DE3115111A1

DE3115111A1 - Verfahren zur hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem material

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Publication number: DE3115111A1
Application number: DE19813115111
Authority: DE
Inventors: Rollan 10005 Santa Monica Calif. Swanson
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1981-04-14
Publication date: 1982-02-04
Also published as: IT8167514A0; KR830005334A; ZA812489B; GB2075542B; JPS56157489A; TR22110A; SE450491B; YU99081A; BR8102305A; IN155056B; FR2480301B1; IL62640A0; KR850000672B1; RO82098A; CH646453A5; FI811158L; FI73458B; AT378198B; NO161326B; AU6953281A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem Material, bei dem empirische Hydrate von bestimmten Alkalimetallschwefelverbindungen verwendet werden.

Es sind bereits viele Verfahren bekannt, um Petroleumöle und dergleichen mit Alkalimetallverbindungen oder Sulfiden zu behandeln.

So wird z.B. in der US-PS 3 252 774 ein Verfahren zum Cracken von flüssigen Kohlenwasserstoffen zur Bildung von wasserstoffhaltigen Gasen beschrieben, bei dem man das Ausgangsmaterial mit einer Schmelze einer Alkalimetallverbindung (z.B. der Sulfide) bei Temperaturen zwischen etwa 427 und 982°C (800 bis 180O⁰F) in Anwesenheit von Wasserdampf behandelt.

In der US-PS 3 617 529 wird die Entfernung von elementarem Schwefel aus Petroleumöl durch Kontaktierung des Öls bei Umgebungstemperatur mit einer wäßrigen Lösung, die Natriumhydrosulfid allein oder in Kombination mit Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid enthält, beschrieben. Die wäßrige Lösung und das Öl werden abgetrennt und die wäßrige Lösung wird behandelt, um den Schwefel von den Polysulfiden zu befreien, die während der Kontaktierungsstufe gebildet werden.

In den US-PS'en 3 787 315 und 3 788 978 werden Verfahren zur Entschwefelung von Petroleumöl beschrieben. Das Öl wird mit einem Alkalimetall oder einer -legierung in Gegenwart von Wasserstoff kontaktiert, um ein Sulfid zu bilden, wodurch das Öl entschwefelt wird. Das Sulfid wird von dem Öl abgetrennt, indem es mit Schwefelwasserstoff behandelt wird. Das abgetrennte Monosulfid wird mit Natriumpolysulfid behandelt, um ein Polysulfid mit niedrigem Schwefelgehalt zu bilden, das sodann zur Herstellung von Natrium elektrolysiert wird.

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In der US-PS 3 816 298 wird ein zweistufiges Verfahren zur Veredelung (teilweise Entschwefelung, Hydrierung und Hydrocrackung) von schweren Kohlenwasserstoffen (z.B. Vakuumrückständen) zu flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten und einem wasserstoffhaltigen Gas beschrieben. In der ersten Stufe wird die Kohlenwasserstoff beschickung mit einem Gas, das Wasserstoff und Kohlenoxid enthält, in Gegenwart von einem von zahlreichen Katalysatoren, wie Alkalimetallsulfiden und -hydrosulfiden, kontaktiert. Der Druck muß oberhalb 10,5 atü (150 psig) und die durchschnittliche Temperatur zwischen etwa 371 und 593⁰C (700 und 1100°F) liegen. Ein Beispiel beschreibt die Einleitung von Wasserdampf (sowie von Wasserstoff und Kohlenoxiden) in die erste Stufe mit einem K₂C0₃-Katalysator bei 23,9 atü (340 psig) und 488⁰C (910⁰P). Als Nebenprodukt wird ein festes kohlenstoffhaltiges Material auf dem Katalysator abgeschieden. Ein Teil des Katalysators wird in die zweite Reaktionsstufe geleitet, wo er mit Wasserdampf bei einem Druck von oberhalb etwa 10,5 atü (150 psig) und einer durchschnittlichen Temperatur oberhalb C49°C (1200⁰F) behandelt wird.

In der US-PS 4 003 823 wird ein weiteres Verfahren zum Veredeln von schweren Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem man diese mit Alkalimetallhydroxiden bei Wasserstoffdrücken von etwa 35,2 bis 351,5 atü (500 bis 5000 psig) und Temperaturen von etwa 260 Ma 1O93°C (500 bis 2000⁰P) kontaktiert. Als erste Stufe zur Regenerierung der Alkalimetallhydroxide kann Schwefelwasserstoff zu den Produkten zugesetzt werden, die aus der Reaktionszone abgezogen worden sind, um die in dem Reaktor gebildeten Alkalimetallsulfide in Hydrosulfide umzuwandeln.

In der US-PS 4 018 572 wird ein Verfahren zur Entschwefelung von .fossilen Brennstoffen beschrieben, bei dem man das Material mit wäßrigen Lösungen oder Schmelzen von Alkalimetallpolysulfiden kontaktiert, um Salze mit höherem Schwefelgehalt zu bilden, die

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zersetzt werden, um die Polysulfide mit vermindertem Schwefelgehalt zu regenerieren.

Schließlich wird in der US-PS 4 119 528 ein weiteres Verfahren zur Behandlung von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien beschrieben, bei dem Kaliumsulfid und WasserstoffdrUck· von etwa 35,2 bis 351,5 atU (500 bis 5000 peig) und Temperaturen von 260 bis 1093⁰C (500 bis 2000⁰F) angewendet werden. Die Produkte werden entschwefelt und niedrigsiedende Öle und Kaliumhydrosulfid können in Kaliumsulfid zurückumgewandelt werden. Das Kaliumsulfid kann in den Reaktor als solches eingebracht werden oder in situ hergestellt werden, indem man verschiedene Kaliumverbindungen mit Schwefelverbindungen, wie Schwofelwasserstoff, umsetzt. Das Kaliumsulfid kann auch dadurch hergestellt werden, daß man Kaliumverbindungen, wie Hydrosulfide oder Polysulfide, mit Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff, reduziert. Das Sulfid kann auch durch Hochtemperatur-Wasserdampfbehandlung von Kaliumhydrosulfid hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Kalium- und Natriumsulfiden verwendet, da das Natriumsulfid als "Abfänger" für den während der Reaktion gebildeten Schwefelwasserstoff dient, der sich sonst mit dem Kaliumsulfid unter Bildung von "inaktibem" Kaliumhydrosulfid umsetzen würde.

In den folgenden US-PS'en sind weiterhin Verfahren zur Behandlung von Petroleumölen und dergleichen mit Alkalimetallverbindungen oder -sulfiden beschrieben: 1 300 816, 1 413 005, 1 729 943, 1 938 672, 1 974 724, 2 145 657, 2 950 245, 3 112 257, 3 185 641, 3 368 875, 3 354 081, 3 382 168, 3 483 119, 3 553 279, 3 565 792, 3 663 431, 3 745 109 und 4 007 109.

Ein Problem der bekannten Verfahren mit Einschluß der oben beschriebenen Verfahren besteht darin, daß scharfe Verfahrensbe-

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dingungen, z.B. hohe Temperaturen und/oder Drücke, erforderlich sind, um einsetzbare Produkte mit hohen Ausbeuten zu erzeugen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lösung dieses Problems.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch Verwendung eines empirischen Hydratreagenzes der unten beschriebenen Zusammensetzung die Ausbeute an einsetzbaren Produkten bei relativ milden Prozeßbedingungen erheblich höher ist als bei allen anderen bekannten Hydrobehandlungsverfahren mit Einschluß der oben beschriebenen. So braucht z.B. die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht größer als etwa 410⁰C sein und der Druck braucht nicht oberhalb Atmosphärendruck zu liegen. Da weiterhin die Umwandlungswirksamkeit und die Ausbeute an einsetzbaren Produkten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschend hoch sind und da weniger kostspielige Prozeßbedingungen erforderlich sind, kann eine Verminderung der Verbraucherkosten erwartet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das kohlenstoffhaltige Material in einem Reaktionsgefäß Wasserdampf und einem Reagenz unterwirft, das ein empirisches Hydrat einer Schwefel enthaltenden Verbindung aus der Gruppe Alkalimetallhydrοsulfide, Alkalimetallmonosulfide und Alkalimetallpolysulfide sowie Gemische davon, darstellt.

In keiner der obengenannten US-Patentschriften wird die Verwendung von empirischen Hydraten von Alkalimetallhydrosulfiden, -sulfiden oder -polysulfiden zur Hydrobehandlung (z.B. Hydrierung und Hydrocrackung) von kohlenstoffhaltigen Materialien gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben oder nahegelegt.

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Die hierin verwendete Bezeichnung "kohlenstoffhaltiges Material" soll beispielsweise Öle, Schiefergesteln, Teerßände und dergleichen, Jedoch nicht Kohle bedeuten. Somit sind Beispiele für "kohlenstoffhaltige Materialien" Rohöle, atmosphärische Rückstände (gecrackt und nicht göcraokt) und Vakuumrückstände (kraft- und nicht kraftgebrochen) sowie Nicht-Petroleumöle. Die Bezeichnung "Hydrobehandlung" schließt Hydrieren und Hydrocracken ein. Die Bezeichnung "empirische Hydrate" wird deswegen verwendet, weil die erfindungsgemäß verwendeten Reagentien Hydrate zu sein scheinen, da sie gebundenem oder mmozliertos Wasser enthalten, das bei diskreten Temperaturen befreit wird, wenn die Reagentien erhitzt werden.

Die Verwendung von Wasserdampf bei dem erfindungsgemUßen Verfahren ist wesentlich, da sie die Reagentien in ihrer empirisch hydratisieren (hochaktiven) Form aufrechterhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt viele Vorteile mit sich. Neben den bereits genannten Vorteilen findet die Denitrierung und die Demetallisierung gleichzeitig mit der Hydrobehandlung statt. Weiterhin kann je nach den Prozeßbedingungen und davon, welche Reagentien verwendet werden, auch eine Entschwefelung stattfinden (vgl. US-PS 4 160 721, die ein Entschwefelungsverfahren beschreibt).

Weiterhin sind die Wirksamkeit und der erhältliche Hydrobehandlungsgrad sehr hoch. Beispielsweise sieden bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der auch Schwefelwasserstoff in eine Reaktionszone eingeleitet wird, in der ein Rückstand mit einem Anfangssiedepunkt von mehr als 343⁰C in einem Durchlauf behandelt wird, praktisch alle resultierenden Produkte bei Temperaturen unterhalb von 343°C. Dies illustriert den hohen Grad der Crackung bei relativ milden Bedingungen, der erfindungsgemäß erhältlich ist.

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Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Im breiten ^inne umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Kontaktierung des kohlenstoffhaltigen Materials mit dem Reagenz. Das kohlenstoffhaltige Material wird gewöhnlich in flüssiger Phase verwendet, doch deuten Voruntersuchungen darauf hin, daß auch ein Dampfphasenkontakt angewendet werden kann. Wasserdampf wird durch das Reaktionsgemisch geleitet, um das Reagenz in seiner empirisch hydratisierten (hochreaktiven) Form zu halten. (Für kohlenstoffhaltige Materialien mit einem hohen Gehalt an Naphthensäuren wird der Wasserdampfstrom bei einem Minimum gehalten, da Wasser dazu neigt, diese Materialien zu zersetzen. In solchen Fällen kann vorteilhafterweise gleichzeitig auch Wasserstoff eingeleitet werden). Freies flüssiges Wasser bewirkt, daß sich das Reagenz zersetzt, und daher sollten die Reaktionsbedingungen so ausgewählt werden, daß das Vorhandensein einer signifikanten Menge von flüssigem Wasser verhindert wird. Vorzugsweise werden die Bedingungen so ausgewählt, daß praktisch in der Reaktionszone kein freies flüssiges Wasser vorhanden ist.

Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, um das behandelte Produkt zu verdampfen. Der Wasserdampf und das Produkt werden aus der Reaktionszone abgezogen, abgekühlt und aufgetrennt. Gewünschtenfalls kann das Produkt als eine Reihe von Destillationsschnitten abgenommen werden und die höheren Schnitte (mit höherer Siedetemperatur) werden zur weiteren Behandlung zurückgeführt. Der Wasserdampf und das verdampfte Produkt brauchen keinesfalls kontinuierlich abgezogen zu werden. Jedoch steigt bei einem periodischen Abziehen der Druck an und bewirkt die Kondensation von Wasserdampf. Dies führt seinerseits zu einer Zersetzung des Reagenzes und zu einem Abbruch der Reaktion. Demgemäß wird es bevorzugt, daß mindestens eine periodische Dampfentfernung vorgenommen wird, wobei eine kontinuierliche Entfernung am meisten bevorzugt wird.

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Die Behandlung kann in fast allen Typen von Einrichtungen durchgeführt werden. So kann z.B. ein Tankreaktor eingesetzt werden. Gleichfalls kann ein Kolonnenreaktor mit Stufen verwendet werden, dor die Abnahme der Produktschnitte am Kopf und als Seitönstrftme gestattet. Das Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise und mit einer oder mehreren Reaktionn(stufen durchgeführt werden. Ein Tankreaktor würde normalerweise absatzweise betrieben, während eine Stufenkolonne sich für den kontinuierlichen Betrieb anbietet.

Bei einer bevorzugten Ausführungnform wird auch Schwefelwasserstoff zur Kontaktierung des Reaktionsgemisches in die Reaktionszone eingeleitet. Hierdurch wird ein Teil des Reagenzes regeneriert und eine höhere Produktivität resultiert. Wie unten erläutert, wird Schwefelwasserstoff während der Behandlung erzeugt und er wird mit dem Wasserdampf und dem verdampften Produkt abgezogen. Demgemäß ist es am vorteilhaftesten, wenn der abgezogene Schwefelwasserstoff in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

Die Reaktionstemperaturen sind verhältnismäßig niedrig und liegen im allgemeinen zwischen ungefähr 40 und 410⁰C. Für bestimmte Materialien (z.B. Vakuumrückstände) findet praktisch keine Reaktion statt, bis die Temperatur relativ hoch ist (z.B. 370⁰C). Die Drücke brauchen nicht oberhalb Atmosphärendrücken zu liegen, doch können Konstruktionserwagungen die Anwendung von höheren Drücken diktieren, um beispielsweise den Durchmesser (und die Kosten) eines Reaktors vom Kolonnentyp zu vermindern. Ungeachtet, welche Bedingungen angewendet werden, sollten sie nicht zu einer Kondensation einer signifikanten Menge des Wasserdampfes führen. Vorzugsweise kondensiert praktisch überhaupt kein Wasserdampf.

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Die hierin verwendeten Reagentien sind die empirischen Hydrate von Hydrosulfiden, Monosulfiden und Polysulfiden von Elementen der Gruppe IA des Periodensystems, ausgenommen Wasserstoff. Auch die Francium- und Cäsiumverbindungen werden im allgemeinen nicht verwendet. Somit werden öfter die Natrium-, Kalium-, Lithium- und Rubidiumverbindungen eingesetzt. Die Kalium-, Rubidium- und Natriumverbindungen werden bevorzugt, wobei die Kaliumverbindungen am meisten bevorzugt werden. (In manchen Fällen, z.B. bei schwerem Kanadischen Rohöl, sind die Natriumreagentien den Kaliumreagentien überlegen). Ein Reagenz, das empirische Hydrate der drei Hydrosulfide äquivalent 14% Rubidiumhydroxid, 29% Kaliumhydroxid und zum Rest Natriumhydrosulfid (bezogen auf die Gesamtmenge der zwei Hydroxide und einem Hydrosulfid) umfaßt, hat sich als am wirksamsten erwiesen.

Während der Reaktion ist bei niedrigen Temperaturen das Reagenz tatsächlich ein Gemisch der empirischen Hydrate des Hydrosulfids und der Sulfide (Mono- und Poly-) von jedem verwendeten Alkalimetall. Während der Reaktion erfolgt keine Interumwandlung dieser Schwefel enthaltenden Formen. (Wenn die Reaktionstemperatur ansteigt, dann verschwinden einige dieser Formen, da ihre Zersetzungstemperaturen überschritten worden sind). Demgemäß kann das Reagenz am Anfang in die Reaktionszone als das empirische Hydrosulfidhydrat oder als ein oder mehrere der Sulfidhydrate oder als Gemisch aus Hydrosulfid- und empirischen Sulfidhydraten eingegeben werden. Die empirischen Hydratreagentien können auch in situ hergestellt werden, werden Jedoch vorzugsweise in Form ihres empirischen Hydrats eingesetzt. (Jedes der Alkalimetallhydrosulf ide und -siono- und -polysulf ide kann mehr als ein empirisches Hydrat haben. Wenn nichts anderes zum Ausdruck gebracht wird, dann soll die Bezeichnung "empirisches Hydrat" alle Hydrate einschließen).

Wenn man beispielsweise die Kaliumreihe nimmt, dann gibt es sechs Sulfide von Kalium, nämlich K₂S, K₂S₂, K₂S,,

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und KpSg, und ein Hydrosulfid, nämlich KHS. Das Molekül, das die größte Anzahl von Schwefelatomen enthält, kann als bezüglich Schwefel "gesättigt" angenommen werden (d.h. K₂Sg). Diejenigen, die weniger enthalten, können als bezüglich Schwefel relativ ungesättigt angesehen werden.

Venn man Kaliummonosulfid (KpS) beispielsweise betrachtet, dann kristallisiert dieses als empirisches Pentahydrat. Unter Reaktionsbedingungen zersetzt sich bei 162°C das empirische Pentahydrat zu einem empirischen Dihydrat unter heftiger und beobachtbarer Freisetzung von drei Mol Wasser pro Mol KpS. Bei bis 270⁰C erfolgt eine weitere Zersetzung zu einem niederen empirischen Hydrat unter Freisetzung von Wasser. Einiges Wasser der empirischen Hydratisierung bleibt möglicherweise bis oder nahe zum Schmelzpunkt von 948°C zurück. Die Freisetzung von Wasser bei diskreten Temperaturen ist ein klares Beweisanzeichen für das Vorhandensein von gebundenem oder assoziiertem Wasser, das einem Hydratisierungswasser analog ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren denitrogeniert und demetallisiert, wenn es hydriert und hydrocrackt. Der Stickstoff verläßt das System als Ammoniakdampf. Die entfernten Metalle sind beispielsweise Vanadium, Nickel, Kobalt und Cadmium und bleiben in dem Reagenz zurück, das in der Reaktionszone zurückbleibt. Wenn weiterhin HpS gleichfalls eingeleitet wird, oder wenn weniger mit Schwefel gesättigte Reagentien verwendet werden, dann entschwefelt das Verfahren auch.

Die Erhöhung des Gesamtverhältnisses von Schwefel zu Alkalimetall in der Reaktionszone (mit Einschluß des Schwefels in dem kohlenstoffhaltigen Material) neigt dazu, die Schärfe des Crackungsvorgangs zu vermindern, der stattfinde^ und dazu, die Entschwefelung zu vermindern. Niedrigere Verhältnisse von Schwefel zu Alkalimetallen neigen dazu, die Schärfe der Crackung und

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die Entschwefelung zu erhöhen. Wenn Schwefelwasserstoff gemeinsam eingeleitet wird, dann beeinflußt die Zeitwahl der Zugabe gleichfalls die Crackungsschärfe. Der Beginn der Zugabe vor der Entfernung des gesamten flüssigen Wassers (bei etwa 110 bis 135⁰C) vermindert die Schärfe. Der Beginn der Zugabe nach der Entfernung erhöht die Schärfe.

Was die Kaliumreagentien anbetrifft, so können Gesamtverhältnisse von 0,5 : 1 (äquivalent 100% K₂S) bis 2,5 : 1 (äquivalent 100% K₂Sc) angewendet werden. Für die meisten kohlenstoffhaltigen Materialien ist jedoch ein besser geeigneter Bereich 0,55 : bis 1,5 : 1, wobei der bevorzugte Bereich 0,75 : 1 bis 1 : 1 ist. Die Grenzen des bevorzugten Bereiches können als diejenigen angenommen werden, die K₂S₁ ,- (0,75 : 1) und K₂S₂ (1 ι 1) entsprechen. Der bevorzugte Bereich für die Natriumreihe ist 0,55 : 1 bis 1:1. Niedrigere Verhältnisse können erforderlich sein, wenn Materialien behandelt werden, die schwierig zu cracken sind, wie z.B. Vakuumrückstände. Wenn das Verhältnis von Schwefel zu Alkalimetall in der Kombination aus Reagenz und kohlenstoffhaltigem Material zu niedrig ist, dann kann elementarer Schwefel zugesetzt werden. Wenn es zu hoch ist, dann kann weiteres ungesättigtes Reagenz zugefügt werden.

Die Menge von Reagenz, die angewendet wird, muß ausreichend sein, um einen angemessenen Kontakt mit dem Ausgangsmaterial und die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben. Die maximale Menge an Ausgangsmaterial, die mit einer gegebenen Menge an Katalysator behandelt werden kann, ist nicht bekannt. Doch sind so viel wie 500 g eines Vakuumrückstands mit 9,5 g KHS (als empirisches Hydrat) behandelt worden.

Die Reagentien können nach mehreren Wegen hergestellt werden. Die Herstellung der bevorzugten Kaliumreagentien soll anhand eines Beispiels beschrieben werden. Zuerst kann Schwefel mit

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einem Überschuß von 15?o zu Kalium in einem flüssigen Ammoniakmedium gegeben werden. Dies liefert Kaliumsulfidhydrat (empirischen Hydrat), KIn Teil den Hydrats wird sodnnn mit weiterem Schwefel umgesetzt, um das empirische Pentasulfidhydrat zu ergeben. Die zwei Hydrate werden kombiniert und verwendet.

Eine zweite Methode besteht darin, Kaliumhydroxid in Wasser aufzulösen und gerade genügend eines niedrigsiedenden Alkohols (z.B. von Äthanol, Propanol-1) zuzugeben, daß zwei Schichten gebildet werden. So werden z.B. 1 Grammol KOH in 2 Grammol Wasser aufgelöst. Genügend Alkohol (z.B. Äthanol oder ein höherer Alkohol) wird zugesetzt, um zwei Schichten zu bilden (das Gesamtvolumen ist 160 ml oder weniger), und sodann wird elementarer Schwefel zugefügt, um das 3/K-Verhältnis auf den gewünschten Wert zu bringen.

zweite Methode ergibt fast ausschließlich empirische Hydrate von Sulfiden und nicht des Hydrosulfids. Das wenige Hydro sulfid, das erzeugt wird, bleibt in der Alkoholschicht zurück und die Wasserschicht enthält nur Sulfide. Die Sulfide der Wasserschicht sind erfolgreich bei Hydrobehandlungsversuchen verwendet worden. Dies beweist die Aktivität der Sulfidreagentien.

Bei der dritten (und bevorzugten) Methode löst man Kaliumhydroxid in einem Alkohol, in dem das KOH löslich ist, auf und man kontaktiert sodann die Lösung mit Schwefelwasserstoff. Die verwendeten Alkohole sind gewöhnlich primäre Alkohole, wobei Metha nol und Äthanol bevorzugt werden, da KOH in diesen Alkoholen löslicher ist als in höheren Alkoholen. Das resultierende Gemisch enthält empirische Kaliumhydrosulfidhydrate. (Diese Verfahrensweise kann auch zur Herstellung der Rubidiumreagentien verwendet werden. Die Natriumhydrosulfidreagentien werden nicht auf diese Weise hergestellt. Stattdessen können handelsübliche Flocken von empirischem NaHS-Hydrat direkt in die Reaktionszone eingegeben werden).

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Die Herstellung des empirischen Kaliumhydrosulfidhydratreagenzes nach der bevorzugten Verfahrensweise wird wie folgt veranschaulicht. Zwei graduierte Zylinder mit 1 1 werden jeweils mit geringfügig weniger als 600 ml Äthanol gefüllt und in jedem Zylinder werden 3 Grammol Kaliumhydroxid aufgelöst. Eine Schwefelwasser stoff quelle wird an den ersten Zylinder angeschlossen, um H₂S nahe des Bodens der KOH/Äthanol-Lösung einzuleiten. Der Dampf am Kopf des ersten Zylinders wird in einen zweiten Zylinder durch ein Rohr eingeleitet und er tritt in der Nähe des Bodens der Lösung ein.

Es findet folgende Gesamtreaktion statt:

H₂S + KOH = KHS + H₂O.

Diese Reaktion ist so schnell, daß, wenn der H₂S-FIuB zu niedrig ist, die Lösung in jedem Zylinder in ihr jeweiliges Dampfeinleitungsrohr hineingezogen wird. Der Gasstrom in den ersten Zylinder wird abgebrochen, sobald H₂S frei in den zweiten Zylinder strömt. Irgendein Niederschlag in dem ersten Zylinder ist aufgelöst worden und die Temperatur des ersten Zylinders ist auf unterhalb 22°C abgefallen. An diesem Punkt enthält der erste Zylinder ein Reagenz mit hoher Qualität (empirisches Kaliumhydrοsulfiddihydrat (KHS.2H₂O) in Äthanol) und es sollte aus dem System entfernt und verstöpselt werden.

Eine typische absatzweise Verfahrensweise zur Behandlung von kohlenstoffhaltigem Material gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des bevorzugten Kaliumreagenzes, hergestellt nach der bevorzugten Methode, ist wie folgt (das kohlenstoffhaltige Material ist Petroleum- bzw. Erdöl). Das Öl wird in das Reaktionsgefäß eingegeben und Stickstoff (oder ein anderes inertes Gas) wird kontinuierlich in das Öl eingedüst, um dieses durchzubewegen, wenn das Öl erhitzt wird. (Auch mechanische

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Einrieb tunken, betfvpjolfjwelfle e:In Mugneti'ührer, können anstelle einer Gasdurchbewegung verwendet werden). Wenn elementarer Schwefel erforderlich ist, um das Verhältnis von Schwefel zu Alkalimetall zu erhöhen, dann kann dieser zu dem Öl zu diesem Zeitpunkt zugesetzt werden. Das Reagenzgemisch (empirisches Kaliumhydrosulfiddihydrat in Äthanol) wird sodann zugefügt. (Alternativ kann der Extraschwefel zu dem Reagenzgemisch anstelle zu dem Öl gegeben werden). Die Temperatur wird auf ungefähr 130⁰C erhöht und das Einblasen von Wasserdampf wird begonnen. Der Wasserdampfstrom braucht nicht mehr als genügend sein, daß Blasen an der Oberfläche des Öls sichtbar werden. Wenn der Wasserdampf eine genügende Durchbewegung ergibt, dann kann das Eindüeen bzw. Einblasen von Stickstoff abgebrochen werden.

Der Kopfdampf wird kontinuierlich abgezogen und enthält variierend den Alkohol und das Wasser aus dem Reaktionsgemisch, Wasserdampf, Schwefelwasserstoff aus der Reaktion und sowohl verdampfte als auch nicht-kondensierbare Kohlenwasserstoffprodukte von der Behandlung (unter der Annahme, daß die Temperatur der Reaktionsinitiierung erreicht worden ist). Der Kopfdampf wird mit Kühlwasser abgekühlt und das resultierende Kondensat wird zu einem Flüssig-Flüssig-Separator geleitet. Der nicht-kondensierte Dampf kann zu einer Kühlfalle (z.B. mit -76°C (-6O⁰F)) geleitet werden, um weitere Kohlenwasserstoffprodukte wiederzugewinnen.

In dem Maß, wie die Massentemperatur des Öls in dem Reaktor ansteigt, werden verschiedene Kopfprodukte in dem Kopfsystem wiedergewonnen. Der Stickstoff, der in das Öl hineingedüst wird, beginn¹^ den Alkohol und das Wasser abzustreifen, die mit dem Reagenz assoziiert sind, und zwar fast schon dann, wenn das Reagenz zugesetzt wird (bei etwa 4O⁰C). Bei 90⁰C sind die ersten Tropfen einer gesonderten Kohlenwasserstoffschicht in dem Flüs-

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sig-Flüssig-Separator sichtbar. Zuvor sind jedoch die gebildeten leichten Kohlenwasserstoffe (z.b. Verbindungen mit 3, 4, 5 und 6 Kohlenstoffatomen) schon am Kopf erschienen und mindestens ein Teil davon hat sich in dem Alkohol im Separator aufgelöst.

Bei ungefähr 135⁰C ist die Abdestillation des Alkohols und des Wassers aus dem Reagenzgemisch praktisch vervollständigt worden. Die Wasser/Alkohol-Schicht in dem Separator wird vorzugsweise abgezogen und in den Dampfgenerator zurückgeführt, der den Einblasungswasserdampf liefert. Dies führt letztlich die leichteren Kohlenwasserstoffe in das Reaktionsgefäß zurück und neigt, die weitere Bildung dieser Stoffe zu unterdrücken. Alternativ könnten das Wasser und der Alkohol voneinander getrennt werden und nur das Wasser könnte in den Wasserdampfgenerator zurückgeführt werden. Dies würde ein "Aufstoßen" in dem Reaktionsgefäß verhindern, das durch Verdampfen des zurückgeführten Alkohols bewirkt wird.

Die Temperatur des Öls kann kontinuierlich erhöht oder bei einer oder mehreren Temperaturen gehalten werden (nachdem der Wasserdampffluß bei etwa 13O⁰C begonnen wurde). Die Aufrechterhaltung einer niedrigen Temperatur für einen ausgedehnten Zeitraum begünstigt die Bildung von leichteren Produkten, führt jedoch zu einer stärkeren Wasserdampf abatrei-Tung dos schwereren Ausgang?.!- materials aus der Reaktionszone.

In der folgenden Tabelle I sind die kumulativen Eigenschaften von Produkten zusammengestellt, die in dem Plüssig-Flüssig-Separator wiedergewonnen wurden, als ein leichtes Rohöl mit 11,75 Gev.-% Wasserstoff unter Verwendung eines empirischen Kaliumhydrats mit einem S/K-Verhültnin von 1 : 1 behandelt wurde. Duo Öl wurde 15 min lang bei jeder angegebenen Temperatur oberhalb 14O⁰C «ehalten.

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Tabelle I

Massenöl-Temperatur gewonnene kumulative Produkte, als

Prozentmenge der ÖlbeSchickung

bis zu 14O°C ungefähr 24 Gew.-%

180⁰C ungefähr 38 Gew.-% 22O⁰C

270°C ungefähr 59 Gew.-% 320⁰C

340⁰C ungefähr 96 Gew.-90

Der Rückstand in dem Reaktionsgefäß betrug weniger als 2 Gew.-% der Ölbeschickung. Während dieses Versuchs wurden ungefähr 4,7 g Produkt in einer Kühlfalle mit -76⁰C (-60⁰F) gewonnen.

Es wurde gefunden, daß mit Ausnahme solcher Öle mit einem hohen Gehalt an Naphthensäuren ungeachtet der Art des in einem absatzweise geführten System ohne Zugabe von Schwefelwasserstoff behandelten leichten Petroleumöls der Gehalt der verschiedenen Produktschnitte an Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel innerhalb bestimmter Grenzen liegt. In Tabelle II sind diese erwarteten Werte zusammengestellt (der "unterhalb-i40°C-Schnitt" ist dasjenige Kohlenwasserstoffmaterial, das gewonnen wird, während die Massenöltemperatur unterhalb 14O°C liegt. Der "140 bis 170⁰C-Schnitt" ist das Material, das gewonnen wird, wenn die Massenöltemperatur 14O bis 170°C beträgt, usw.).

Tabelle II

Produktschnitt Menge des jeweiligen Elements in dem Pro-(Ölmassen-Temperatur) duktschnitt

Wasserstoff Stickstoff Schwefel

unterhalb 14O⁰C 13,8-14,1% weniger als weniger als

0,05% 0,05%

140 bis 170⁰C 13,4-13,6% weniger als 0,07%

0,05%

170 bis 270⁰C 13% 0,1% 0,36-0,48%

270 bis 34O°C 12,4-13,0% die Hälfte des 2/3 des An-

Anfangswerts fangswerts

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Es sind viele Variationen der Prozeßsequenz möglich. So können ein oder mehrere der Eroduktschnitte in den Reaktor zur weiteren Crackung zurückgeführt v/erden. So ist es beispielsweise möglich, alle bei Massentemperaturen oberhalb 14O°C gewonnenen Produktschnitte zurückzuführen und im wesentlichen nur ein 14O°C-Nettoprodukt zu erzeugen.

Eine weitere Variation ist die Regenerierung des empirischen Hydratreagenzes. Hierbei wird der Schwefelwasserstoff in dem Dampfstrom, der aus dem Reaktor abgezogen wird, wiedergewonnen und die in dem Reaktor zurückgebliebenen Kaliumverbindungen werden behandelt. Zur Gewinnung des H₂S in dem Dampfstrom wird das Kopfprodukt des Reaktors durch einen Kühlwasserkühler, wie zuvor, geleitet und das nicht-kondensierte Material wird sodann durch eine Alkoholwäsche geleitet, um die leichteren Kohlenwasserstoffe zu entfernen, da sie die Gewinnung des Schwefelwasserstoffs in der nächsten Stufe behindern. (Die Alkoholwaschlösung kann in den Wasserdampfgenerator zurückgeführt werden). Der restliche Gasstrom, der H₂S enthält, wird sodann in eine alkoholische Alkalimetallhydroxidlösung eingeleitet, welche den Schwefelwasserstoff in dem Gasstrom entfernt, wobei regeneriertes empirisches Hydrat des Alkalimetallhydrosulfids oder -sulfids in praktisch der gleichen Weise wie bei der bevorzugten Herstellung des frischen Reagenzes gebildet wird. Zweckmäßigerweise wird ein vielstufiger H₂S-Wäscher verwendet und der Dampfabstrom von der letzten Stufe enthält im wesentlichen keinen Schwefelwasserstoff.

Zur Wiedergewinnung des Kaliums in dem Reaktor (wenn Kaliumreagentien verwendet werden) und zur Regenerierung des Reagenzes werden die Feststoffe in dem Reaktor, die Polysulfide und während der Reaktion gebildete Metallverbindungen umfassen, davon abgenommen und es werden ungefähr 3 Mol Wasser pro Mol Kalium

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zugesetzt, um eine wäßrige Lösung zu bilden. Gegebenenfalls wird ein Volumen von Alkohol in einer Menge zugesetzt, die kleiner oder gleich ist wie das Volumen der wäßrigen Lösung. Der Alkohol stabilisiert die Reagenzvorläufer während der nachfolgenden Behandlung. Das Gemisch wird sodann auf weniger als 22⁰C abgekühlt, wodurch die Bildung von etwas Alkalimetallhydroxid bewirkt wird, und Schwefelwasserstoff, der zurückgeführter HpS von einem Reaktor im Betrieb sein kann, wird durch das Gemisch unter Kühlung, daß die Temperatur unterhalb 22⁰C gehalten wird, geleitet. Dies bewirkt die Ausfällung von Schwefel und die Flüssigkeit wird von den Feststoffen abgetrennt. Die Flüssigkeit wird sodann erhitzt, um den größten Teil des Wassers und des Alkohols (wenn verwendet) abzutreiben, und es bleibt eine Schmelze des empirischen Kaliumhydrats zurück.

Im Falle der Kaliumreagentien bleibt bei einem Erhitzen auf eine Temperatur von 105 bis 110⁰C unter einer Wasseratmosphäre eine empirische Hydratschmelze zurück, die ungefähr 35 Gew.-% gebundenes Wasser enthält. Die Schmelze wird sodann in gerade genügend niedrigsiedendem Alkohol (vorzugsweise Methanol oder Äthanol), daß eine gesättigte Lösung gebildet wird, aufgelöst. (Verdünntere Lösungen können zwar verwendet werden, erfordern jedoch zusätzliche Energie, um den überschüssigen Alkohol zu verdampfen)» Im Falle der Kaliumreagentien sind bei Umgebungstemperatur ungefähr 150 ml Methanol oder etwas mehr Äthanol erforderlich, um 1 Grammol KHS aufzulösen. Schwefelwasserstoff wird durch die Lösung mit einer Temperatur oberhalb 60⁰C hindurchgeleitet, wodurch eine Lösung des empirischen Hydratreagenzes in Alkohol resultiert. Die Lösung ist sodann zur Verwendung in dem Hydrobehandlungsreaktor fertig. Jedoch kann erwünschtenfalls die Lösung zuerst dazu verwendet werden, um die Kohlenwasserstoffprodukte zu waschen. Dies klärt die Destillate, entfernt darin befindlichen freien Schwefel und neigt dazu, die Wirksamkeit des Reagenzes zu verbessern.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Schwefelwasserstoff in den Reaktor eingeleitet. Der H₂S neigt offenbar dazu, die Zersetzung oder Entaktivierung des Reagenzes zu unterdrücken. Wie oben ausgeführt wurde, neigt je nach dem Beginn des Flusses die Crackschärfe dazu, zuzunehmen oder abzunehmen. Die minimalen und maximalen Mengen von Schwefelwasserstoff, die mit Vorteil verwendet werden können, sind derzeit nicht bekannt.

Die folgenden Beispiele sind nur zur Veranschaulichung vorgesehen und sie sollen den Rahmen der Erfindung nicht begrenzen.

Beispiel 1

164,5 g Texas-Rohöl, 2 g elementarer Schwefel und 40 ml einer Methanollösung, enthaltend 15,2 g ICHS und 7,6 g Wasser (das Wasser, das in dem empirischen Dihydrat gebunden ist), wurden in einen Kolben gegeben. Der Inhalt wurde durch Stickstoff durchbewegt, der in der Nähe des Bodens des Kolbens unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit zugeführt wurde. Der Kolben wurde mit einem Heizmantel erhitzt und ein Wasserdampfgenerator düste Wasserdampf in die Flüssigkeit in dem Kolben ein. Der Wasserdampfstrom wurde begonnen, als die Massenflüssigkeitstemperatur etwa 120⁰C betrug.

Die Kopfdämpfe wurden in einen Kühlwasserkondensator eingeleitet und das Kondensat wurde in einem Kolben gesammelt. Während des Betriebs wurde das Methanol/Wasser-Kondensat aus dem wassergekühlten Kondensator periodisch in den Wflßaerdanip.f#enerator zurückgeführt. Die Kohlenwasserstoffkondensate bei verschiedenen Ölmassentemperaturen (Schnitte) wurden periodisch entfernt und analysiert. Der nicht-kondensierte Dampf wurde durch eine Lösung von 0,5 Mol KOH in 100 ml Methanol (wodurch im wesentlichen der gesamte HpS entfernt wurde), durch einen Wasserwäscher

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(wodurch Methanol entfernt wurde) und sodann durch ein Isopropanol-Trockeneis-Bad (wodurch einige leichtere Kohlenwasserstoffe entfernt wurden) geleitet. Nachstehend sind die Analysen des Rohöls und der Produktschnitte zusammengestellt.

Material	Menge	g	Wasserstoff	Analyse Stickstoff	Schwefel
Rohöl	164,5	g g	12,11%	0,14%	1,51%
unterhalb-i40°C- Schnitt i40-170°C-Schnitt	29,4 16,6	g	13,87% 13,6%	<0,05% <0,05%	0,05% 0,07%
170-275°C-Schnitt	25,7	g	13,1%	0,07%	0,8%
275-340°C-Schnitt	45,0	12,3%	0,1%	1,1%

Es lag kein kohlenstoffhaltiger Rückstand in dem Reaktionskolben vor und die Gesamtmenge Kondensat aus der Kühlfalle betrug 22 ml.

Die Werte weisen darauf hin, daß das erfindungsgemäße Verfahren hydriert, denitrogeniert und entschwefelt. Alle Produktschnitte enthalten (als Gewichtsbruchteile) mehr gebundenen Wasserstoff, weniger gebundenen Stickstoff und weniger gebundenen Schwefel als das Rohöl. (Das Destillat aus der Kühlfalle wurde nicht analysiert, hat aber offenbar einen größeren Bruchteil von gebundenem Wasserstoff als das Rohöl).

Beispiel 2

200 g Alaska-Rohöl wurden gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß der Wasserdampfstrom bei 135⁰C begonnen wurde und daß keine Kühlfalle verwendet wurde. Nachstehend sind die Analysen des Rohöls und der Produkte zusammengestellt (es lag praktisch kein Ölrückstand in dem Kolben vor).

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Material Menge Analyse

Wasserstoff Stickstoff Schwefel

Rohöl 200 g 12,0496 0,23% 1,5%

nicht-kondensierbar 74 g

unterhalb-140°C-Schnitt 38,4g 13,99% <0,05% <0,05%

i40-i80°C-Schnitt 20,1 g 13,77% <0,05% 0,07%

I80-343⁰C-Schnitt 59,1 g 12,8% 0,1% 0,9%

Beispiel 3

175 g Trinidad-Rohöl wurden mit 30 ml einer methanolischen Reagenzlösung behandelt, die 11,4 g KHS und 5,7 g Wasser (in dem empirischen Hydrat gebunden) enthielt. Aufgrund seines hohen Gehalts an Naphthensäure ist das Öl gegenüber einer Zersetzung durch Wasser empfänglich. Daher wurde eine Minimalmenge von Wasserdampf verwendet (der Wasserdampfgenerator wurde bei 99 C bei Meereshöhe gehalten) und es wurde auch Wasserstoffgas eingedüst. Nachstehend sind die Analysen des Rohöls und der Produkte zusammengestellt.

Analyse Material Menge Wasserstoff Stickstoff Schwefel

Rohöl 11,83% 0,32% 1,43%

unterhalb 180^uC Schnitt 175g 13,01% 0,05% 0,24% Kohlenwasserstoff in 33 Vo1t% 12,89% 0,06% 0,55% Alkohol-Wasser-Konden- d.Rohöls

180-240⁰C Schnitt 21 Volx% 12,39% 0,06% 0,58%

d.Rohöls
Rückstand im Kolben 20 Vol_T% 11,87% 0,31% 1,43%

d.Rohöls

Aufgrund der Gestalt der Vorrichtung konnte der Wasserstoff nicht nahe genug am Boden des Reaktionskolbens eingeleitet werden, um das unterste Material zu kontaktieren. Davon rührt der Rückstand von 20% her.

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Beispiel 4

15Og eines leichten arabischen Rohöls, 2 g elementarer Schwefel land 40 ml einer methanolischen Lösung enthaltend 15,6 g KHS und 7,8 g Wasser (im empirischen Hydrat gebunden) wurden in einem Reaktionskolben eingegeben. Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, -mit der Ausnahme, daß der Wasserdampfstrom bei 130⁰C begonnen wurde. Nachstehend sind Analysen des Rohöls und der gewonnen Produkte angegeben.

Material

Analyse
Wasserstoff Stickstoff Schwefel

Rohöl

unterhalb 140⁰C Schnitt 140-170⁰C Schnitt 170-270⁰C Schnitt 270-330°C Schnitt

12,25 %

0,1%

1,8%

13,8 %	<0,05%	0,09%
13,5 %	<0,05%	0,12%
13,1 %	0,07%	2,3%
12,8 %	0,11%	0,8%

Beispiel 5

Ein Straight-Run-Vakuum-Rückstand (hergestellt mit einem Anfangssiedepunkt im Vakuum von 593°C) und einer Methanollösung von KHS (0,47 g KHS/Milliliter-Lösung) wurden in einen Reaktionskolben eingegeben. Das Erhitzen wurde begonnen und der Reaktorinhalt wurde mit Stickstoff von Umgebungstemperatur bis 170⁰C durchbewegt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Stickstoffstrom abgestellt und der Wasserdampfstrom wurde begonnen. Der Versuch wurde abgebrochen, als die Massenrückstandstemperatur 400°C erreichte. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Anteil des Rückstands,der in dem Kolben zurückblieb, 51% der anfangs zugegebenen Menge. Nachstehend sind Analysen des Rückstand-Ausgangsmaterials und der zwei Destillate angegeben.

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Analyse
Material Wasserstoff Stickstoff Schwefel

Rückstand 10,51% 0,52% 3,83%

unterhalb 110⁰C 12,02% 0,22% 2,61%

Schnitt

110-400°C Schnitt 11,41% 0,21% 2,96%

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10,51%	0,52%	3,83%
12,17%	0,13%	2,41%
12,29%	0,11%	1,95%

Der Straight-Run-Vakuumrückstand des Beispiels 5 wurde wiederum mit KHS-Reagenz behandelt, wobei diesesmal Wasserstoff verwendet wurde, um das System von Umgebungstemperatur bis 24O⁰C durchzubewegen. Der Wasserdampffluß begann bei 17O⁰C. Dieser Versuch wurde bei 425⁰C abgebrochen, zu welcher Zeit der Anteil des verkoksten Materials, das in dem Reaktor zurückblieb, 9% des ursprünglich zugegebenen Rückstands betrug. Nachfolgend sind Analysen des Rückstands, der zwei gesammelten Destillate und des Rückstands in dem Kolben angegeben.

Material Analyse

Wasserstoff Stickstoff Schwefel

Rückstand

unterhalb-36O°C-Schnitt 360-425°C-Schnitt

Rückstand im Kolben und in
den Kondensatorwaschflüssigkeiten 6,67% 0,23% 2,46%

Die chromatographische Analyse des unkondensierten Gasstroms zeigte, daß dieser 30,52% Kohlenwasserstoffe, wie folgt aufgebrochen, enthielt.

Verbindung(en) Prozentualer Anteil dee Gaß&trom-

kohlenwasserstoffs

Methan 59%

Äthan + Äthylen 21%

Propan + Propylen 6%

Butane 6%

Pentene 2%

Der Rest des Gasstroms (69,48%) ist vermutlich Luft in dem Gaschromatographierohr. Die kondensierten Destillate waren sehr

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leicht und zwar nicht schwerer als Heizöl Nr. 2 oder Dieselöl. Y/eiterhin zeigte die Abwesenheit von irgendwelchen Niederschlagen in dem Abstromgas des Wäschers, der eine alkoholische Lösung von KOH enthielt, daß kein oder nur wenig Kohlendioxid in dem Reaktor gebildet worden war.

Beispiel 7

150 ml eines verschiedenen Vakuumrückstands und 22 ml einer methanolischen Lösung, die ein empirisches Hydrat von KHS (0,477 g von KHS pro ral Lösung) enthielt, wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und erhitzt. Es wurde eine Stickstoffdurchbewegung von Umgebungstemperatur bis 190⁰C angewendet. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Stickstoffstrom abgebrochen und der Wasserdampffluß (auf 140⁰C überhitzt) wurde begonnen. Es wurde ein einziges Destillat gesammelt und bei 100⁰C gehalten, um das Wasser abzutreiben. Diejenigen Kohlenwasserstoffe, die mit dem Wasser nicht übdeatillierten, wurden aiß 1OO-425°C-iiChnitt und diejenigen, die abdestillierten, als unterhalb-1OO°C-Schnitt bezeichnet. Nachstehend sind die Analysen des Rückstandes, der zwei Kohlenwasserstoffprodukte und des Rückstands in dem Kolben zuHammongestellt.

Material Menge Analyse

Wasserstoff Stickstoff Schwefel

Rückstand	150	ml	10,85%	0,44%	2,91%
unterhalb-1OO°C-Schnitt	27	ml	12,92%	0,07%	1,03%
100-425°C-Schnitt	110	ml	12,08%	0,25%	2,26%
Rückstand im Kolben	20	g	3,02%	1,25%	4,47%
Beispiel 8

Das Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei die einzige Veränderung darin bestand, daß Wasserstoff anstelle von Stickstoff von Um-

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10	,85%	ο,	44%	2,	91%
12	,19%	ο,	17%	1,	95%

gebungsteniperatur bis zu der Endtemperatur von 425°C verwendet wurde. Am Ende des Versuchs blieb die gleiche Menge Rückstand (20 g) in dem Kolben zurück. Nachstehend sind Analysen dos Rückstands und des einzigen Destillats angegeben.

Matorinl Analyse

Wasserstoff Stickstoff Schwefel

Rückstand Destillat

Beispiel 9

160 ml des Vakuumrückstands der Beispiele 7 und 8 und 25 g trockene handelsübliche NaHS-Flocken (technische Sorte) wurden in einen Reaktionskolben eingegeben. Dieses Material hat inhärent die empirische Hydratform. Methanol wurde in den Wasserdampfgenerator eingegeben. Eine Wasserstoffdurchbewegung wurde durch den ganzen Lauf hindurch durchgeführt, wobei der Wasserdampf strom bei 2?0°C begann. Nachstehend Bind Analysen des Rückstands und des einzigen Destillats angegeben.

Material Analyse

Wasserstoff Stickstoff Schwefel

Rückstand 10,85% 0,44% 2,91%

Destillat 12,07% 0,1896 2,53%

Beispiel 10

Ein gecrackter Rückstand und eine alkoholische Lösung des empirischen Hydrats von KHS (0,47 g KHS pro ml Lösung) wurden in einen Reaktionskolben gegeben. Eine Stickstoffdurchbewegung wurde von Umgebungstemperatur bis 19O⁰C angewendet, zu welchem Zeitpunkt der Stickstoffstrom abgebrochen und der Wasserdampf-

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311 S111

strom begonnen wurde. Am Ende des Versuchs blieben 13,3% des Rückstands (in nicht-verkokter Form) in dem Kolben zurück. Das einzige Destillat wurde bei 100⁰C gehalten, um das kondensierte Wasser zu verdampfen. Mit dem Wasser verdampfte Kohlenwasserstoffe wurden wiedergewonnen und getrocknet und als "unterhalb-100⁰C-Schnittⁿ bezeichnet. Nachstehend sind Analysen des Rückstands und der zwei Produkte angegeben.

Material

Analyse
Wasserstoff Stickstoff Schwefel

Rückstand	10,	45%	0,53%	3,	33%
unterhalb-1OO°C-Schnitt	12,	55%	<0,05%	1,	91%
oberhalb-1OO°C-Schnitt	11,	84%	0,2%	2,	57%

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Wasserstoff und nicht Stickstoff von Umgebungstemperatur bis zur Endtemperatur von 450⁰C mit minimalen Mengen von Wasserdampf verwendet wurde. Nachstehend sind Analysen des Rückstands und der drei Destillate angegeben.

Material

Menge

Analyse
Wasserstoff Stickstoff Schwefel

Rückstand	—	10,45%	0,53%	3,33%
Schnitt 1	20% des Gesamt destillats	12,66%	0,08%	2,12%
Schnitt 2	30% des Gesamt destillats	11,98%	0,15%	2,34%
Schnitt 3	50% des Gesamt destillats	11,6%	0,25%	2,2%
Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß handelsüb-

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10,45%	0,53%	3,33%
12,36%	0,07%	1,99%
11,79%	0,18%	2,12%

f-be ijovt«?) dlj-e.Uf Iu dt=fi Uehklor eingegeben wurden und daß Methanol in den Wasserdampfgenerator zugegeben wurde, anstelle daß die alkanolische Lösung von KHS verwendet wurde. Die NaHS-Flocken liegen inhärent in der empirischen Hydratform vor. Nachstehend sind Analysen des Rückstands und der zwei Destillate angegeben.

Material Analyse

Wasserstoff Stickstoff Schwefel

Rückstand Schnitt 1 Schnitt 2

Beispiel 13

125 ml von gecracktem entschwefelten Rückstand, 1,8 g elementarer Schwefel und 25 ml äthanolische Lösung des empirischen Hydrats von KHS (0,24 g KHS pro ml Lösung) wurden in einen Kolben mit flachem Boden eingegeben, der auf einer heißen Platte auflag und eine magnetische Rührstange enthielt. Der GefSßinhalt wurde rasch durchgerührt und auf 120⁰C erhitzt, um das Äthanol und das Wasser aus der Reagenzlösung abzutreiben. Das Erhitzen wurde weitergeführt. Der Wasserdampffluß wurde bei 130⁰C begonnen und bis zu der Endtemperatur von 325⁰C weitergeführt. Nachstehend sind Analysen des Rückstandes, der zwei Destillate und des Rückstandes in dem Kolben angegeben.

Material	Menge	Analyse Wasserstoff Stickstoff	0,45%	Schwefel
Rückstand	125 g	9,08%	0,06%	1,81%
Niedertemperatur schnitt	57 ml	11,84%	0,35%	0,70%
Hochtemperatur schnitt		9,77%	0,43%	1,91%
Rückstand im Kolben	—	8,75%	1,91%

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Beispiel 14

Bei diesem Versuch wurde auch Schwefelwasserstoff in einen zweistufigen Reaktor zur Behandlung eines Vakuumrückstands eingeleitet. 50 ml methanolische Lösung von empirischem Kaliumhydrosulfiddihydrat (0,38 g KHS/ml Lösung) wurden in das Reaktionsgefäß der ersten Reaktionsstufe, nämlich ein vertikales zylindrisches Gefäß mit einem Gesamtvolumen von ungefähr 1 1, das mit einem Heizmantel versehen war, eingegeben. 25 ml Reagenzlösung wurden in das Gefäß der zweiten Reaktionsstufe, nämlich einen Rundkolben, der mit einem Heizmantel ausgerüstet war, eingegeben. ^S-Gas für die erste Stufe wurde unter der Oberfläche der Flüssigkeit im Gefäß und in der Nähe des Bodens des Gefäßes durch ein Einblasrohr eingeleitet. Gleichermaßen wurde Kopfdampf von der ersten Stufe in die zweite Stufe unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit durch ein Einblasrohr eingeleitet. Der Dampf von der zweiten Stufe wurde abgekühlt und in einer wassergekühlten Einheit teilweise kondensiert.

Am Beginn des Versuches wurden mehrere 100 g Vakuumrückstand erhitzt (so daß der Rückstand zum Fließen kam) und in ein Zugabegefäß eingebracht, das direkt oberhalb des Reaktors der ersten Stufe angeordnet war. Ein Teil des Rückstandes wurde in den Reaktor eintreten gelassen und beide Reaktoren wurden erhitzt. Zur gleichen Zeit wurde der Strom von Wasserdampf, Stickstoff und Schwefelwasserstoff in den Reaktor der ersten Stufe begonnen. Der ^S-Fluß konnte nicht gemessen werden, wurde aber auf 3 Grammol/h geschätzt. Als die Temperatur in der ersten Stufe anstieg, destillierten das Methanol und das Wasser der empirischen Hydratisierung, das zusammen mit dem Reagenz zugegeben worden war, ab und diese Materialien traten in die zweite Stufe ein, welche sich bei einer Temperatur von 110⁰C befand, um eine Kondensation des Wassers darin zu verhindern.

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Die Reaktion in der ersten Stufe begann bei ungefähr 370 C. Im Verlauf des Versuches stieg die Temperatur in der ersten Stufe von 370 auf 39O⁰C und die Temperatur in der zweiten Stufe von 110 auf 270⁰C an. Insgesamt 286 g Rückstand wurden zu der ersten Stufe während des Versuches gegeben und weniger ale 10 g blieben in der ersten Stufe an deren Ende zurück. Nachstehend sind Analysen des Vakuumrückstands, des Produkts, das in der zweiten Reaktionsstufe zurückblieb, und des Produkts, das aus der wassergekühlten Einheit gesammelt wurde, angegeben.

Material	Menge	β	g	Anal] Wasserstoff ί	rse Stickstoff	,64%	Schwefel	,02%
VakuutnrüokBtand	286	Λ	g	10,04%	0	,42%	2	,48%
Produkt der zweiten Stufe	57,	,5	11,22%	0	,50%	1	,19%
Endprodukt	186,		12,99%	0	1

Das Endprodukt hatte einen Anfangssiedepunkt von 23 C und eine Peakdestillationstemperatur von 118⁰C. Der Anteil der nichtkondensierten Produktdämpfe wurde auf ungefähr 35 g geschätzt. Die Produkte der zweiten Stufe und die Endprodukte hatten 17,4 und 50,4 Grad API bei 60⁰F, im Vergleich zu 6,0 für den Vakuumrückstand. Nachstehend ist der Metallgehalt angegeben (die Zahlen sind Teile pro Million; "N/D" bedeutet nicht-erfaßbar).

Material

Vakuumrückstand

Produkt der zweiten Stufe

Endprodukt

Beispiel 15

	Analyse	V	K	Fe	Ni
Na	102	2,3	24	62
2,6	N/D	2,9	N/D	N/D
0,35	N/D	46	0,93	N/D
1,6

Schieferöl wurde in dem Reaktor der ersten Stufe des Beispiels

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14 behandelt, wobei eine methanolische Lösung des empirischen Hydrats von KHS, Wasserdampf und Stickstoff, jedoch kein HpS verwendet wurden. Nachstehend sind Analysen des Schieferöls, der Produkte und des Rückstands in dem Reaktor zusammengestellt.

Material Menge Analyse

Wasserstoff Stickstoff Schwefel

Schleferöl 200 g

unterhalb-280°C-Schnitt 22 g 280~300°C-Schnitt 35 g Rückstand 100 g

Durch Differenzbildung ergibt sich ein Anteil der nicht-kondensierten flüchtigen Stof e von insgesamt ungefähr 43 g. Nachstehend sind die Metallgehalte angegeben (wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind die Zahlen in Teile pro Million angegeben; "N/D" bedeutet nicht-erfaßbar).

9,90%	1,45%	6,23%
10,33%	1,16%	6,85%
10,59%	0,95%	6,80%
8,33%	1,47%	5,76%

Material	Na	2 61	Analyse V K	Fe	Ni	Cn
Schieferöl unterhalb-280°C-Schnitt 280-300⁰C-Schnitt Rückstand	11 1, o, 21		124 5 19 56	64 106 5 N/D 4,6 N/D 2,89% 34	86 20 N/D 565	1223
Beispiel 16

Ein schweres Rohöl mit 10,5 Grad API bei 60⁰F wurde mit dem Reagenz, dem Wasserdampf und dem Schwefelwasserstoff unter Verwendung der Vorrichtung und der Verfahrensweise des Beispiels 14 behandelt, mit der Ausnahme, daß der Reaktor der zweiten Stufe nicht verwendet wurde und daß 100 ml Reagenzlösung eingesetzt wurde». Ee wurde ©in einsügee Produkt bei 370 bie 39</'υ

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10,	80%	0	,40%	4,	42%
11,	69%	0	,13%	3,	15%

erhalten. Nachstehend sind Analysen des Rohöls und des Produkts angegeben. Am Ende des Versuchs blieben weniger als 2% des Rohöls in dem Reaktor zurück.

Material Analyse

Wasserstoff Stickstoff Schwefel

Rohöl Produkt

Das Produkt hatte 24,3 Grad API bei 60⁰F und einen Anfangssiedepunkt von 110⁰C und einen Endpunkt (97% Wiedergewinnung) von 360°C. Nachstehend sind die Metallgehalte angegeben (die Zahlen sind Teile pro Million; ⁿN/D" bedeutet nicht-erfaßbar).

Material Analyse

Na V K Fe Ni

Rohöl 5 203 3 6 99

Produkt 0,06 N/D N/D 0,66 N/D

Für den Fachmann liegen viele Variationen und Modifikationen auf der Hand. Die Ansprüche sollen alle Variationen und Modifikationen umfassen, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.

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Claims

KRAUS &WBSERT"

PATENTANWÄLTE O 1 1 C 1 1 1

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR-ING ANNEKATE WEISHRT DIPL ING FACHRICHTUNG CHEMIC IRMGARDSTRASSE 15 ■ D-8OOO MÜNCHEN 71 ■ TELEFON 089/797077-797078 ■ TELEX O5-212156 kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

2838 WK/rm

ROLLAN SWANSON
New York, N.Y. 10005 / USA

Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem Material

Patentansprüche

1. Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem Material, dadurch gekennzeichnet , daß man das kohlenstoffhaltige Material in einem Reaktionsgefäß Wasserdampf und einem Reagenz aussetzt, welches ein empirisches Hydrat aus einer schwefelhaltigen Verbindung, umfassend Alkalimetallhydrosulfide, Alkalimetallmonosulfide oder Alkalimetallpolysulfide und Gemische davon, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserdampf in das Reaktions- -₍.

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gefäß einführt, nachdem man den Gefäßinhalt auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt hat, wobei man das Reagenz in seiner empirisch hydratisierten Form aufrechterhält.

"5. Verfahren nach Anspruch 1 odor 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium, Lithium, Kalium oder Rubidium ist.

A. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydrosulfidreagenz in dem Gefäß Kaliumhydrosulfid und/oder Natriumhydrosulfld 1st.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Gefäß auch Schwefelwasserstoff einleitet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man den in dem Reaktionsgefäß gebildeten Schwefelwasserstoff wiedergewinnt und in dieses zurückführt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Massentemperatur doa kohl win toffhnltigon Materials in dem RoaktionagefMß etwa 40 bis 41O⁰C ist und daß der Druck in dem Gefäß ungefähr atmosphärisch ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsgefäß auch Wasserstoff einleitet.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man elementaren

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Schwefel in das Reaktionsgefäß einleitet, um das Verhältnis von Schwefel zu Alkalimetall einzustellen.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetall in alkoholischer Lösung vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Lösung eine Lösung in Methanol, Äthanol oder Propanol-1 ist.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoff enthaltenden Dämpfe aus dem Reaktionsgefäß abzieht und daß man den Kohlenwasserstoff aus den abgezogenen Dämpfen wiedergewinnt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumhydrosulfid in dem Reaktionsgefäß mit einem Verhältnis von Schwefel zu Kalium von 0,55 : 1 bis 1,5 : 1 verwendet.

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