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Verfahren zur Umwandlung eines stickstoffhaltigen Kohlenwasserstofföles
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Benzin und im Bereich des Mitteldestillates siedenden Kohlenwasserstoffen in normalerweise gasförmige
Kohlenwasserstoffe zu vermeiden, welch letztere im allgemeinen als Abfallprodukte angesehen werden.
Wegen der bei der ungeregelten und nicht selektiven Hydrokrackung unvermeidlichen übermässigen Pro- duktion normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe geht die volumetrische Ausbeute an wertvollen i normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen so sehr zurück, dass das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich durchführbar bleibt. Zur näheren Beleuchtung dieses Umstandes kann gesagt werden, dass das erwünschte selektive Hydrokracken das Aufspalten eines höher siedenden Kohlenwasserstoffmolekülsin zwei Moleküle darstellt, welche beide normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe sind, die im Bereiche des Benzins und des Mitteldestillates sieden. Durch das selektive Hydrokracken wird die Abspaltung von Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen stark herabgesetzt, die in Gegenwart von Wasserstoff in Methan, Äthan und Propan umgewandelt werden.
Es sind dies Kohlenwasserstoffe, die üblicherweise als leichte paraffinische Koh- lenwasserstoffe bezeichnet werden. Die Entstehung der vorerwähnten Radikale wird geregelt, um brauch- bare Ausbeuten an normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen zu erhalten. Ein ungeregeltes oder nicht selektives katalytisches Hydrokracken führt weiters zur raschen Bildung von Koks und andern schweren, aus Kohlenwasserstoffen aufgebauten Stoffen, die auf dem Katalysator abgelagert werden und dessen Ak- tivität vermindern oder zerstören, so dass die gewünschten Reaktionen nicht mehr in der gewünschten ge- regelten Form katalysiert werden. Es ergibt sich hiedurch eine zeitliche Verkürzung des Verfahrenskreis- laufes und damit unvermeidlich verbunden die Notwendigkeit einer häufigeren Regenerierung des Kata- lysators bzw. eines vollständigen Ersatzes desselben durch frischen Katalysator.
Die Desaktivierung des
Katalysators scheint die Hydrieraktivität desselben so sehr zu behindern, dass ein beträchtlicher Anteil der im Benzin- und Mitteldestillatbereich siedenden Produkte aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen besteht, so dass diese Produkte sich nicht für eine unmittelbare Verwendung bzw. für eine nachfolgende direkte
Verarbeitung durch katalytische Reformierung eignen.
Untersuchungen haben ferner ergeben, dass die Anwesenheit stickstoffhaltiger Verbindungen und schwefelhaltiger Verbindungen im Hydrokrackeinsatz ohne Rücksicht auf den Siedebereich desselben üb- licherweise zu einer relativ raschen Desaktivierung der katalytischen aktiven Metallkomponente und des festen Trägerstoffes führen, welch letzterer als die saure Hydrokrackkomponente dient. Die Desaktivie- rung des Katalysators scheint von der Reaktion herzurühren, die zwischen den stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen und den verschiedenen aktiven Komponenten vor sich geht. Das Ausmass einer derartigen Desaktivierung steigt mit der Länge der Prozessdauer und in dem Masse an, als der Ein- satz den Katalysator durch Berührung mit demselben weiter vergiftet.
Es scheint, dass die Desaktivierung, die sich bei der Anwesenheit überschüssiger Mengen stickstoffhaltiger und schwefelhaltiger Verbindungen zeigt, keineswegs eine einfache reversible Erscheinung ist, die sich leicht durch die relativeinfache
Massnahme bereinigen lässt, dass der Katalysator in einer geeigneten Atmosphäre zum Zwecke der Zer- setzung der stickstoffhaltigen Komplexe erhitzt oder der schädliche Effekt der schwefelhaltigen Verbin- dungen beseitigt wird.
Vornehmlich trifft die Erfindung ein katalytisches Hydrokrackverfahren, das in beträchtlich grösseren
Ausbeuten Kohlenwasserstoffe liefert, die im Bereich des Mitteldestillates sieden, wenn man Erdölkoh- lenwasserstoffe, die oberhalb des genannten Bereiches sieden, in das Verfahren einsetzt. Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren, das eine bestimmte katalytische Zusammensetzung verwendet, die es ge- stattet, Kohlenwasserstoffeinsätze zu verwenden, die relativ beträchtliche Mengen an darin zurückgeblie- benen Stickstoff- und Schwefelverbindungen enthalten, die anderwärts zu einerraschenDesaktivierung der katalytischen Zusammensetzung geführt hätten.
Durch die Anwendung eines selektiven Hydrokrack- verfahrens gemäss der Erfindung wird ein Kohlenwasserstoffeinsatz, der vollständig aus Kohlenwasserstoffen besteht, die oberhalb des Mitteldestillatbereiches sieden, im wesentlichen mit 100, 0 gew. -%iger Ausbeute in Kohlenwasserstoffe umgewandelt, die im Bereich des Benzins und des Mitteldestillates sieden. Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in seiner Elastizität hinsichtlich der Qualität und Quantität des zu erzeugenden Endproduktes. Dies ist beispielsweise in der Herstellung wesentlicher Mengen von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen bei gleichzeitiger Steigerung der Menge der im Mitteldestillatbereich siedenden Kohlenwasserstoffe zu erblicken.
Weiters gestattet das erfindungsgemässe Verfahren die gleichzeitige Herstellung von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen, Kerosinfraktionen, die als Düsentreibstoffverschnittkomponenten geeignet sind und von Kohlenwasserstofffraktionen des Mitteldestillates, wobei alle diese Produkte im wesentlichen vollständig von schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen Verbindungen frei sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass eine Kohlenwasserstoffölbeschickung, die mindestens überwiegend oberhalb 3430C siedet und stickstoff- und schwefelhaltige Koh-
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lenwasserstoffderivate enthält, praktisch vollständig in niedriger siedende, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen frei von Stickstoff und Schwefel sind, dadurch umgewandelt wird, dass
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siedenden Mitteldestillates vom Kreislauföl bei der Fraktionierung abgetrennt und aus dem Verfahren abgezogen werden.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man von dem Ablauf der Reaktionszone zunächst Ammoniak, Schwefelwasserstoff und das wasserstoffreiche Gas abtrennt, letzteres zusammen mit frischem Wasserstoff zur Reaktionszone zurückleitet, den verbliebenen Rest des Ablaufes von den leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen befreit, letztere in eine erste Fraktionierzone führt und darin zerlegt in ein Kopfprodukt, das Hexane und niedriger siedende Kohlenwasserstoffe enthält, und in eine Mittelfraktion, bestehend aus einem im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisch, und in ein Bodenprodukt, bestehend aus Kohlenwasserstoffen, die oberhalb der Mittelfraktion sieden, dass man ferner das Bodenprodukt in eine zweite Fraktionierzone führt,
aus letzterer eine im Mitteldestillatbereich siedende Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedeende im Bereich von 343 bis 3710C abzieht und die oberhalb der genannten Obergrenze siedenden Kohlenwasserstoffe aus der zweiten Fraktionierzone zusammen mit weiterem Einsatz an Kohlenwasserstofföl und Wasserstoff wiederum der Reaktionszone zuführt.
Vorzugsweise hält man das Verhältnis des gesamten flüssigen, der Reaktionszone zuzuführenden Kohlenwasserstoffeinsatzes zum Einsatz an frischem Kohlenwasserstofföl zwischen 1, 0 und 3, 0 und schickt den gesamten flüssigen Kohlenwasserstoffeinsatz mit einer Raumgeschwindigkeit von nicht mehr als 2 Volumina/Stunde/Volumen Katalysator durch die Reaktionszone.
Die Anwendbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung niedriger siedender Kohlenwasserstoffprodukte aus den eingesetzten schweren Kohlenwasserstoffölen ist besser zu verstehen, wenn zunächst verschiedene Ausdrücke, wie sie in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet werden, näher definiert werden. Dort. wo Temperaturen unter Bezugnahme auf die Punkte des Siedebeginnes, Siedebereiches und Siedeendpunkte angegeben werden, sind darunter jene Temperaturen zu verstehen,
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wasserstoffe, naphthenische Kohlenwasserstoffe und die verschiedenen Gemische von Kohlenwasserstoffen wie Kohlenwasserstofffraktionen und/oder Kohlenwasserstoffdestillate. Unter im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen sollen solche Kohlenwasserstoffe verstanden werden, die im Bereich von 48 bis 204 bzw.
2320C sieden. Hierin sind eingeschlossen jene Kohlenwasserstofffraktionen, die im Bereich von 48 C bis zu einem Siedeende im Bereich von 204 bis 232 C sieden und die im allgemeinen als Motortreibstoffe verwendet werden. Sie können oder können auch nicht Iso- und n-Butane und/oder Pentane enthalten.
Unter Kohlenwasserstoffen, die bei einer Temperatur oberhalb des Benzinsiedebereiches sieden, werden solche Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen verstanden, die einen Siedebeginn oberhalb etwa 204 bis etwa 234 C besitzen. Der Ausdruck Mitteldestillat bezieht sich auf solche Kohlenwasserstofffraktionen, die einen Siedebeginn im Bereich von etwa 204 bis etwa 2320 C und ein Siedeende im Bereich von etwa 343 bis etwa 3710C besitzen. Das erfindungsgemässe Verfahren weist eine solche Elastizität auf, dass nach ihm eine Kerosinfraktion zusätzlich zu einem Mitteldestillat und im Benzinbereich siedenden Fraktionen hergestellt wird. Unter Kerosinfraktion werden Kohlenwasserstoffe verstanden, die im Bereich von etwa 204 bis etwa 2600C sieden.
Was die katalytische Zusammensetzung die erfindungsgemäss in der Reaktionszone verwendet wird, anlangt, so werden unter. dem Ausdruck metallische Komponente bzw. ketalytisch aktive metallische Komponente alle jene katalytischen Komponenten verstanden, die wegen ihrer Hydrokrackaktivität zur Anwendung kommen bzw. auch diejenigen, die die destruktive Entfernung der stickstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen bewirken. Solcher Art sind also die katalytisch aktiven Metallkomponenten von jenen Komponenten unterschieden, die die saure Krackkomponente bilden, die als Trägerstoff verwendet wird. Wie später noch näher erläutert wird, wird beim erfindungsgemässen Verfahren eine katalytische Zusammensetzung angewendet, die zumindest vier Kom-
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ponenten in bestimmten Konzentrationen enthält.
Diese katalytische Zusammensetzung stellt ein wesent- liches Merkmal der Erfindung dar. Sie wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Reaktionszone und die
Funktion, der sie dient, näher beschrieben.
Es sei noch erwähnt, dass unter der Bezeichnung Benzinfraktion auch eine Kohlenwasserstofffraktion verstanden wird, die ein Siedeende von etwa 1770C besitzt. Ähnlich bezeichnet der Ausdruck Kerosin- fraktion eine Kohlenwasserstofffraktion, mit einem Siedebeginn im Bereich von etwa 177 bis etwa 232 C und einem Siedeende bis etwa 2600C.
. Unabhängig von ihrer bestimmten Zusammensetzung ist die katalytische Zusammensetzung unter Ver- wendung eines geeigneten Trägerstoffes hergestellt, der entweder einem natürlichen Vorkommen entstamI men oder synthetisch zubereitet sein kann. Zu den geeigneten natürlich vorkommenden Trägerstoffen zählen verschiedene Aluminiumsilikate, insbesondere nach einer Säurebehandlung zur Erhöhung ihrer Ak- tivität, während synthetisch hergestellte Krackkatalysatorkomponenten aus den schwerschmelzenden an- organischen Oxyden ausgewählt sein können und zumindest Kieselsäure und Tonerde enthalten.
Andere geeignete schwerschmelzende anorganische Oxyde, die unter bestimmten Umständen und zu dem Zwecke, dem Katalysator gewisse wünschenswerte Eigenschaften zu geben, dem Hydrokrackkatalysator als wesent- licher Anteil zugesetzt sein können, sind Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Thoriumoxyd und
Boroxyd. Die bevorzugte Krackkatalysatorkomponente ist eine Zusammensetzung von Kieselsäure und
Tonerde.
Wie bereits erwähnt, beschäftigt sich das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere mit der Umwand- lung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen, die oberhalb des Benzin- und Mittelde- stillatsiedebereiches sieden. Das Verfahren wird höchst vorteilhaft auf Einsätze angewendet, die von
Erdöl abstammen, insbesondere solche Einsätze, die üblicherweise als schwere Gasölfraktionen, schwere
Vakuumgasöle, Schmieröle, Schwarz- und Weissöle angesehen werden. Das Verfahren kann leicht zur
Verarbeitung hoch siedender Rückstände aus verschiedenen Operationen des katalytischen Krackens ange- wendetwerden.
Daher ergeben sich, obgleich der Einsatz zum erfindungsgemässen Verfahren einen Siede- beginn von etwa 204 bis 2320C ûnd ein Siedeende von etwa 5380C oder höher haben kann, zusätzliche
Vorteile, wenn Kohlenwasserstoffeinsätze verarbeitet werden, die einen merklich höheren Siedebeginn nämlich in der Grössenordnung von 343 bis etwa 371 C besitzen. Im allgemeinen enthalten sämtliche
Quellen für die Einsätze hoch siedende stickstoff- und schwefelhaltige Verbindungen als Verunreinigungen.
Die stickstoffhaltigen Verbindungen liegen im allgemeinen in Mengen von etwa 1000 Teilen pro Million (T/M) bis etwa 8000 T/M vor. Obgleich der grössere Teil dieser stickstoff- und schwefelhaltigen Verbin- dungen mittels verschiedener Raffinierbehandlungen entfernt werden kann, wobei die Struktur der Kohlen- wasserstoffkomponenten nicht wesentlich verändert wird, die stickstoffhaltigen organisch gebundenen
Komponenten jedoch in Ammoniak und den entsprechenden Kohlenwasserstoffrest gespalten werden, ist es sehr schwierig, vor dem Einsatz in das Hydrokrackverfahren die letzten Anteile an Stickstoff restlos zu beseitigen.
Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens und des erfindungsgemässen Katalysators können Einsätze umgewandelt werden, ohne dass der Umstand hinderlich wäre, dass dieselben mit schwe- felhaltigen Verbindungen in einer Menge von etwa 8, 0 Gew.-% Schwefel und mit stickstoffhaltigen Ver- bindungen und in einer Menge bis zu 8000 TIM Stickstoff verunreinigt sind.
Die Erfindung kann klarer verstanden werden, wenn die Zeichnung in Betracht gezogen wird, die eine bestimmte Ausführungsform illustriert. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, die Erfindung ungebührlich auf die bestimmte illustrierte Ausführungsform einzuschränken. In der Zeichnung wurden zahlreiche Hilfsgeräte wie Strom- und Regelventile, Kühler, Kondensatoren, Rückflusskühler, Pumpen, Kompressoren und Auffangsgefässe entweder vollständig weggelassen oder in der Darstellung weitgehend reduziert, da sie für ein volles Verständnis des erfindungsgemässen Verfahrens nicht wesentlich sind. Die Anwendung derartiger Hilfsgeräte ist jedoch für einen Fachmann auf dem Gebiete der Erdölverarbeitung selbstverständlich und liegt unmittelbar auf der Hand.
Gemäss der Zeichnung tritt der Kohlenwasserstoffeinsatz, der mit einer wesentlichen Menge stickstoffhaltiger Verbindungen in der Grössenordnung von etwa 1000 T/M bis etwa 8000 T/M und schwefelhaltigen Verbindungen in einer Menge von etwa 2, 0 bis etwa 8, 0 Gew.-% verunreinigt ist, in Leitung 1 ein und wird mit Zusatzwasserstoff (d. i. frischer Wasserstoff, der dem Verfahren zusätzlich von ausserhalb zugeführt wird) aus Leitung 2 vermischt. Ein wasserstoffreichesrücklauf- gas tritt aus Leitung 3 und oberhalb etwa 3430C siedende Kohlenwasserstoffe, deren Herkunft später noch beschrieben wird, treten aus Leitung 4 hinzu. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, den rückge- führten Wasserstoff in Leitung 3 nicht mit der Kohlenwasserstoffcharge in Leitung 1 zu erhitzen.
In einem solchen Falle wird der rückgeführte Wasserstoff mit dem erhitzten Einsatz in Leitung 6 vermischt. Das Gemisch aus Wasserstoff und schweren Kohlenwasserstoffen in Leitung 1 gelangt durch den Aufheizer 5 und
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Leitung 6 in den Reaktor 7. Das über Leitung 1 in den Erhitzer 5 gelangende Gemisch ist so beschaffen, dass der Wasserstoff darin in einer Menge von 35, 6 bis 178 N-m /hl der flüssigen Kohlenwasserstoffe vor- handen ist. Die Temperatur des Gemisches wird auf ein Niveau im Bereich von 316 bis 4540C gehoben.
Das Gemisch gelangt sodann vom Erhitzer 5 durch Leitung 6 zum Reaktor 7, der einen Katalysator ent- hält, welcher die vier Komponenten Tonerde, Kieselsäure, Molybdän und Nickel aufweist. Reaktor 7 wird unter einem Überdruck im Bereich von 54,5 bis 204 atm gehalten und der flüssige Kohlenwasserstoff- einsatz berührt den Katalysator mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (definiert als Vo- lumen/Flüssigkeitseinsatz/Stunde/Volumen/Katalysator in der Reaktionszone) im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0, 2. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit wird auf der Basis des gesamten flüssigen I Kohlenwasserstoffeinsatzes oder des kombinierten Einsatzes zum Reaktor 7 berechnet.
Das Verhältnis des kombinierten Einsatzes, d. i. der gesamte flüssige Kohlenwasserstoffeinsatz zum frischen Kohlenwasser- stoffeinsatz wird im allgemeinen zwischen 1, 0 und 3, 0 liegen.
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werden alle schwefelhaltigen Verbindungen, wie Mercaptane und Thiophene in Schwefelwasserstoff und die entsprechenden schwefelfreien Kohlenwasserstoffverbindungen übergeführt.
Zusätzlich zu dieser wirk- samen Reinigung des Kohlenwasserstoffeinsatzes, wobei die stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Ver- bindungen in Schwefelwasserstoff und Ammoniak umgewandelt werden, geht in einem deutlichen Ausmass eine Kohlenwasserstoffumwandlung vor sich, wobei die Kohlenwasserstoffe mit schwererem Molekular- gewicht, die bei einer Temperatur oberhalb etwa 3430C sieden, in hoch selektiven Krackreaktionen prak- tisch vollständig in unterhalb etwa 343 C siedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Es ist be- zeichnend, dass die Umwandlungsreaktionen, die im Reaktor 7 vor sich gehen, so beschaffen sind, dass sehr wenig wenn überhaupt leichte (normalerweise gasförmige) paraffinische Kohlenwasserstoffe gebildet werden.
Zum grössten Teil liefern die Umwandlungsreaktionen Kohlenwasserstoffe, die im Siedebereich des Mitteldestillates von etwa 204 bis etwa 3430C sieden und es entstehen daneben etwa 25, 0 Gew.-%
Kohlenwasserstoffe, die im Bereich des Benzins sieden.
Der gesamte Ablauf aus der Reaktionszone wird durch Leitung 8 in Abscheider 9 geleitet und stellt ein
Gemisch dar aus normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen einschliesslich der Butane, leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen (wie Methan, Äthan und Propan), Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Was- serstoff.
Obgleich in der Zeichnung als Einzelgefäss dargestellt, kann die durch den Abscheider 9 illustrierte Trennzone jede zur Scheidung geeignete Einrichtung aufweisen, durch welche ein Strom norma- lerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe (enthaltend Butane und einige leicht paraffinische Kohlenwasserstoffe), in der Zeichnung beim Verlassen des Abscheiders 9 durch Leitung 12 dargestellt und eine abgeschiedene Gasphase produziert wird, die einige leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Wasserstoff und andere gasförmige Komponenten wie COz enthält und in der Zeichnung beim Verlassen des Abscheiders 9 durch Leitung 10 veranschaulicht ist.
Es kann beispielsweise Wasser durch Leitung 8 eingespritzt und darin mit dem gesamten Ablauf des Reaktors vermischt werden, worauf das Gemisch so geschieden wird, dass Ammoniak absorbiert und zusammen mit der Wasserphase entfernt wird, während der Schwefelwasserstoff und andere gasförmige Komponenten in der Gasphase ausgeschieden werden und die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe schliesslich durch Leitung 12 abgezogen werden. Es kann aber auch der Gesamtablauf von der Reaktionszone in einer Trennzone im Gegenstrom zu einem flüssigen Absorbens geführt werden, wobei das Ammoniak, Schwefelwasserstoff und verschiedene gasförmige Komponenten ausser Wasserstoff wirksam daraus entfernt werden.
Noch eine andere Arbeitsweise würde darin bestehen, dass die Gasphase in Leitung 10 zur Entfernung von Ammoniak, Schwefelwasserstoff, CO und leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen für sich allein behandelt wird, so dass von dort ein im wesentlichen reines Wasserstoffrücklaufgas abgezogen wird. Dieses Wasserstoffrücklaufgas wird vermittels des Kompressors 11 auf den Arbeitsdruck im Bereich von 54, 5 bis 204 atm gebracht und durch Leitung 3 mit dem Gemisch der Kohlenwasserstoffcharge in Leitung 1 vereinigt.
Die normalerweise flüssigen, Butane enthaltenden Kohlenwasserstoffe gelangen vom Abscheider 9 durch Leitung 12 in die Debutanisiervorrichtung 13. In dieser Vorrichtung werden die paraffinischen Kohlenwasserstoffe mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen abgetrennt. Sie werden durch Leitung 14 abgezogen und dienen im allgemeinen als Heizgas. Falls es erwünscht ist, die Iso- und n - Butane getrennt zu gewinnen, kann die Debutanisiervorrichtung 13 so gefahren werden, dass sie als eine Depropanisiervorrichtung wirkt, wobei dann die C-Kohlenwasserstoffe vom Boden der Fraktioniereinrichtung durch Leitung 15 zusammen mit den normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, die Pentane und schwerere Koh-
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lenwasserstoffe enthalten, abgezogen werden.
Auf alle Fälle werden die normalerweise flüssigen Koh- lenwasserstoffe in eine Fraktionierkolonne 16 geleitet, die im folgenden als Spalteinrichtung bezeichnet wird und mit einem oberen 17 und einem unteren 18 Zentralstutzen ausgestattet ist. Die Zuführung er- folgt an einem Punkt, der zwischen diesen beiden Zentralstutzen gelegen ist. Kohlenwasserstoffe mit 5 i und 6 Kohlenstoffatomen sowie unter Umständen Iso- und n-Butane werden durch Leitung 19 abgezogen.
Sie können unmittelbar als Dosentreibstoffverschnittkomponenten, Motortreibstoffverschnittkomponenten oder als Einsatz für ein Isomerisierungsverfahren zum Zwecke der Erhöhung des Oktanverhaltens verwen- det werden. Im Benzinbereich siedende Kohlenwasserstoffe werden oberhalb des Zentralstutzens 17 durch
Leitung 23 abgezogen. Sie bestehen im wesentlichen aus Heptanen und schwereren Kohlenwasserstoffen des Siedebereiches bis zu einer Temperatur von 2040C. Diese im Benzinbereich siedende Fraktion ist praktisch vollständig frei von stickstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen. Sie ist ohne weiteres als Ein- satz für eine Anlage zur katalytischen Reformierung zum Zwecke der Erhöhung des Oktanverhaltens ge- eignet.
Wo dies wirtschaftliche Überlegungen erfordern, kann ein Kerosinanteil von im Mitteldestillat- bereich siedenden Kohlenwasserstoffen oberhalb des Zentralstutzens 18 durch die mit dem Ventil 25 aus- gestattete Leitung 24 abgezogen werden. Diese Kerosinfraktion hat im allgemeinen ein Siedebereich von etwa 204 bis etwa 2600C. Unter gewissen Arbeitsbedingungen kann das Ventil 25 geschlossen sein, wobei dann die im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffe, die durch Leitung 23 abgezogen werden, auch die Kohlenwasserstoffe, die bis etwa 232 C sieden, enthalten und die oberhalb dieser Temperatur sieden- den Kohlenwasserstoffe aus der Spalteinrichtung 16durch Leitung 20 abgezogen werden.
Wie in der Zeich- nung dargestellt, werden diese im Bereich des Mitteldestillates siedenden Kohlenwasserstoffe aus Leitung
20 in der Rücklaufkolonne 21 erneut fraktioniert, um auf diese Weise eine bestimmte Mitteldestillatfrak- tion, die durch Leitung 22 abgeht, zu gewinnen. Die Kohlenwasserstoffe, die oberhalb des Mitteldestillatbereiches sieden bzw. deren Siedepunkt über einer Temperatur im Bereich von etwa 3430C - etwa 371 C liegt, werden von der Rücklaufkolonne 21 durch Leitung 4 abgezogen und zur Vermischung mit fri- schem Kohlenwasserstoffeinsatz und Wasserstoff in Leitung 1 zurückgeführt. Wie bereits ausgeführt, wer- den die schweren Kohlenwasserstoffe mit dem frischen Kohlenwasserstoffeinsatz in einer Menge ver- mischt, die einem Verhältnis zwischen 1, 0 und 3, 0 entspricht.
Falls gewünscht, können die Spaltein- richtung 16 und die Rücklaufkolonne 21 zu einem einzigen Apparat vereinigt sein, aus dem die Mittelde- stillatfraktion als ein Zwischenprodukt abgezogen wird.
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frei von Verunreinigungen durch stickstoff- und schwefelhaltige Verbindungen hergestellt. Die im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffe sind daher hervorragend zum direkten Einsatz beim katalytischen Reformieren geeignet und das Mitteldestillat eignet sich als leichtes Schmier-oder Heizöl. Wie bereits erwähnt, kann auch eine Kerosinfraktion mit einem Siedeende bis etwa 260oC, die praktisch von Verunreinigungen mit stickstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen frei ist, hergestellt werden und es kann diese Fraktion unmittelbar als Düsentreibstoffverschnittkomponente verwendet werden.
Die illustrierte Ausführungsform ist zahlreicher Varianten fähig, die von einem Fachmann auf dem Gebiete der Erdölverarbeitung. angewendet werden können, ohne dass dadurch vom Wesen der in den Patentansprüchen definierten Erfindung abgewichen würde. So kann beispielsweise die Abscheideeinrichtung, die durch den Abscheider 9 bezeichnet ist, mit der Debutanisiereinrichtung 13 kombiniert werden, woraus ein etwas differenziertes Mengenflussschema und eine modifizierte Apparatur resultiert. Es ist jedoch klar, dass ein derartiges Mengenflussschema lediglich zu dem gleichen Ziele führt, wie das hier geschilderte Mengenflussschema.
Der Tonerde, Kieselsäure, Molybdän und Nickel enthaltende Katalysator zur Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren kann auf irgendeine geeignete Weise hergestellt werden. Bei einer bestimmten zweckmässigen Herstellungsmethode bedient man sich der Imprägnierung. Dabei wird zunächst eine wässerige Lösung von wasserlöslichen Nickel- und Molybdänverbindungen wie Nickelnitrat, Nickelacetat, Ammoniummolybdat und Molybdänsäure hergestellt. Ist die Verbindung des Molybdäns und/oder Nickels bei der während der Imprägnierung bestehenden Temperatur nicht wasserlöslich, so können andere geeignete Lösungsmittel wie etwa ammoniakalische Lösungen, Alkohole und Äther verwendet werden.
Auf alle Fälle werden die Teilchen des Tonerde-Kieselsäure-Trägersmit der vorerwähnten wässerigen Lösung vermischt und anschliessend bei einer Temperatur von etwa 930C getrocknet. Die getrocknete Zusammensetzung wird sodann an der Luft einer Hochtemperaturkalzinierung bei einer Temperatur von etwa 5930C bis etwa 9270 C unterworfen. Der Tonerde-Kieselsäure-Träger kann zunächst mit der molybdänhaitigen Lösung imprägniert, getrocknet, kalziniert und sodann mit der nickelhaltigen Lösung imprägniert werden.
Es können aber auch zwei Lösungen zunächst miteinander vermischt und der Trägerstoff sodann damit in
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einem einzigen Arbeitsgang imprägniert werden. Die bestimmte, für die Herstellung des Katalysators ver- wendete Arbeitsweise stellt keine Einschränkung für das Verfahren gemäss der Erfindung dar. Es kann so- dann auch dafür Sorge getragen werden, dass das Molybdän und das Nickel nach seiner Vereinigung mit dem Tonerde-Kieselsäure-Träger darin in jeder gewünschten Form vorliegt, u. zw. sowohl das Element als auch als irgendeine Verbindung desselben. Die kalzinierte Zusammensetzung kann ferner zu dem Zwecke behandelt werden, dass das Molybdän und Nickel darin in der Form von Sulfiden, Nitraten, Oxyden, Sul- faten oder in maximal reduziertem Zustand vorliegt.
Zum Zwecke einer klaren Abgrenzung der Erfindung sind die Konzentrationen von Molybdän und Nickel in der Beschreibung und in den Patentansprüchen als
Gehalte an dem betreffenden Element bezogen auf das Gewicht des Tonerde-Kieselsäure-Trägers berech- net und angegeben.
Das bevorzugte Trägermaterial für den Katalysator zur Verwendung beim erfindungsgemässen Ver- fahren kann in jeder geeigneten Weise synthetisch hergestellt sein, wozu auch die getrennte, die nach- einander erfolgende und die gemeinsame Fällung zu rechnen ist. Beispielsweise kann ein Tonerde-Kie- selsäure-Träger, der von 20, 0 bis 50, 0 Gew.-% Kieselsäure enthält, dadurch hergestellt werden, dass die
Oxyde zunächst getrennt gefällt und sodann, vorzugsweise in nassem Zustand, miteinander vermischt werden. Wird ein Verfahren der nach und nach erfolgenden Fällung verwendet, so wird zunächst das erste
Oxyd gefällt und der nasse Schlamm mit oder ohne vorherige Waschung mit einem Salz der andern Kom- ponente zusammengebracht. Die Fällung dieses Oxydes wird sodann durch Zugabe eines geeigneten alka- lischen oder sauren Stoffes bewirkt.
Die so erhaltene Zusammensetzung wird sodann getrocknet und in
Stücke der gewünschten Grösse und Form gebracht. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren umfasst das Ver- mischen einer Säure wie Chlorwasserstoffsäure mit käufliche Wasserglas unter Fällungsbedingungen für die Kieselsäure, das Auswaschen des erhaltenen Niederschlages mit angesäuertem Wasser oder andern Sub- stanzen zur Entfernung des Natriumionen, das Vermischen des Schlammes mit einem Aluminiumsalz wie
Aluminiumchlorid und entweder eine Zugabe einesbasischen Fällungsmittels wie Ammoniumhydroxyd zur
Fällung der Tonerde oder die Bildung des gewünschten Oxydes oder der gewünschten Oxyde durch thermi- sche Zersetzung des Salzes, wie es im Einzelfall möglich ist.
Die erfindungsgemäss in der Hydrokrack-
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gegen Stickstoff ist, enthält zumindest die vier Komponenten Tonerde, Kieselsäure, Molybdän und Nickel.
Was die Zusammensetzung von Tonerde und Kieselsäure anlangt, so ist die Tonerde in einer Menge von
50, 0 bis 80, 00/0 und dabei zumindest in der gleichen Menge wie die Kieselsäure vorhanden, die ihrerseits ire veiner Menge von 20, 0 bis 50, 00/0 vorliegt. Die Molybdänkomponente liegt in einer Menge von mehr als
10, 0 und bis zu 30% vor, berechnet als das Element bezogen auf das Gewicht des Tonerde-Kieselsäure- - Trägerstoffes. Das Nickel liegt in einer Menge vor, die unter derjenigen des Molybdäns liegt, u. zw. in dem Bereich von 1, 0 bis 6, 0 Gew.-% der Tonerde-Kieselsäure-Zusammensetzung.
Das nachfolgende Beispiel dient dem Zwecke der weiteren Illustrierung des erfindungsgemässen Verfahrens und zeigt den Nutzen auf, der durch die Verwendung desselben erzielt wird.
Der im Rahmen des Beispiels verwendete Katalysator weist 2, 42 Gew.-% Nickel, 18, 9 Gew.-% Mo- lybdän, 27, 7 Gew.-% Kieselsäure, Rest Tonerde auf. Zur Herstellung des Katalysators wurden zunächst Tonerde-und Kieselsäurehydrosole getrennt hergestellt. Das Tonerdehydrosol wurde aus Aluminiummetall und Salzsäure mit einem Gehalt von 13, 74 Gew.-% Aluminium und einem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlor von 1, 20 zubereitet. Das Kieselsäurehydrosol wurde durch Zusammenbringen von verdünntem Wasserglas mit verdünnter Salzsäure zubereitet. Dasselbe wurde mit dem Tonerdehydrosol in einer Menge vereinigt, die einem Gehalt von etwa 31, 0 Gew.-% Kieselsäure und 69, 0 Gew.-% Tonerde im schliesslich erhaltenen Trägerstoff entsprach.
Das Kieselsäurehydrosol wurde mit dem Tonerdehydrosol vereinigt und Harnstoff in einer dem Doppelten der zur Neutralisation der gesamten Salzsäure des Gemisches erforderlichen Menge sowie Hexamethylentetramer in einer der zuigen Neutralisation des ursprünglichen Kieselsäure-Tonerde-Hydrosols entsprechenden Menge zugesetzt. Daserhaltene kombinierte Hydrosol wurde in Kugeln von 1, 6 mm Durchmesser gemäss dem Öltropfverfahren der USA Patentschrift Nr. 2, 620, 314 verformt. Die Kugeln wurden bei einer Temperatur von etwa 1210C getrocknet und sodann während 2 h bei einer Temperatur von 6770C getrocknet. Das Schüttgewicht der Kieselsäure-Tonerde-Kugeln betrug etwa 0, 41 g/ml.
Zur Imprägnierung dieser Kugeln diente ein Gemisch von Nickelnitrat-Hexahydrat und Molybdän in der Form von Molybdänsäure in einer ammoniakalischen Lösung in einem Verhältnis von 12,0 g Nickel und 100, 0 g Molybdän pro Liter Kieselsäure-Tonerde-Teilchen. Die imprägnierte Masse wurde sodann getrocknet und 1 h lang bei einer Temperatur von 593 C an der Luft kalziniert. Der kalzinierte Kataly-
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sator besass ein Schüttgewicht von 0,60 g/ml. Er enthielt 2, 42 Gew.-% Nickel, 18, 9 Gew.-% Molybdän und 27, 7 Gew.-% Kieselsäure neben Tonerde und etwa 1, 5 Gew. -Ufo flüchtiger Substanz.
Beispiel : Als Einsatz wurde ein Farmer's Union-Vakuumgasöl mit einem spez. Gewichtvon 0, 9242 bei 15, 60C verwendet. Die Siedegrenzen des Einsatzes lagen zwischen 257 und 5100C. Weitere Eigenschaften des Einsatzes sind aus der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> ASTM <SEP> Siede <SEP> analyse <SEP> : <SEP> Oc <SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> : <SEP> 257
<tb> 510 <SEP> 307
<tb> 10% <SEP> 331
<tb> 30% <SEP> 379
<tb> 5010 <SEP> 408
<tb> 70% <SEP> 439
<tb> 90% <SEP> 478
<tb> 95% <SEP> 492
<tb> Siedeende <SEP> : <SEP> 510 <SEP>
<tb> Verunreinigungen <SEP> : <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> Gew.-% <SEP> 2,60
<tb> Stickstoff <SEP> TIM <SEP> 1200 <SEP>
<tb>
Das Vakuumgasöl wurde durch eine den beschriebenen Vierkomponentenkatalysator enthaltende Reaktionszone geschickt.
Die Reaktionszone wurde unter einem Druck von 102 atm und auf einer Temperatur von 399 C gehalten.Die stündliche Flüssigkeitstaumgeschwindigkeit betrug 1, 0, bezogen auf den gesamten Flüssigeinsatz zur Reaktionszone in Gegenwart von 106,8 N-m3 Wasserstoff/hl Flüssigeinsatz.Die Produktverteilung und schliessliche Ausbeute ist in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Es wurde der Gesamtablauf aus der Reaktionszone geschieden, um Schwefelwasserstoff und Ammoniak zu entfernen und ein wasserstoffreiches Rücklaufgas sowie ein leichtes paraffinisches Gas zu erhalten, das anschliessend zur Gewinnung der Iso- und n-Butane und einer Phase normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe weiterbehandelt wurde.
Letztere wurde sodann noch fraktioniert, um eine Pentanhexanfraktion,
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- 3430Cdestillatfraktion und oberhalb von 3430C siedende Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, wobei die letzteren im Verfahren zurückgeführt und mit frischem Einsatz vermischt wiederum in die Reaktionszone eingesetzt wurden. Die Rückführung der schweren Kohlenwasserstoffe, die oberhalb 3430C sieden erfolgte in einem Verhältnis zu den frischen Kohlenwasserstoffen von 1,2 bis 1,5 während der gesamten Versuchsdauer. Weitere Berechnungen im Zuge der Auswertung ergaben, dass Wasserstoff in einer Gesamtmenge von etwa 33,82 N-m3/hl flüssiger Kohlenwasserstoffeinsatz zur Reaktionszone verbraucht worden war.
Tabelle 2
Produktverteilung und Ausbeuten.
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<tb>
<tb>
Komponenten <SEP> : <SEP> Gew.-% <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> Methan <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> pathan.-0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Propan <SEP> 1,0 <SEP>
<tb> Gesamte <SEP> leichte <SEP> Paraffine <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Butane <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Gesamte <SEP> gasförmige <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> - <SEP>
<tb> Pentane <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Hexane <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> .
<SEP> Gesamte <SEP> C-C-Fraktion <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Heptan <SEP> - <SEP> 2040C <SEP> - <SEP> Fraktion <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 25, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 204 <SEP> - <SEP> 3430C <SEP> Mitteldestillat <SEP> 72, <SEP> 3 <SEP> 78, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Gesamtausbeute <SEP> an <SEP> debutanisiertem-108, <SEP> 5
<tb> Flüssigprodukt
<tb>
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Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, lieferte das erfindungsgemässe Verfahren eine volumetrische Ge- samtausbeute an Flüssigprodukten von 108, 5o ohne die Iso- und n-Butane. Von der erhaltenen Gesamt- menge betrug die Pentanhexanfraktion, die als Düsentreibstoffverschnittkomponente verwendet werden kann etwa 4, 1 VOl. -%.
MitteldestillatkohlenwasserstOffe, die in einem Bereich von 204 bis 3430C sieden, i wurden in einer Menge von 78,5 Vol.-% hergestellt. Die Fraktion, die vom Heptan bis zu 204 C siedet,
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vernachlässigbaren Verlust in der Form von leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen von nur 2, 0 Gew.-%, bezogen auf den frischen Einsatz in die Reaktionszone. Für die Benzinfraktion wurde eine Zusammen- setzung von 5, 0o Aromaten, 45, 0% Naphthenen und 50, 0% Paraffinen festgestellt und es stellt diese so- mit einen ausgezeichneten Einsatz für ein katalytisches Reformierverfahren dar. Für die Pentanhexan- fraktion wurde ein Oktanverhalten von 91 bei einem Zusatz von 3, 0 ml Tetraäthylblei gefunden.
Das Beispiel und die Beschreibung lassen klar das erfindungsgemässe Verfahren und den durch die An- wendung desselben erzielbaren Nutzen erkennen. Es wurde dargelegt, dass mit Hilfe dieses Verfahrens eine praktisch vollständige Umwandlung stark verunreinigter schwerer Kohlenwasserstoffe in wertvolle niedri- ger siedende Produkte bei einem vernachlässigbar geringen Verlust in Form leichter paraffinischer Koh- lenwasserstoffe erreicht wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Umwandlung eines stickstoffhaltigen Kohlenwasserstofföles in wertvollere, norma- lerweise flüssige Produkte, bei dem ein Strom des Kohlenwasserstofföles in einer Reaktionszone unter Überdruck in Gegenwartzugesetzten Wasserstoffes an einem Katalysator, der Molybdän, ein Eisengruppen- metall und eine katalytische Masse aus Kieselsäure und Tonerde enthält, bei einer Temperatur im Be- reich von 316 bis 4540C und einer Raumgeschwindigkeit von mindestens 0,5 Flüssigkeitsraumteilen nor- malerweise flüssiger Kohlenwasserstoff je Stunde und Raumteil Katalysator behandelt wird, Ammoniak und ein wasserstoffreiches, praktisch ammoniakfreies Gas aus dem Auslauf der Reaktionszone abgetrennt,
die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe dieses Auslaufes anschliessend in ein oder mehrere Benzin- fraktionen und höher siedende flussige Produkte fraktioniert werden, das Produkt vom Benzinsiedebereich aus dem Verfahren abgezogen und ein Strom des wasserstoffreichen Gases und ein Strom hoch siedenden flüssigen Produktes zur Reaktionszone zurückgeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Koh- lenwasserstoffölbeschickung, die mindestens überwiegend oberhalb 343 C siedet und stickstoff- und schwefelhaltige Kohlenwasserstoffderivate enthält, praktisch vollständig in niedriger siedende, normaler- weise flüssige Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen frei von Stickstoff und Schwefel sind, dadurch umgewandelt wird,
dass man ein Gemisch des Kohlenwasserstofföles und eines zurückgeleiteten Öles mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von 343 bis 3710C in Gegenwart von 35, 6 bis 178 Normal-m Wasserstoff je hl normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe unter einem Druck von 54,5 bis 204 at an einem Katalysator behandelt, in welchem eine katalytische Masse von 20 bis 50 Grew.-% Kieselsäure und 50 bis 80Gew.-T Tonerde aber 10% und nicht mehr als 30 Gen.-% Molybdän und 1-6 Gew.-% Nickel enthält (Molybdän und Nickel berechnet als Elemente in Beziehung auf das Gewicht der Kieselsäure-Tonerdemasse),
Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus dem Reaktionszonenauslauf vor Fraktionierung seiner normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe abgetrennt und flüssige Produktfraktionen einschliesslich unterhalb des zurückgeleiteten Öles siedenden Mitteldestillates vom Kreislauföl bei der Fraktionierung abgetrennt und aus dem Verfahren abgezogen werden.