22°C abgekühlt,
wodurch die Bildung von etwas Alkalimetallhydroxid bewirkt wird,
und Schwefelwasserstoff, der zurückgeführter H₂S von einem Reak
tor im Betrieb sein kann, wird durch das Gemisch unter Kühlung,
daß die Temperatur unterhalb 22°C gehalten wird, geleitet. Dies
bewirkt die Ausfällung von Schwefel und die Flüssigkeit wird
von den Feststoffen abgetrennt. Die Flüssigkeit wird sodann er
hitzt, um den größten Teil des Wassers und des Alkohols (wenn
verwendet) abzutreiben, und es bleibt eine Schmelze des empiri
schen Kaliumhydrats zurück.
Im Falle der Kaliumreagentien bleibt bei einem Erhitzen auf
eine Temperatur von 105 bis 110°C unter einer Wasseratmosphäre
eine empirische Hydratschmelze zurück, die ungefähr 35 Gew.-%
gebundenes Wasser enthält. Die Schmelze wird sodann in gerade
genügend niedrigsiedendem Alkohol (vorzugsweise Methanol oder
Äthanol), daß eine gesättigte Lösung gebildet wird, aufgelöst.
(Verdünntere Lösungen können zwar verwendet werden, erfordern
jedoch zusätzliche Energie, um den überschüssigen Alkohol zu
verdampfen). Im Falle der Kaliumreagentien sind bei Umgebungs
temperatur ungefähr 150 ml Methanol oder etwas mehr Äthanol er
forderlich, um 1 Grammol KHS aufzulösen. Schwefelwasserstoff
wird durch die Lösung mit einer Temperatur oberhalb 60°C hin
durchgeleitet, wodurch eine Lösung des empirischen Hydratrea
genzes in Alkohol resultiert. Die Lösung ist sodann zur Verwen
dung in dem Hydrobehandlungsreaktor fertig. Jedoch kann erwünsch
tenfalls die Lösung zuerst dazu verwendet werden, um die Kohlen
wasserstoffprodukte zu waschen. Dies klärt die Destillate, ent
fernt darin befindlichen freien Schwefel und neigt dazu, die
Wirksamkeit des Reagenzes zu verbessern.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Schwefelwasserstoff
in den Reaktor eingeleitet. Der H₂S neigt offenbar dazu, die
Zersetzung oder Entaktivierung des Reagenzes zu unterdrücken.
Wie oben ausgeführt wurde, neigt je nach dem Beginn des Flusses
die Crackschärfe dazu, zuzunehmen oder abzunehmen. Die minima
len und maximalen Mengen von Schwefelwasserstoff, die mit Vor
teil verwendet werden können, sind derzeit nicht bekannt.
Die folgenden Beispiele sind nur zur Veranschaulichung vorgese
hen und sie sollen den Rahmen der Erfindung nicht begrenzen.
164,5 g Texas-Rohöl, 2 g elementarer Schwefel und 40 ml einer
Methanollösung, enthaltend 15,2 g KHS und 7,6 g Wasser (das
Wasser, das in dem empirischen Dihydrat gebunden ist), wurden
in einen Kolben gegeben. Der Inhalt wurde durch Stickstoff
durchbewegt, der in der Nähe des Bodens des Kolbens unterhalb
der Oberfläche der Flüssigkeit zugeführt wurde. Der Kolben wur
de mit einem Heizmantel erhitzt und ein Wasserdampfgenerator
düste Wasserdampf in die Flüssigkeit in dem Kolben ein. Der Was
serdampfstrom wurde begonnen, als die Massenflüssigkeitstempera
tur etwa 120°C betrug.
Die Kopfdämpfe wurden in einen Kühlwasserkondensator eingelei
tet und das Kondensat wurde in einem Kolben gesammelt. Während
des Betriebs wurde das Methanol/Wasser-Kondensat aus dem wasser
gekühlten Kondensator periodisch in den Wasserdampfgenerator
zurückgeführt. Die Kohlenwasserstoffkondensate bei verschiede
nen Ölmassentemperaturen (Schnitte) wurden periodisch entfernt
und analysiert. Der nicht-kondensierte Dampf wurde durch eine
Lösung von 0,5 Mol KOH in 100 ml Methanol (wodurch im wesent
lichen der gesamte H₂S entfernt wurde), durch einen Wasserwäscher
(wodurch Methanol entfernt wurde) und sodann durch ein Isopro
panol-Trockeneis-Bad (wodurch einige leichtere Kohlenwasser
stoffe entfernt wurden) geleitet. Nachstehend sind die Analysen
des Rohöls und der Produktschnitte zusammengestellt.
Es lag kein kohlenstoffhaltiger Rückstand in dem Reaktionskol
ben vor und die Gesamtmenge Kondensat aus der Kühlfalle betrug
22 ml.
Die Werte weisen darauf hin, daß das erfindungsgemäße Verfahren
hydriert, denitrogeniert und entschwefelt. Alle Produktschnitte
enthalten (als Gewichtsbruchteile) mehr gebundenen Wasserstoff,
weniger gebundenen Stickstoff und weniger gebundenen Schwefel
als das Rohöl. (Das Destillat aus der Kühlfalle wurde nicht ana
lysiert, hat aber offenbar einen größeren Bruchteil von gebun
denem Wasserstoff als das Rohöl).
200 g Alaska-Rohöl wurden gemäß der Verfahrensweise des Bei
spiels 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß der Wasserdampfstrom
bei 135°C begonnen wurde und daß keine Kühlfalle verwendet wur
de. Nachstehend sind die Analysen des Rohöls und der Produkte
zusammengestellt (es lag praktisch kein Ölrückstand in dem Kol
ben vor).
175 g Trinidad-Rohöl wurden mit 30 ml einer methanolischen Rea
genzlösung behandelt, die 11,4 g KHS und 5,7 g Wasser (in dem
empirischen Hydrat gebunden) enthielt. Aufgrund seines hohen
Gehalts an Naphthensäure ist das Öl gegenüber einer Zersetzung
durch Wasser empfänglich. Daher wurde eine Minimalmenge von
Wasserdampf verwendet (der Wasserdampfgenerator wurde bei 99°C
bei Meereshöhe gehalten) und es wurde auch Wasserstoffgas ein
gedüst. Nachstehend sind die Analysen des Rohöls und der Pro
dukte zusammengestellt.
Aufgrund der Gestalt der Vorrichtung konnte der Wasserstoff
nicht nahe genug am Boden des Reaktionskolbens eingeleitet
werden, um das unterste Material zu kontaktieren. Davon rührt
der Rückstand von 20% her.
150 g eines leichten arabischen Rohöls, 2 g elementarer Schwe
fel und 40 ml einer methanolischen Lösung enthaltend 15,6 g
KHS und 7,8 g Wasser (im empirischen Hydrat gebunden) wurden
in einem Reaktionskolben eingegeben. Der Versuch wurde wie
in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Wasser
dampfstrom bei 130°C begonnen wurde. Nachstehend sind Ana
lysen des Rohöls und der gewonnen Produkte angegeben.
Ein Straight-Run-Vakuum-Rückstand (hergestellt mit einem An
fangssiedepunkt im Vakuum von 593°C) und einer Methanollösung
von KHS (0,47 g KHS/Milliliter-Lösung) wurden in einen
Reaktionskolben eingegeben. Das Erhitzen wurde begonnen und
der Reaktorinhalt wurde mit Stickstoff von Umgebungstempera
tur bis 170°C durchbewegt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der
Stickstoffstrom abgestellt und der Wasserdampfstrom wurde
begonnen. Der Versuch wurde abgebrochen, als die Massenrück
standstemperatur 400°C erreichte. Zu diesem Zeitpunkt betrug
der Anteil des Rückstands, der in dem Kolben zurückblieb, 51%
der anfangs zugegebenen Menge. Nachstehend sind Analysen des
Rückstand-Ausgangsmaterials und der zwei Destillate angege
ben.
Der Straight-Run-Vakuumrückstand des Beispiels 5 wurde wiederum
mit KHS-Reagenz behandelt, wobei diesesmal Wasserstoff verwen
det wurde, um das System von Umgebungstemperatur bis 240°C
durchzubewegen. Der Wasserdampffluß begann bei 170°C. Dieser
Versuch wurde bei 425°C abgebrochen, zu welcher Zeit der Anteil
des verkoksten Materials, das in dem Reaktor zurückblieb, 9%
des ursprünglich zugegebenen Rückstands betrug. Nachfolgend
sind Analysen des Rückstands, der zwei gesammelten Destillate
und des Rückstands in dem Kolben angegeben.
Die chromatographische Analyse des unkondensierten Gasstroms
zeigte, daß dieser 30,52% Kohlenwasserstoffe, wie folgt aufge
brochen, enthielt.
Verbindung(en) | |
Prozentualer Anteil des Gasstromkohlenwasserstoffs | |
Methan|59% | |
Äthan+Äthylen | 21% |
Propan+Propylen | 6% |
Butane | 6% |
Pentane | 2% |
Der Rest des Gasstroms (69,48%) ist vermutlich Luft in dem
Gaschromatographierohr. Die kondensierten Destillate waren sehr
leicht, und zwar nicht schwerer als Heizöl Nr. 2 oder Dieselöl.
Weiterhin zeigte die Abwesenheit von irgendwelchen Niederschlä
gen in dem Abstromgas des Wäschers, der eine alkoholische Lö
sung von KOH enthielt, daß kein oder nur wenig Kohlendioxid in
dem Reaktor gebildet worden war.
150 ml eines verschiedenen Vakuumrückstands und 22 ml einer me
thanolischen Lösung, die ein empirisches Hydrat von KHS (0,477 g
von KHS pro ml Lösung) enthielt, wurden in ein Reaktionsgefäß
eingebracht und erhitzt. Es wurde eine Stickstoffdurchbewegung
von Umgebungstemperatur bis 190°C angewendet. Zu diesem Zeit
punkt wurde der Stickstoffstrom abgebrochen und der Wasserdampf
fluß (auf 140°C überhitzt) wurde begonnen. Es wurde ein einzi
ges Destillat gesammelt und bei 100°C gehalten, um das Wasser
abzutreiben. Diejenigen Kohlenwasserstoffe, die mit dem Wasser
nicht abdestillierten, wurden als 100-425°C-Schnitt und die
jenigen, die abdestillierten, als unterhalb-100°C-Schnitt be
zeichnet. Nachstehend sind die Analysen des Rückstandes, der
zwei Kohlenwasserstoffprodukte und des Rückstands in dem Kolben
zusammengestellt.
Das Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei die einzige Veränderung
darin bestand, daß Wasserstoff anstelle von Stickstoff von Um
gebungstemperatur bis zu der Endtemperatur von 425°C verwendet
wurde. Am Ende des Versuchs blieb die gleiche Menge Rückstand
(20 g) in dem Kolben zurück. Nachstehend sind Analysen des
Rückstands und des einzigen Destillats angegeben.
160 ml des Vakuumrückstands der Beispiele 7 und 8 und 25 g
trockene handelsübliche NaHS-Flocken (technische Sorte) wurden
in einen Reaktionskolben eingegeben. Dieses Material hat in
härent die empirische Hydratform. Methanol wurde in den Wasser
dampfgenerator eingegeben. Eine Wasserstoffdurchbewegung wurde
durch den ganzen Lauf hindurch durchgeführt, wobei der Wasser
dampfstrom bei 220°C begann. Nachstehend sind Analysen des Rück
stands und des einzigen Destillats angegeben.
Ein gecrackter Rückstand und eine alkoholische Lösung des empi
rischen Hydrats von KHS (0,47 g KHS pro ml Lösung) wurden in
einen Reaktionskolben gegeben. Eine Stickstoffdurchbewegung
wurde von Umgebungstemperatur bis 190°C angewendet, zu welchem
Zeitpunkt der Stickstoffstrom abgebrochen und der Wasserdampf
strom begonnen wurde. Am Ende des Versuchs blieben 13,3% des
Rückstands (in nicht-verkokter Form) in dem Kolben zurück. Das
einzige Destillat wurde bei 100°C gehalten, um das kondensierte
Wasser zu verdampfen. Mit dem Wasser verdampfte Kohlenwasser
stoffe wurden wiedergewonnen und getrocknet und als "unterhalb-
100°C-Schnitt" bezeichnet. Nachstehend sind Analysen des Rück
stands und der zwei Produkte angegeben.
Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Wasserstoff
und nicht Stickstoff von Umgebungstemperatur bis zur Endtempe
ratur von 450°C mit minimalen Mengen von Wasserdampf verwendet
wurde. Nachstehend sind Analysen des Rückstands und der drei De
stillate angegeben.
Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß handelsüb
liche NaHS-Flocken (technische Sorte) direkt in den Reaktor ein
gegeben wurden und daß Methanol in den Wasserdampfgenerator zu
gegeben wurde, anstelle daß die alkanolische Lösung von KHS ver
wendet wurde. Die NaHS-Flocken liegen inhärent in der empiri
schen Hydratform vor. Nachstehend sind Analysen des Rückstands
und der zwei Destillate angegeben.
125 ml von gecracktem entschwefelten Rückstand, 1,8 g elementa
rer Schwefel und 25 ml äthanolische Lösung des empirischen Hy
drats von KHS (0,24 g KHS pro ml Lösung) wurden in einen Kolben
mit flachem Boden eingegeben, der auf einer heißen Platte auf
lag und eine magnetische Rührstange enthielt. Der Gefäßinhalt
wurde rasch durchgerührt und auf 120°C erhitzt, um das Äthanol
und das Wasser aus der Reagenzlösung abzutreiben. Das Erhitzen
wurde weitergeführt. Der Wasserdampffluß wurde bei 130°C begon
nen und bis zu der Endtemperatur von 325°C weitergeführt. Nach
stehend sind Analysen des Rückstandes, der zwei Destillate und
des Rückstandes in dem Kolben angegeben.
Bei diesem Versuch wurde auch Schwefelwasserstoff in einen zwei
stufigen Reaktor zur Behandlung eines Vakuumrückstands eingelei
tet. 50 ml methanolische Lösung von empirischem Kaliumhydrosul
fiddihydrat (0,38 g KHS/ml Lösung) wurden in das Reaktionsgefäß
der ersten Reaktionsstufe, nämlich ein vertikales zylindrisches
Gefäß mit einem Gesamtvolumen von ungefähr 1 l, das mit einem
Heizmantel versehen war, eingegeben. 25 ml Reagenzlösung wurden
in das Gefäß der zweiten Reaktionsstufe, nämlich einen Rundkol
ben, der mit einem Heizmantel ausgerüstet war, eingegeben. H₂S-
Gas für die erste Stufe wurde unter der Oberfläche der Flüssig
keit im Gefäß und in der Nähe des Bodens des Gefäßes durch ein
Einblasrohr eingeleitet. Gleichermaßen wurde Kopfdampf von der
ersten Stufe in die zweite Stufe unterhalb der Oberfläche der
Flüssigkeit durch ein Einblasrohr eingeleitet. Der Dampf von
der zweiten Stufe wurde abgekühlt und in einer wassergekühlten
Einheit teilweise kondensiert.
Am Beginn des Versuches wurden mehrere 100 g Vakuumrückstand er
hitzt (so daß der Rückstand zum Fließen kam) und in ein Zugabe
gefäß eingebracht, das direkt oberhalb des Reaktors der ersten
Stufe angeordnet war. Ein Teil des Rückstandes wurde in den Reak
tor eintreten gelassen und beide Reaktoren wurden erhitzt. Zur
gleichen Zeit wurde der Strom von Wasserdampf, Stickstoff und
Schwefelwasserstoff in den Reaktor der ersten Stufe begonnen.
Der H₂S-Fluß konnte nicht gemessen werden, wurde aber auf 3
Grammol/h geschätzt. Als die Temperatur in der ersten Stufe an
stieg, destillierten das Methanol und das Wasser der empirischen
Hydratisierung, das zusammen mit dem Reagenz zugegeben worden
war, ab und diese Materialien traten in die zweite Stufe ein,
welche sich bei einer Temperatur von 110°C befand, um eine
Kondensation des Wassers darin zu verhindern.
Die Reaktion in der ersten Stufe begann bei ungefähr 370°C. Im
Verlauf des Versuches stieg die Temperatur in der ersten Stufe
von 370 auf 390°C und die Temperatur in der zweiten Stufe von
110 auf 270°C an. Insgesamt 286 g Rückstand wurden zu der ersten
Stufe während des Versuchs gegeben und weniger als 10 g blie
ben in der ersten Stufe an deren Ende zurück. Nachstehend sind
Analysen des Vakuumrückstands, des Produkts, das in der zweiten
Reaktionsstufe zurückblieb, und des Produkts, das aus der was
sergekühlten Einheit gesammelt wurde, angegeben.
Das Endprodukt hatte einen Anfangssiedepunkt von 23°C und eine
Peakdestillationstemperatur von 118°C. Der Anteil der nicht
kondensierten Produktdämpfe wurde auf ungefähr 35 g geschätzt.
Die Produkte der zweiten Stufe und die Endprodukte hatten
17,4 und 50,4 Grad API bei 60°F, im Vergleich zu 6,0 für den
Vakuumrückstand. Nachstehend ist der Metallgehalt angegeben
(die Zahlen sind Teile pro Million; "N/D" bedeutet nicht-erfaß
bar).
Schieferöl wurde in dem Reaktor der ersten Stufe des Beispiels
14 behandelt, wobei eine methanolische Lösung des empirischen
Hydrats von KHS, Wasserdampf und Stickstoff, jedoch kein H₂S
verwendet wurden. Nachstehend sind Analysen des Schieferöls, der
Produkte und des Rückstands in dem Reaktor zusammengestellt.
Durch Differenzbildung ergibt sich ein Anteil der nicht-konden
sierten flüchtigen Stoffe von insgesamt ungefähr 43 g. Nachste
hend sind die Metallgehalte angegeben (wenn nichts anderes an
gegeben ist, dann sind die Zahlen in Teile pro Million angege
ben; "N/D" bedeutet nicht-erfaßbar).
Ein schweres Rohöl mit 10,5 Grad API bei 60°F wurde mit dem
Reagenz, dem Wasserdampf und dem Schwefelwasserstoff unter Ver
wendung der Vorrichtung und der Verfahrensweise des Beispiels
14 behandelt, mit der Ausnahme, daß der Reaktor der zweiten
Stufe nicht verwendet wurde und daß 100 ml Reagenzlösung ein
gesetzt wurden. Es wurde ein einziges Produkt bei 370 bis 390°C
erhalten. Nachstehend sind Analysen des Rohöls und des Produkts
angegeben. Am Ende des Versuchs blieben weniger als 2% des Roh
öls in dem Reaktor zurück.
Das Produkt hatte 24,3 Grad API bei 60°F und einen Anfangssiede
punkt von 110°C und einen Endpunkt (97% Wiedergewinnung) von
360°C. Nachstehend sind die Metallgehalte angegeben (die Zahlen
sind Teile pro Million; "N/D" bedeutet nicht-erfaßbar).
Für den Fachmann liegen viele Variationen und Modifikationen
auf der Hand. Die Ansprüche sollen alle Variationen und Modi
fikationen umfassen, die in den Rahmen der vorliegenden Erfin
dung fallen.
Claims (13)
1. Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem
Material, dadurch gekennzeichnet, daß zur
Hydrierung, zum Hydrocracken, zur Denitrogenierung oder zur
Demetallisierung des kohlenstoffhaltigen Materials das
kohlenstoffhaltige Material in einem Reaktionsgefäß Wasser
dampf und einem Reagenz unterworfen wird, das ein empiri
sches Hydrat einer schwefelhaltigen Verbindung, umfassend
Alkalimetallhydrosulfide, Alkalimetallmonosulfide, Alkali
metallpolysulfide oder Gemische davon, enthält, um
normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffprodukte von erhöhtem
Wasserstoffgehalt im Vergleich zu dem kohlenstoffhaltigen
Material herzustellen, wobei die Reaktionsbedingungen derart
sind, daß sie die Bildung freien flüssigen Wassers in einer Menge, die
ausreicht, das genannte Reagenz zu zersetzen, verhindern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß man den Wasserdampf in das Reaktions
gefäß einführt, nachdem man den Gefäßinhalt auf eine vorbe
stimmte Temperatur erhitzt hat, wobei man das Reagenz in
seiner empirisch hydratisierten Form aufrechterhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Alkalimetall Natrium, Lithium, Ka
lium oder Rubidium ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydrosulfid
reagenz in dem Gefäß Kaliumhydrosulfid und/oder Natriumhydro
sulfid ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß man in das Gefäß
auch Schwefelwasserstoff einleitet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man den in dem Reaktions
gefäß gebildeten Schwefelwasserstoff wiedergewinnt und in
dieses zurückführt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß die Massentempera
tur des kohlenstoffhaltigen Materials in dem Reaktionsgefäß
etwa 40 bis 410°C ist und daß der Druck in dem Gefäß unge
fähr atmosphärisch ist.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß man in dem Fall,
daß die kohlenstoffhaltigen Materialien einen hohen Gehalt
an Naphtensäuren besitzen, auch Wasserstoff in das Reak
tionsgefäß einleitet.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß man elementaren
Schwefel in das Reaktionsgefäß einleitet, um das Verhältnis
von Schwefel zu Alkalimetall einzustellen.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall in
alkoholischer Lösung vorliegt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß die alkoholische Lösung eine Lösung in
Methanol, Äthanol oder Propanol-1 ist.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß man die Schwefel
wasserstoff und Kohlenwasserstoff enthaltenden Dämpfe aus
dem Reaktionsgefäß abzieht und daß man den Kohlenwasserstoff
aus den abgezogenen Dämpfen wiedergewinnt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Kaliumhydrosulfid
in dem Reaktionsgefäß mit einem Verhältnis von Schwefel zu
Kalium von 0,55 : 1 bis 1,5 : 1 verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14060480A | 1980-04-15 | 1980-04-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3115111A1 DE3115111A1 (de) | 1982-02-04 |
DE3115111C2 true DE3115111C2 (de) | 1990-09-27 |
Family
ID=22491987
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19813115111 Granted DE3115111A1 (de) | 1980-04-15 | 1981-04-14 | Verfahren zur hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem material |
Country Status (30)
Country | Link |
---|---|
JP (3) | JPS606981B2 (de) |
KR (1) | KR850000672B1 (de) |
AR (1) | AR246302A1 (de) |
AT (1) | AT378198B (de) |
AU (1) | AU540933B2 (de) |
BE (1) | BE888421A (de) |
BR (1) | BR8102305A (de) |
CA (1) | CA1164386A (de) |
CH (1) | CH646453A5 (de) |
DE (1) | DE3115111A1 (de) |
DK (1) | DK170781A (de) |
ES (1) | ES501331A0 (de) |
FI (1) | FI73458C (de) |
FR (1) | FR2480301B1 (de) |
GB (1) | GB2075542B (de) |
GR (1) | GR74845B (de) |
IL (1) | IL62640A (de) |
IN (2) | IN155056B (de) |
IT (1) | IT1193739B (de) |
MA (1) | MA19118A1 (de) |
NL (1) | NL8101844A (de) |
NO (1) | NO161326C (de) |
NZ (1) | NZ196808A (de) |
OA (1) | OA06785A (de) |
PT (1) | PT72861B (de) |
RO (1) | RO82098B (de) |
SE (1) | SE450491B (de) |
TR (1) | TR22110A (de) |
YU (1) | YU99081A (de) |
ZA (3) | ZA812488B (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4454017A (en) * | 1981-03-20 | 1984-06-12 | Rollan Swanson | Process for recovering hydrocarbon and other values from shale oil rock |
FI840787A (fi) * | 1983-03-03 | 1984-09-04 | Rollan Swanson | Klyvning och hydrering av raooljas tungflytande destillationsrester, saosom asfaltener och hartser o.dyl. |
JPH0689338B2 (ja) * | 1990-02-28 | 1994-11-09 | 日揮株式会社 | 液状炭化水素中の水銀除去法 |
US7862708B2 (en) | 2007-12-13 | 2011-01-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for the desulfurization of heavy oils and bitumens |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3354081A (en) * | 1965-09-01 | 1967-11-21 | Exxon Research Engineering Co | Process for desulfurization employing k2s |
US3787315A (en) * | 1972-06-01 | 1974-01-22 | Exxon Research Engineering Co | Alkali metal desulfurization process for petroleum oil stocks using low pressure hydrogen |
US4003823A (en) * | 1975-04-28 | 1977-01-18 | Exxon Research And Engineering Company | Combined desulfurization and hydroconversion with alkali metal hydroxides |
US4018572A (en) * | 1975-06-23 | 1977-04-19 | Rollan Swanson | Desulfurization of fossil fuels |
US4119528A (en) * | 1977-08-01 | 1978-10-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydroconversion of residua with potassium sulfide |
US4160721A (en) * | 1978-04-20 | 1979-07-10 | Rollan Swanson | De-sulfurization of petroleum residues using melt of alkali metal sulfide hydrates or hydroxide hydrates |
JPS54141808A (en) * | 1978-04-24 | 1979-11-05 | Akira Yamaguchi | Method of controlling porosity of chromic oxide sintered body |
AU537070B2 (en) * | 1979-08-06 | 1984-06-07 | Swanson, Rollan Dr. | Converting coal to gaseous hydrocarbons and volatile distillates |
-
1981
- 1981-04-14 NL NL8101844A patent/NL8101844A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-04-14 GR GR64692A patent/GR74845B/el unknown
- 1981-04-14 AU AU69532/81A patent/AU540933B2/en not_active Ceased
- 1981-04-14 ZA ZA00812488A patent/ZA812488B/xx unknown
- 1981-04-14 FI FI811158A patent/FI73458C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-04-14 IL IL62640A patent/IL62640A/xx unknown
- 1981-04-14 CH CH248181A patent/CH646453A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-14 JP JP56056857A patent/JPS606981B2/ja not_active Expired
- 1981-04-14 ZA ZA00812483A patent/ZA812483B/xx unknown
- 1981-04-14 IT IT67514/81A patent/IT1193739B/it active
- 1981-04-14 FR FR8107441A patent/FR2480301B1/fr not_active Expired
- 1981-04-14 NZ NZ196808A patent/NZ196808A/xx unknown
- 1981-04-14 GB GB8111836A patent/GB2075542B/en not_active Expired
- 1981-04-14 NO NO811306A patent/NO161326C/no unknown
- 1981-04-14 MA MA19323A patent/MA19118A1/fr unknown
- 1981-04-14 ZA ZA00812489A patent/ZA812489B/xx unknown
- 1981-04-14 BE BE0/204485A patent/BE888421A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-04-14 IN IN401/CAL/81A patent/IN155056B/en unknown
- 1981-04-14 JP JP56056858A patent/JPS606982B2/ja not_active Expired
- 1981-04-14 BR BR8102305A patent/BR8102305A/pt unknown
- 1981-04-14 PT PT72861A patent/PT72861B/pt unknown
- 1981-04-14 SE SE8102412A patent/SE450491B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-04-14 ES ES501331A patent/ES501331A0/es active Granted
- 1981-04-14 JP JP5519481A patent/JPS56157489A/ja active Pending
- 1981-04-14 CA CA000375480A patent/CA1164386A/en not_active Expired
- 1981-04-14 DK DK170781A patent/DK170781A/da not_active IP Right Cessation
- 1981-04-14 KR KR1019810001268A patent/KR850000672B1/ko active
- 1981-04-14 DE DE19813115111 patent/DE3115111A1/de active Granted
- 1981-04-14 AR AR81284977A patent/AR246302A1/es active
- 1981-04-14 OA OA57374A patent/OA06785A/xx unknown
- 1981-04-14 AT AT0170181A patent/AT378198B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-15 YU YU00990/81A patent/YU99081A/xx unknown
- 1981-04-15 RO RO104031A patent/RO82098B/ro unknown
- 1981-04-15 TR TR22110A patent/TR22110A/xx unknown
- 1981-04-16 IN IN408/CAL/81A patent/IN154419B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2824765A1 (de) | Verfahren fuer die behandlung von schweren kohlenwasserstoffoelen mit wasserstoff und die dabei erhaltenen kohlenwasserstoffoele | |
DE3018755A1 (de) | Verfahren zur hydrierung von schweren kohlenwasserstoffen in gegenwart eines dispergierten katalysators | |
DE3000242C2 (de) | ||
US4606812A (en) | Hydrotreating of carbonaceous materials | |
DE1470628A1 (de) | Verfahren zur Befreiung von Kohlenwasserstoffoelen von Verunreinigungen | |
DE933648C (de) | Verfahren zur Herstellung von feststoff- und asphaltfreiem und schwefelarmem Schweroel | |
DE3115111C2 (de) | ||
DD203742A5 (de) | Verfahren zur gewinnung von kohlenwasserstoffen aus schieferoelgestein | |
DE2167259C2 (de) | Verfahren zum Pyrolysieren von kohlenstoffhaltigen Materialien | |
DE3242727A1 (de) | Verfahren zur umwandlung von schweroelen oder petroleumrueckstaenden in gasfoermige und destillierbare kohlenwasserstoffe | |
DE930223C (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Abbau von organischen Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen | |
DE1948428C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von NH tief 3 und H tief 2 S aus einer leichte Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff sowie H tief 2 S und NH tief 3 enthaltenden Ausgangslösung | |
DE2417977A1 (de) | Verfahren zur herstellung von heizoel mit niedrigem schwefelgehalt | |
DE2730526A1 (de) | Verfahren zur reinigung von wasserstoffhaltigen gasen | |
CH637688A5 (de) | Verfahren zur gewinnung von hydrierten kohlenwasserstoffen aus gesteinen. | |
DE3407476C2 (de) | ||
EP0209665B1 (de) | Verfahren zur Kohlehydrierung mittels Sumpfphase- und katalysator-Festbetthydrierung | |
DE1948426B2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus einer wässrigen Lösung | |
DE3329222A1 (de) | Verfahren zur kohleverfluessigung mit einem aktivierten zinksulfidkatalysator | |
DE2929315A1 (de) | Verfahren zur rueckgewinnung von hydrierungskatalysatoren aus kohleartigen kohlehydrierungsrueckstaenden und verfahren zur kontinuierlichen kohlehydrierung | |
DE977260C (de) | Verfahren zur Gewinnung eines hochwertigen Benzins und eines stabilen Gemischheizoeles aus Rohoel | |
DE3028648A1 (de) | Verfahren zum umwandeln von kohle in gasfoermige kohlenwasserstoffe und fluechtige destillate | |
DE1275234B (de) | Verfahren zur Hydrokrackung eines vorwiegend mehrkernigen aromatischen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials zu Benzin | |
AT285784B (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Oxydation einer Merkaptanverbindung | |
DE3014370A1 (de) | Verfahren zur herstellung von petroleum-sulfonaten, die dadurch erhaltenen produkte und deren verwendung zur herstellung von mikro-emulsionen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C10G 19/00 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |