DE2912732A1

DE2912732A1 - Verfahren zur selektiven entschwefelung von gecrackten naphthas

Info

Publication number: DE2912732A1
Application number: DE19792912732
Authority: DE
Inventors: Edward Charles Myers; Albert Pei-Hsin Yu
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1979-03-30
Publication date: 1979-10-04
Also published as: IT7948518A0; FR2421209A1; JPS6361357B2; IT1193753B; US4132632A; AU521166B2; GB2017743B; AU4481979A; CA1119548A; FR2421209B1; GB2017743A; NL7902496A; JPS54139607A; DE2912732C2

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entschwefelung von gecracktem Naphtha bzw. Erdöl, unter Verwendung eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIB in einer Menge von etwa 4 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% und ein Metall der Gruppe VIII in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, abgelagert auf einem festen Träger, enthält, der mindestens 70 Gew.-% Magnesiumoxid enthält, wobei die Menge des Metalls der Gruppe VIB und des Metalls der Gruppe VIII auf dem Gesamtgewicht des Katalysators basiert und als das Oxid des jeweiligen Metalls berechnet ist.

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Hydroentschwefelung von gecracktem Naphtha, das für Benzin (bzw. Gasolin) geeignet ist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine selektive Entschwefelung von gecracktem Naphtha bzw. Erdöl, unter Anwendung eines neuen Kobalt-Molybdän-Katalysators mit verbesserter Wirksamkeit bei minimaler Olefinsattigung, unter Entschwefelungsbedingungen .

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Einer der Mischungsbestandteile, die in einem Raffinerie-Benzinbzw. Gasolin-Pool bzw.-Sammelbecken verwendet werden sollen, ist gecracktes Naphtha bzw. Erdöl. Gecracktes Naphtha bzw. Erdöl enthält sov/ohl Schwefel, als auch Olefine. Der Schwefel, der in Mengen vorhanden sein kann, die bei etwa 0,3 Gew.-% oder größer liegen, stellt sowohl einen potentiellen Luftverschmutzer, als auch ein Gift für den Katalysator dar, der in dem katalytischen Auspufftopf eines Kraftfahrzeug-Motor-Auspuffsystem verwendet werden kann. Andererseits weisen die Olefine, die in einer Menge von etwa 30 Gew.-% oder darüber vorhanden sein können, Oktanzahlen auf, die über denen der entsprechenden gesättigten Verbindungen liegen.

Heutzutage hat sich Schwefeldioxid, das beim Verbrennen von stark schwefelhaltigen Brennmaterialien gebildet wird, als eines der Haupt-Luftverschmutzungsmittel erwiesen. Die Hydroentschwefelung stellt ein wichtiges Verfahren zur Erzeugung von Brennmaterialien mit realtiv geringen Schwefelkonzentrationen dar, und gewerbliche Hydroentschwefelungsanlagen zur Behandlung von Brennölen befinden sich heute im Betrieb zur Bildung von Brennölen mit einem Schwefelgehalt, der gesetzlichen Anforderungen entspricht. Bisher wurde ein maximaler Schwefelgehalt von Motorbrennstoffen gesetzlich nicht vorgeschrieben, jedoch unterliegt die Situation raschen Änderungen. Beschränkungen des Schwefelgehalts von Motorbrennstoffen scheinen unvermeidlich zu sein. Die Schwefelkonzentrationen von Mischkomponenten für den Gasolin- bzw. Benzin-Pool von Raffinerien und damit von gecracktem Naphtha werden verringert werden müssen.

Soll daher gecracktes Naphtha entschwefelt werden, ohne die Menge von darin enthaltenen Olefinen zu entfernen oder stark zu verringern, so muß das verwendete Entschwefelungsverfahren sehr selektiv sein, d. h. es muß dazu geeignet sein, im wesentlichen des gesamten Schwefel zu entfernen, ohne die vorhandenen Olefine ernstlich zu sättigen. Gegenwärtig gibt es verschiedene Entschwefelungskatalysatoren, die in der Erdöl-Raffinationsindustrie eine umfangreiche Anwendung finden. Derartige Entschwefelungskatalysatoren umfassen Kobalt und Molybdän und ihre Verbindungen auf einem geeig-

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neten Träger, Nickel und Wolfram und deren Verbindungen auf einem geeigneten Träger, sowie Nickel und Molybdän und Verbindungen davon auf einem geeigneten Träger. Der Träger ist im allgemeinen nicht saures oder schwach saures katalytisch wirksames Aluminiumoxid. Derartige übliche Entschwefelungskatalysatoren sind selektiv, d. h. diese Katalysatoren entfernen nicht nur den Schwefel aus dem Erdöl-Kohlenwasserstoffstrom, der behandelt wird, sondern neigen auch dazu, die Sättigung der Olefine in dem Erdöl-Kohlenwasserstoff strom zu verringern.

CoIe beschreibt in der US-PS 2 392 579 ein Verfahren zur Behandlung von olefinischen und Schwefel enthaltenden Gasolinen bzw. Benzinen, unter Bewirkung einer wesentlichen Entschwefelung und Raffination. Ein Teil des teilweise behandelten Produkts wird zurückgeführt, um eine geringe Olefin-Konzentration in der Hydrierungs-Reaktionszone aufrecht zu erhalten, um die unerwünschte Hydrierung normaler Olefine und Aromaten bis zu einem gewissen Ausmaß zu verhindern. CoIe lehrt, daß man jeden üblichen superaktiven Hydrierungskatalysator und Kombinationen davon verwenden kann, die gegebenenfalls Materialien, wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Chromoxid usw. als Stabilisatoren, Promotoren oder Träger enthalten können. Nach CoIe ist eine Recyclisierung von Olefin erforderlich; ein Beispiel für die arfindungsgemäßen Katalysatoren wird von CoIe nicht genannt.

Haensel beschreibt in der US-PS 2 770 578 ein Verfahren zur Behandlung von ungesättigten und Schwefel enthaltenden Beständen zur Erzielung von gesättigten und im wesentlichen schwefelfreien Beschickungsmaterialien für andere Verfahren, wobei dieses Verfahren ^wei verschiedene Katalysatoren, einen Hydrierungskatalysator, der Platin und/oder Palladium, vorzugsweise in Kombination mit einem Träger aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, aktivierter Kohle, Magnesiumoxid oder Kombinationen davon enthält, sowie einen schwefelbeständigen Entschwefelungskatalysa-Lxtr, wie ein Metall der Gruppe VI und ein Metall der Eisengruppe JAiI: einem geeigneten Träger, wie die im Hydrierungskatalysator verwendeten. Haensel lehrt, daß bei dem Verfahren zuerst der Hy- '

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drierungskatalysator verwendet wird, um die ungesättigten Verbindungen in dem Beschickungsmaterial, bei einer Temperatur zu sättigen/ die zu gering ist, um die Entschwefelung zu bewirken/ worauf der erhaltene gesättigte, nicht polymerisierbare Bestand entschwefelt wird. Haensel strebt die Sättigung von Unsättigungen und die Entferung von Schwefel an und gibt kein Beispiel für die erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Lefrancois beschreibt in der US-PS 3 269 938 ein Hydrierungsverfahren, unter Anwendung eines Katalysators, der Molybdän und Nikkei auf einem speziellen Träger aus Siliciumdioxid-Magnesiumoxid enthält, zur Bildung eines Produkts mit einem geringeren Gehalt an Unsättigungen. Diese US-PS lehrt, daß das Verfahren besonders geeignet ist zur Hydrierung von Kerosin mit schlechter Qualität. Lefrancois beschreibt kein Verfahren zur Entschwefelung von gecracktem Naphtha ohne wesentliche Sättigung der in dem gecrackten Naphtha enthaltenen Olefine. Die US-PS besagt, daß das Verfahren zur selektiven Hydrierung jeglicher in einem katalytisch gecrackten Gasolin bzw. Benzin enthaltenen Diolefine zu Monoolefinen verwendet werden kann.

Gislon et al. beschreiben in der US-PS 2 853 429 einen Entschwefelungskatalysator, der ein Metall der Gruppe VI, ein Metall der Gruppe VIII und Magnesiumoxid enthält. Die selektive Entschwefelung von gecrackten Naphthas oder die selektive Entschwefelung jeglichen Beschickungsmaterials werden weder beschrieben noch nahegelegt. In den Beispielen 4 und 6 wird ein Straight-run-Gasöl verwendet. In den Beispielen 5 und 7 wird ein Material aus einem katalytischen Zyklus verwendet, das einen Siedebereich von 215 C (419°F) bis 32O°C (6O8°F) und einen Schwefelgehalt von 1,9 % Schwefel aufweist. Bei keinen dieser Beschickungsmaterialien handelt es sich um gecrackte Naphthas, wie im folgenden beschrieben. Auch besteht kein Hinweis auf die Anwesenheit von Olefinen in irgendwelchen Beschickungsmaterialien oder Produkten dieser Beispiele*.

Eng et al. beschreiben in der US-PS 3 475 327 ein Verfahren zur

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Hydroentschwefelung von gemischten Beschickungsmaterialien. Die gemischten Beschickungsmaterialien können ursprüngliche oder Straightrun-Naphthas, Kokerei-Naphthas, dampfgecrackte Naphthas oder Pyrolysegasolin bzw. Pyrolysebenzin, katalytische Gasöle, Kokerei-Gasöle und Straight-run-Gasöle enthalten. D£s Verfahren von Eng et al. umfaßt den Kontakt des Beschickungsmaterials mit einem Katalysator, der ein Gemisch eines Glieds der Gruppe der Oxide und Sulfide der Gruppe VI mit einem Glied der Gruppe aus Eisen-, Kobalt- und Nickeloxiden und -sulfiden, abgelagert auf einem porösen Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Bauxit, Kieselgur, Magnesiumoxid oder Zirkonoxid enthält. Eng et al. zeigen auf, daß ein bevorzugter Katalysator Kobaltmolybdat auf einem mit Siliciumdioxid stabilisierten Aluminiumoxid ist. Diese Patentschrift schränkt die Menge des gecrackten Naphthas, das in dem nach dem beschriebenen Verfahren zu behandelnden Beschickungsmaterial vorhanden sein kann, ein. Die Behandlung eines Beschickungsmaterials, bei dem es sich um 100 % gecracktes Naphtha handelt, wird nicht beschrieben. Diese Patentschrift erwähnt eine große Anzahl von porösen Trägern, die in den Katalysatoren verwendet werden können, sie gibt jedoch keine speziellen Beispiele für den erfindungsgemäßen Katalysator.

Conway beschreibt in der US-PS 3 956 105 Verfahren zur Hydro-Behandlung verschiedener Kohlenwasserstoffe und Gemischevon Kohlenwasserstoffen, den in derartigen Hydro-Behandlungsverfahren verwendeten Katalysator und die Verfahrensweise zur Herstellung des Katalysators. Conway lehrt, daß der Katalysator einen Bestandteil der Gruppe VIB und einen Bestandteil der Gruppe VIII sowie ein poröses Trägermaterial enthält und ein Halogen und/oder ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall enthalten kann. Als Träger für den Katalysator kommen zahlreiche poröse Träger in Frage. Conway empfiehlt, daß es sich bei dem Trägermaterial um ein feuerfestes anorganisches Oxid handelt, entweder um Aluminiumoxid als solches oder in Kombination mit einem oder mehreren feuerfesten anorganischen Oxiden und insbesondere in Kombination mit Siliciumdioxid. Zwar wird Magnesiumoxid als ein erhältliches oder geeignetes poröses Trägermaterial erwähnt, jedoch wird in keinem Beispiel eine

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genaue Katalysator-Zusammensetzung für den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator gegeben.

Meyer beschreibt in der US-PS 3 764 519 Verfahren zur Hydrocrakkung und Hydrodenitrifizierung von Kohlenwasserstofffraktionen. Es wird ein Katalysator verwendet, der eine Aluminiumoxid-Siliciumdioxä-Magnesiumoxid-Matrix enthält, die eine Hydrierungskomponente und ein kristallines zeolithisches Molekularsieb enthält, was im wesentlichen frei von Hydrierungskomponehten ist und dispergiert ist in der Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Matrix.

Bertolacini et al. beschreiben in der US-PS 4 140 626, bzw. in der DE-OS 27 09 098, auf die beide hier Bezug genommen , wird, ein Verfahren zur HydroentSchwefelung von gecracktem Naphtha mit einem Katalysator, der Metalle der Gruppe VIB und der Gruppe VIII, abgelagert auf einem festen Träger, enthält, der Magnesiumoxid als alleinigen Träger oder mindestens 7O Gew.-% Magnesiumoxid aufweist. Bertolacini et al.s bevorzugte Katalysatoren enthalten ein Metall der Gruppe VIB in einer Menge von etwa 10 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% und das Metall der Gruppe VIII in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, berechnet als Oxid der jeweiligen Metalle. Zwar haben die Entschwefelungskatalysatoren, die den Magnesiumoxidträger enthalten, wie von Bertolacini et al. beschrieben, eine verbesserte Selektivität des Hydroentschwefelungsverfahrens im Vergleich mit Entschwefelungskatalysatoren ermöglicht, die einen üblichen Träger, wie Aluminiumoxid enthalten, jedoch wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die Selektivität bei der Entschwefelung von gecracktem Naphtha überraschenderweise weiter verbessert werden kann, wenn man den Gehalt der Metalle der Gruppen VIB und VIII, die üblicherweise in Entschwefelungskatalysatoren verwendet werden, verringert. Während übliche Entschwefelungskatalysatoren einen Gehalt an Metall der Gruppe VIB im allgemeinen Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% und an Metall der Gruppe VIII in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, gewöhnlich getragen von einem katalytisch aktiven Aluminiumoxid, aufweisen, wurde nunmehr gefunden, daß eine überraschend verbesserte Selektivität bei der

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Entschwefelung von gecracktem Naphtha erzielt werden kann, wenn der verwendete Katalysator einen verringerten Gehalt an Metall der Gruppe VIB in einer Menge von etwa 4 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% mit einem Metall der Gruppe VIII in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% aufweist, wenn diese Metalle auf einem Träger abgelagert sind, der Magnesiumoxid enthält. Die Menge des Metalls der Gruppe VIB und die Menge des Metalls der Gruppe VIII sind als Oxid des jeweiligen Metalls und basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators berechnet. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Metall der Gruppe VIB um Molybdän und bei dem Metall der Gruppe VIII um Kobalt, wobei Molybdän und Kobalt vorhanden sind als

1. Elemente,

2. deren Oxide,

3. deren Sulfide und/oder

4. Gemische davon.

Hauptziel der Erfindung ist die Verbesserung der Selektivität bei der Entschwefelung von gecracktem Naphtha bzw. Erdöl, um den Oktanverlust in dem Produkt durch Verringerung der Olefinsättigung bei der Hydroverarbeitung auf ein Minimum herabzusetzen. Andere Ziele und Gegenstände der Erfindung sind aus dem folgenden ersichtlich.

Es wurde gefunden, daß die Ziele der Erfindung durch Entschwefelung von gecracktem Naphtha in Anwesenheit von Katalysatoren erreicht werden können, die einen verringerten Gehalt an Metallen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII aufweisen, wenn sie auf einem Träger abgelagert sind, der mindestens etwa 70 Gew.-% Magnesiumoxid enthält.

Kurz gesagt, besteht die Erfindung im Kontakt eines gecrackten Naphthas bzw. gecrackten Erdöls in einer Reaktionszone unter Hydroentschwefelungsbedingungen bzw. hydrierenden Entschwefelungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator, enthaltend eine Hydrierungskomponente, die ein Metall' der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, abgelagert auf einem festen

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Träger, enthaltend Magnesiumoxid, enthält; das Metall der Gruppe VIB der Katalysator-Zusammensetzung, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, liegt in einer Menge von etwa 4 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% vor, und das Metall der Gruppe VIII der Katalysator-Zusammensetzung liegt in einer Menge von etwa O,5 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% vor, wobei jede Menge auf dem Gesamtgewicht des Katalysators basiert und als Oxid des jeweiligen Metalls berechnet ist. Das Periodensystem der Elemente, auf das sich die vorliegende Beschreibung bezieht, ist das Periodensystem, clas auf Seite 628 in WebstersSeventh New Collegiate Dictionary, G. und C. Merriam Company, Springfield, Massachusetts, USA, 1965, beschrieben wird.

Beim bevorzugten Metall der Gruppe VIB handelt es sich um Molybdän, wohingegen das bevorzugte Metall der Gruppe VIII Kobalt ist. Diese Metalle liegen in dem Katalysator, ausgewählt aus den

1. Elementen,

2. Oxiden,

3. Sulfiden

4. Gemischen davon

Die Erfahrungen mit den üblichen Entschwefelungskatalysatoreft konnten nicht nahelegen daß durch Verringerung des Gehalts an aktiven Metallen mehr erzielt wird, als die Verringerung der resultierenden Aktivität dieser Katalysatoren, sowie sie auch nicht das überraschende Ergebnis der Selektivitätsverbesserung, das gewerblich von besonderer Bedeutung ist, nahegelegt haben. Zwar kann die Anwendung eines Entschwefelungskatalysators mit einer geringeren Metallbeladung als üblich bei einer vorgegebenen Fließgeschwindigkeit und vorgegebenen Reaktorbedingungen zu einem höheren Erfordernis an Katalysator führen, um den Schwefelgehalt 'auf dem gleichen Niveau zu halten, jedoch kann die höhere Oktanzahl des erhaltenen Produkts eine geringere Raumdurchsatzgeschwindigkeit wirtschaftlich rechtfertigen.

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Zusätzlich zu dem geringeren Verlust der Oktanzahl des Produkts * verbraucht der selektivere Katalysator bei der Erzeugung des gleichen Entschwefelungsgrades weniger Wasserstoff. Daher führt der erfindungsgemäße Katalysator zu einer EntschwefelungsSelektivität und zu einer Wirtschaftlichkeit, falls Wasserstoff kostspielig oder schwierig verfügbar ist, selbst bei der Hydro-Entschwefelung von Beschickungsinaterialien zusätzlich zu katalytischem Naphtha.

Der feste Träger der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten katalytischen Zusammensetzung ist ein Träger, der Magnesiumoxid enthält. Zwar kann der Träger Magnesiumoxid allein sein, jedoch kann er auch ein feuerfestes anorganisches Oxid enthalten, wie eines, ausgewählt aus der Gruppe von katalytisch aktivem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Das katalytisch aktive Aluminiumoxid kann ό -Aluminiumoxid, Eta-Aluminiumoxid oder Gemische davon sein. Derartiges Aluminiumoxid weist im allgemeinen eine durchschnittliche Porengröße auf, die über 7 nm (bzw. 70 Angstrom-Einheiten) liegt und sich bis zu 20 nm (bzw. 200 Angstrom-Einheiten) oder mehr erstrecken kann. Darüber hinaus weisen geeignete katalytisch aktive Aluminiumoxide spezifische

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Oberflächen von mindestens 150 m /g auf, die sich bis zu spezifi-

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sehen Oberflächen von 800 m /g oder mehr erstrecken können. Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, das als feuerfestes anorganisches Oxid verwendet werden kann, kann entweder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit wenig Aluminiumoxid sein, das einen Aluminiumoxidgehalt von etwa 5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% aufweist, oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit viel Aluminiumoxid sein, das einen Aluminiumoxidgehalt im Bereich von etwa 15 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% aufweist.

Enthält der Träger zusätzlich zu dem Magnesiumoxid ein Aluminiumoxid, so sollte der Katalysatorträger mindestens 70 Gew.-% Magnesiumoxid, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthalten. Der Träger kann 100 Gew.-% Magnesiumoxid sein, und vorzugsweise enthält der Träger mindestens 86 Gew.-% Magnesiumoxid.

Im folgenden wird die beigefügte Figur beschrieben. Die Figur 1 stellt ein vereinfachtes Verfahrens-Fließschema einer Ausführungs-

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form des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete katalytische Zusammensetzung kann durch Imprägnieren von Magnesiumoxid mit den in der Wärme zersetzbaren Verbindungen der hydrierenden Metalle imprägniert werden. Im allgemeinen kann eine Lösung, die beide Metalle,oder eine Lösung, die ein Metall enthält, das auf den Träger imprägniert werden soll, gefolgt von einer Lösung, die das andere Metall enthält, verwendet werden. Ist das Trägermaterial eine Kombination oder ein Gemisch von Magnesiumoxid und einem feuerfesten anorganischen Oxid, so kann das Trägermaterial hergestellt werden durch geeignete übliche Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern, die einen oder mehrere Bestandteile aufweisen,und der resultierende Träger kann anschließend mit der gewünschten Lösung oder den gewünschten Lösungen imprägniert werden. In jedem Falle wird das Trägermaterial anschließend an der Luft bei einer Temperatur von etwa 121 - 177°C (250 - 35O°F) während eines Zeitraums von 1-20 Stunden getrocknet, und das getrocknete Material wird anschließend bei einer Temperatur von etwa 371 bis etwa 593°C (etwa 700 - 1 1OO°F), vorzugsweise etwa 427 bis etwa 538°C (etwa 800 bis etwa 1 000°F) während eines Zeitraums von etwa 1,5 bis etwa 10 Stunden calciniert. Eine zweckmäßige verwendbare Luftgeschwindigkeit,die bei einer derartigen Trocknung und Calcination verwendet wird, ist eine Luftgeschwindigkeit von etwa 0,0425 m (1,5 cubic feet) pro Stunde, obwohl auch andere Luftgeschwindigkeiten zweckmäßig eingesetzt werden können. Alternativ kann eine Mischung von Magnesiumoxidpulver, wässrigen Lösungen von Verbindungen der Hydrierungsmetalle und Aluminiumoxid-Sol hergestellt werden, und das resultierende Gemisch kann getrocknet werden, zu einem fein verteilten Material vermählen und auf eine geeignete Größe pelletisiert und calciniert werden. Die für die Trocknung verwendeten Bedingungen können wie vorstehend aufgeführt sein, wohingegen die Calcinierung durchgeführt werden kann, wie vorstehend beschrieben oder durch Calcinieren der Pellets während mindestens 1-2 Stunden bei einer niedrigen Temperatur von beispielsweise 232°C (45O°F),wobei die Temperatur allmählich bis auf Werte von 538 - 593°C (1 000 - 1 100°F) angehoben wird,

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und derartige höhere Temperaturen während mehrerer Stunden beibehalten werden.

Beim erfindungsgemäßen Hydro-Entschwefelungsverfahren können folgende Bedingungen angewendet werden: eine Temperatur von etwa 232 bis etwa 399°C (etwa 450 bis etwa 75O°F), ein Gesamtüberdruck von etwa 5,1 (oder 5,17) bis etwa 41,4 bar (Ge samt druck von etwa 75 bis etwa 600 psig), ein Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 200 bis etwa 5 000 SCFB und eine stündliche Raumdurchsatzgeschwindigkeit (WHSV) von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit des Katalysators. Bevorzugte Hydroentschwefelungsbedingungen umfassen eine Temperatur von etwa 274 bis etwa 371 C (etwa 525 bis etwa 700⁰F), einen Gesamtüberdruck von etwa 10,3 bis etwa 27,6 bar (Gesamtdruck von etwa 150 bis etwa 400 psig), ein Wasserstoff-zuKohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 300 SCFB bis etwa 2000 SCFB und eine stündliche Raumdurchsatzgeschwindigkeit (WHSV) von etwa 2-10 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator.

Zur richtigen Einhaltung der Selektivität ist es günstig, die Verfahrensbedingungen so zu regulieren, daß die Gesamtverdampfung der Reaktionskomponenten und Produkte in der Reaktionszone eintritt. Darüber hinaus sollte der Wasserstoffpartialdruck zumindest 4,1 bar absolut (60 psia) betragen; vorzugsweise sollte der Wasserstoffpartialdruck zumindest 5,5 bar absolut (80 psia) betragen.

Typische Beschickungsmaterialien, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, schließen katalytisch gecrackte Naphthas und Kokereinaphthas ein. Derartige Beschickungsmaterialien enthalten nicht nur Paraffine, Naphthene und Aromaten, sondern auch ungesättigte Verbindungen, wie offenkettige und zyklische Olefine, Diolefine und zyklische Kohlenwasserstoffe mit olefinischen Seitenketten. Derartige Beschickungsmaterialien weisen im allgemeinen einen Siedebereich von etwa 48,9 bis etwa 2O4°C (etwa 120 bis etwa 400°F) auf und weisen eine maximale Siedetemperatur von etwa 23O°C (etwa 445°F) auf. Gecrackte Naphthas enthalten im

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allgemeinen etwa 0,1 Gew.-% Schwefel bis etwa 0,4 Gew.-% Schwefel und bis zu etwa 20 bis 1000 TpM (ppm) Stickstoff. Kokereinaphthas (coker naphthas) können bis zu etwa 1 Gew.-% Schwefel und bis zu etwa 500 TpM (ppm) Stickstoff enthalten.

In der beigefügten Figur 1 wird ein vereinfachtes schematisches Pließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Diese Ausfuhrungsform und die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen, ohne sie zu beschränken-

Bei dem in der Figur 1 dargestellten Fließschema handelt es sich um ein vereinfachtes Verfahrensschema, das verschiedene Hilfsvorrichtungen, wie Ventile, bestimmte Wärmeaustauscher, Pumpen und Kompressoren nicht zeigt. Dem Fachmann ist die Notwendigkeit und die Platzierung derartiger Hilfsausrüstungen bekannt, so daß diese nicht dargestellt werden müssen.

Unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur 1 wird katalytisch gecracktes Naphtha, gewöhnlich stabilisiertes schweres Naphtha (SHN) aus der Quelle 10 erhalten und durch die Leitung 11 in die Pumpe 12 eingeführt, um durch die Leitung 13 gepumpt zu werden. Reformer-Aufbereitungsgas wird durch die Leitung 14 geführt. Das SHN in der Leitung 13 wird zur Vermischung mit dem Reformer-Aufbereitungsgas in die Leitung 14 eingebracht. Der gemischte Reformer-

Aufbereitungsgas-SHN-Strom wird anschließend durch den Wärmeaustauscher 15 geführt, wo er auf die in dem Reaktor angewendete Temperatur erwärmt wird; diese Erwärmung wird durch Wärmeaustausch mit dem Reaktorabstrom erzielt. Der aufgeheizt gemischte Reformer-Aufbereitungsgas-SHN-Strom wird anschließend durch die Leitung 16 in das obere Ende des Reaktors 17 eingeführt.

Der Reaktor 17 enthält ein oder mehrere Betten einer katalytischen Zusammensetzung, enthaltend etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% Kobaltoxid und etwa 4 bis etwa 6 Gew.-% Molybdäntrioxid auf einem Träger von Magnesiumoxid. Es sei festgestellt, daß eine nicht gezeigte äußere Wärmequelle erforderlich sein kann, um die Reaktion zu star-

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ten und in manchen Fällen die Reaktion zu erhalten. Da darüber hinaus eine gewisse Hydrierung von Olefin erfolgt, ist ein Temperaturanstieg von etwa 23,9 auf 37,8⁰C*(etwa 75 auf 100⁰F) in dem Reaktor wahrscheinlich. Dieses Phänomen erfordert spezielle Instrumente oder eine Wasserstoffabschreckung, um unkontrollierte Reaktionstemperaturen zu vermeiden. Falls nötig, kann eine Wasserstoff abschr eckung durch die Leitungen 18 und 19 erzielt werden. * oder um etwa 23 "bis etwa 31⁰C

Der Abstrom aus dem Reaktor 17 wird durch die Leitung 20 zum Wärmeaustauscher 15 geführt, wo er gekühlt wird und anschließend durch die Leitung 21 zum Kondensator 22 geführt. Der gekühlte Abstrom wird anschließend durch die Leitung 23 zum Stripper bzw. Abtreiber 24 geführt. Ein Strippen kann durch Anwendung von Reformer-Aufbereitungsgas durch die Leitung 25 erzielt werden. Zwar ist diese Anordnung bevorzugt, jedoch kann auch ein wieder aufgekochter Stripper verwendet werden. Der Stripper 24 wird verwendet, um Schwefelwasserstoff aus dem Produkt zu entfernen. Das flüssige Produkt wird aus dem Stripper 24 über die Leitung 26 zur Kühlung im Kondensator 27 abgezogen und anschließend durch die Leitung 28 zum Benzin- bzw. Gasolin-Pool bzw. -Behälter abgeführt. Das Kopfprodukt aus dem Stripper 24 wird durch die Leitung 29 entfernt. Dieses Kopfprodukt enthält etwa 0,2 bis etwa 2 Mol-% Schwefelwasserstoff. Das Kopfprodukt wird in einem Kondensator 30 gekühlt und über die Leitung 31 zur Rekompression in den Kompressor

32 eingeleitet. Das erneut komprimierte Gas wird über die Leitung

33 zur Wiederverwendung oder zur Ableitung als Brennmaterial abgeführt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

In der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen wird unter SCPB standard cubic feet of hydrogen per barrel of hydrocarbon verstanden. Ausgedrückt in nr/nr ergeben sich daher folgende Werte: 200 SCFB =35,6 m⁵/m⁵ ; 300 SCFB = 53,4m⁵/m⁵ ; 2000 SCPB = 356 m⁵/m⁵ ; 5000 SCPB = 890 tn⁵/m⁵.

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Herstellung des Katalysators

Eine Ausführungsform des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators, die als Katalysator I bezeichnet wird, wurde wie folgt hergestellt: ein Anteil von 1 125 g schwerem Magnesiumoxidpulver (Handelsprodukt der Mallinckrodt Chemical Company) wurde mit einer Lösung imprägniert, die hergestellt wurde durch Auflösen von 67,5 g Ammoniummolybdat in 1 200 ml heißem destilliertem Wasser (etwa 71,1°C bzw. 160 F) und Zusatz von 45 g Kobalt-II-nitrat. Das imprägnierte Material wurde an der Luft während 6 Stunden bei 149°C (300°F) getrocknet, gemahlen, so daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,71 mm (25 mesh US Sieve Series) ging, zu Pellets von 0,32 cm (1/8 inch) pelletisiert (unter Verwendung von 5 % Sterotex, einem Gleitmittel auf pflanzlicher Basis, Handelsprodukt der Capital City Products Division of Stokley-Van Camp, Incorporated), an der Luft während 2 Stunden bei einer Temperatur von 232 C (450⁰F) calciniert und anschließend während 2 Stunden bei einer Temperatur von 427 C (800 F) calciniert. Während der Trocknung und des Calcinierens wurde eine Luftfliessgeschwindigkeit von etwa 0,0425 m (1,5 cubic feet) pro Stunde angewendet. Der Katalysator I wurde so hergestellt, daß er etwa 1 Gew.-% Kobaltoxid und etwa 5 Gew.-% Molybdäntrioxid, bezogen auf das Gewicht der Katalysator-Zusammensetzung, enthielt. Der Katalysatorträger bestand zu 100 Gew.-% aus Magnesiumoxid. Die aktuelle Analyse zeigte eine Zusammensetzung von 0,94 Gew.-% Kobaltoxid und 4,73 Gew.-% Molybdänoxid.

Zu Vergleichszwecken wurde ein zweiter Katalysator, Katalysator II, mit einer höheren Metallbeladung bewertet, unter Verwendung der in der vorstehend erwähnten US-PS 4 140.626 bzw. DE-OS 27 09 beschriebenen Zusammensetzung, die hergestellt wurde nach der Verfahrensweise des Katalysators I, mit der Hauptausnahme, daß die Calcinierung bei einer Temperatur von etwa 538°C (etwa 1 000°F) beendet wurde und der Katalysator 3,0 Gew.-% Kobaltoxid, 16,6 Gew.-% Molybdänoxid und 80 Gew.-% Magnesiumoxid enthielt.

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Die Vergleiche der Zusammensetzungen von Katalysator I und Katalysator II sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Katalysator-Zusammensetzungen Pellets von 0,32 cm (1/8 inch)

Chemische Zusammensetzung Gew.-%

Katalysator I Katalysator II

MoO₅

0,94	3,0
4,73	16,6
94	80

Leistungsfähigkeit des Katalysators

Beide Katalysatoren I und II wurden auf ihre Fähigkeit zur Entschwefelung eines gecrackten Naphtha-Beschickungsmaterials mit den in der Tabelle II angegebenen Eigenschaften untersucht. Die Leistungsfähigkeit wurde bewertet, unter Verwendung von Reaktionsgefäßen im Labormaßstab mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm (1 inch) und 1,9 cm (3/4 inch) mit elektrischen Heizzonen, um ein isothermes Temperaturprofil aufrecht zu erhalten. Die Reaktoren wurden in integrierter Weise betrieben mit einmal-durchströmenden Wasserstoff- und ölströmen.

Jeden Tag wurde mindestens eine Probe von 2 Stunden des Produkts gewonnen und anschließend mit angesäuerter Cadmiumsulfatlösung gewaschen, um Schwefelwasserstoff zu entfernen. Dieser Waschvorgang

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entsprach der ASTM D-1323-Verfahrensweise für die Analyse auf Mercaptan. Das Produkt wurde anschließend durch Röntgenstrahl eji-Fluoreszenztechnik auf Schwefel untersucht, sowie auf die Bromzahl nach ASTM D-1159. Die Änderung der Bromzahl wurde als Maß für die Olefinsättigung verwendet. Zusätzlich wurden die Oktanzahlen periodisch gemessen.

Jeder Katalysator wurde mit einem Gemisch von 8 Vol-% Schwefelwasserstoff in Wasserstoff vorsulfidiert. Diese Vorsulfidierungsbehandlung erfolgte während 2-3 Stunden bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 296°C (565°F) und bei einer Gasströmungsgeschwindigkeit von etwa 0,0283 - 0,0850 m (1-3 cubic feet) pro Stunde, falls die Bedingungen nicht anders angegeben sind.

Eine weitere Untersuchung des Katalysators I wurde in einer adiabatischen Versuchseinheit durchgeführt mit einem Reaktionsgefäß, das 3,96 m (13 feet) lang war und einen Innendurchmesser von 2,67 cm (1,05 inch) aufwies. Dieser Reaktor wies 12 adiabatische Heizzonen und eine getrennte Vorerwärmungszone auf. Bei dieser Untersuchung wurde der adiabatische Reaktor mit 1356 g beschickt. Der Katalysator wurde mit einem Gemisch von 8 Vol.-% Schwefelwasserstoff in Wasserstoff mit 0,127 m (4,5 cubic feet) pro Stunde während 20 Stunden vorsulfidiert. Die trockene exotherme Vorsulfidierungsreaktion führte dazu, daß Teile des Katalysatorbettes Temperaturen im Bereich von 293 - 496°C (560 - 875°F) erreichten. Nach dem Vorsulfidieren wurde die Reaktortemperatur auf 260 C (500°F) ausgeglichen. Die gecrackte Naphtha-Beschickung der Tabelle II wurde zur Untersuchung des Katalysators bei einem einmaligen Durchsatz der Beschickung und von Wasserstoff untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III als Test 5 aufgeführt.

Der auf der vorstehenden Seite 17 beschriebene Katalysator I kann auf eine höhere Bruchfestigkeit und einen geringeren Abriebverlust verbessert werden, wenn statt Sterotex Molybdänsulfid als Gleitmittel für die Pellet is ierung verwendet wird. z.B. kann nach, dem Trocknen und Mahlen der Paste der Metallsalze und von Magnesiumoxid das feine Katalysatorpulver mit etwa 1$ Molybdänsulfid vermischt und danuj wie beschrieben, pelletiseirt und calciniert werfen.

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Tabelle II

Eigenschaften des Beschickungsmaterials

Spezifisches Gewicht API Schwefel Gew.-% Sticksotff TpM (bzw. ppm) Bromzahl, cg Br/g FIA, Vol.-%

gesättigte Verbindungen
Olefine
Aromaten
Destillation, 1010 mbar (760 mm Hg) ASTM,

°C, (°F) IBP
10 % 20 % 30 % 40 % 50 % 60 % 70 % 80 % 90 % FBP

Oktanzahl Motor klar (clear) +3 cc TEL

Research Oktan-Zahl klar (clear) 5 cc TEL Maleinsäureanhydrid-Wert mg/g

49	/3	(143)
0	/19	(200)
	76	(223)
74	/5	(241)
21	/5	(257)
43	/0	(270)
35	/5	(283)
61	,7	(295)
93,	,3	(310)
106,	,6	(328)
116,	,1	(387)
125
132
141
146
154
165
197
80,	1
84,	2
93,	5
97,	2
13,	4

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Fortsetzung Tabelle II

Schwefelverbindung Verteilung Gew.-%

Gesamtschwefel als thiophenisch nicht-thiophenisch

Thiophenisch als

1-Ring 96,9

2-Ring 3,1

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Tabelle III

Leistungsfähigkeitsvergleich von Katalysatoren mit hohem und niedrigem Metallgehalt

Test Katalysator Stunden unter überdruck

Nr. (Beladung) öl bar (bzw. Druck psig)

Temperatur °C .(⁰F)	(565)	WHSV	H₂/öl SCFB	m³/m⁵
296	(576)	3,0	1000	178
302	(575) (575)	3,0	1000	178
301 301	(577)	2,0 3,0	1000 986 .	178 ' to 175,5 "
302,5	(560)	3,0	1040	185,1
293	(561)	2,0	1095	194,9
294	(560)	2,0	942	167,7
293	(560)	2,0	1040	185,1
293	(596)	2,0	1040	185,1
314	(600)	2,0	1072	190,8
316	(561)	2,1	1010	179,8^
294	(534)	3,0	1009	179, 6__λ
279	(565)	2,0	- 1012	180.1^J
296	2,0	1096	195,1 co

II	I	(50	g)
(100
II	g)
(75	g)
(50
g)

(1356 g)

144 216 480

168 552

121 166

114 140 192 257

192 336 408

10,3	(150)
10,3	(150)
10,3	(150)
10,3	(150)
10,3	(150)
10,3	(150)
10,3	(150)
10,3	(150)
10,3	(150)
10,3	(150)
10,3	(150)
10,3	(150)
10,3	(150)
10,3	(150)

Fortsetzung Tabelle III

Test Nr.	Entschwefelung Gew.-%	Olefin- sättigung Gew.-%
1	78,7	27,8
	84,3	31 ,6
	93,9	40,1
2	85,0	30,0
	83,6	32,0
3	74,5	16,3
	77,0	15,9
4	55,0	8,5
	57,0	7,6
	74,0	14,2
	82,0	13,0
5	80,0	18,5
	73,5	14,0
	91,5	24,0

Selektivität

A Oktan bleifreier Motor

4,7 4,9 5,6

5,3 4,7

7,6 8,0

8,8 10,7

8,6 12,3

7,3 8,4 9,1

suifidiert bei 293 - 469°c (560 - 875°F), 20 Stunden, 8 % H₉S in +++) nicht bestimmt

suifidiert bei 371°C (700°F), 20 Stunden, 8 % H-S in EL·

ND -1,6 -2,6

ND

ND ND

ND

.ND

ND

0,36 0,34 ■0,9

Die Leistungsfähigkeitsdaten zum Vergleich der Katalysatoren mit hohem und niedrigem Metallgehalt sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Für jeden mit einer Ziffer bezeichneten Test sind die Daten von aufeinanderfolgenden Proben zu verschiedenen Zeiten unter öl angegeben. Die Werte für die Verringerung des Schwefelgehalts sind als Gew.-% Entschwefelung angegeben-, auch sind die Gew.-% Olefinsättigung aufgeführt. Die dargestellte Selektivität wird definiert als das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten erster Ordnung für die Entschwefelung zur Sättigung; für einen Gesamtbzw. Integralreaktor oder einen Reaktor mit Absperrfluß (plugflow) wird die Selektivität durch folgende Gleichung angegeben:

log f
Selektivität = s

log f_o

worin f und f die nach der Entschwefelung verbleibenden Fraktionen von Schwefel und Olefinen sind.

Die Selektivität ist bei der Hydroentschwefelung von gecracktem Naphtha sehr wichtig/ da die Olefinsättigung besonders stark bestimmt, welcher Oktanverlust bei einem vorgegebenen Entschwefelungsgrad auftritt. Daher geit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark mit der Selektivität einher.

Die überraschende Verbesserung der Selektivität, die durch den erfindungsgemäßen Katalysator erzielt wird, der durch den Katalysator I mit niedrigem Metallgehalt veranschaulicht wird, zeigt sich am besten in einem Vergleich der Leistungsfähigkeit bei etwa dem gleichen Entschwefelungsgrad bei der Untersuchung beider Katalysatoren. Beispielsweise beträgt im Test Nr. 1 nach 216 Stunden unter öl für den Katalysator II bei einem Entschwefelungsgrad von 84,3 Gew.-% die Selektivität des Katalysators 4,9; für den Katalysator I ist der Entschwefelungsgrad im Test Nr. 4 bei 257 Stunden unter öl mit 82,0 Gew.-% fast gleich groß, wohingegen die Selekti-

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vität von 12,3 der des Katalysators II in überraschender Weise überlegen ist. Ein weiterer Vergleich ergibt sich aus dem Test Nr. 1 nach 480 Stunden unter öl für den Katalysator II bei einem Entschwefelungsgrad von 93,9 Gew.-%, wo die Selektivität des Katalysators 5,6 beträgt; für Katalysator I ergibt sich im Test Nr. 5 bei 408 Stunden unter Öl ein Entschwefelungsgrad von 91,5 Gew.-%, der fast gleich ist, jedoch ist auch die Selektivität mit 9,1 überraschenderweise der des Katalysators II überlegen. Insgesamt ist in jedem Test die unter Verwendung des Katalysators I erhaltene Selektivität beträchtlich größer als die mit dem Katalysator II erzielte Selektivität.

Die Tabelle III zeigt, daß die Entschwefelungswirksamkeit des Katalysators I etwas geringer ist, als die Entschwefelungswirksamkeit des Katalysators II, und im allgemeinen erfordert der Katalysator I eine geringere Raumdurchsatzgeschwindigkeit,um einen vorgegebenen Entschwefelungsgrad zu erzielen. Jedoch wird die Entschwefelungsaktivität des Katalysators I durch eine Sulfidierungsvorbehandlung bei den höheren Temperaturen verbessert, die bei den Katalysatoren der Tests 3 und 5 verwendet wurden, im Vergleich mit den niedrigeren Temperaturen von 296 C (565°F) bei der Vorsulfidierung des Katalysators im Test 4.

Sofern sie gemessen wurden, schließt die Tabelle III die Werte für die Differenz der Oktanzahl zwischen dem entschwefelten Produkt und dem Beschickungsmaterial ein. Die Differenz der Oktanzahl ist im allgemeinen ein negativer Wert, was einen Verlust der Oktanzahl vom beschickten zum entschwefelten Produkt hin anzeigt.

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Leerseite

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmnn-j - Dv. R. Koert.;3stierg3r Dipl.-Phys. R. Holzhauer - Dipi.-lng. F. :<ii.-.gse;sen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE 80OO München 2 ■ Bräuhausstraße 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 - Telegramme Zumpat · Telex 5 29979 Case US 892 389 12/nc Patentansprüche . Verfahren zur selektiven Entschwefelung von gecrackten Naphthas bzw. Erdölen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gecracktes Naphtha bzw. Erdöl, das Paraffine, Naphthene, Aromaten und ungesättigte Anteile enthält, in eine Reaktionszone unter Hydroentschwefelungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt, bringt, unter Bildung eines Produkts, das ungesättigte Anteile und eine verringerte Schwefelmenge aufweist, wobei man einen Katalysator verwendet, der eine Hydrierungskomponente aufweist, die ein Metall der Gruppe VIB und ein Metall der Gruppe VIII, abgelagert auf einem festen Träger, aufweist, der mindestens 70 Gew.-% Magnesiumoxid enthält, wobei das Metall der Gruppe VIB und das Metall der Gruppe VIII vorhanden sind in einer Form, ausgewählt aus der Gruppe von

1. den Elementen,

2. deren Oxiden,

3. deren Sulfiden und
. 4. Gemischen davon,

_ O —

wobei das Metall der Gruppe VIB des Katalysators in einer Menge von etwa 4 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% und das Metall der Gruppe VIII des Katalysators in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% vorliegen, wobei jede Menge sich auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezieht und als Oxid des jeweiligen Metalls berechnet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, der darüber hinaus katalytisch aktives Aluminiumoxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der einen Träger aus Magnesiumoxid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der Gruppe VIB des Katalysators Molybdän und als Metall der Gruppe VIII Kobalt verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 232 bis etwa 399°C (etwa 450 bis etwa 750 F), einem Gesamtüberdruck von etwa 5,1 bar bis etwa 41,4 bar (bzw. einem Druck von etwa 75 psig bis etwa 600 psig), einem Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 200 SCFB bis etwa 5 0OO SCFB und einer stündlichen Raumdurchsatzgeschwindigkeit (WHSV) von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator hydroentschwefelt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, der darüber hinaus katalytisch aktives Aluminiumoxid enthält.

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Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroentschwefelungs-Bedingungen derart einstellt, daß eine Gesamtverdampfung der Reaktionskomponenten und Produkte in der
Reaktionszone erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der absolute Wasserstoff-Partialdruck zumindest 4,1 bar (bzw. ein
Druck von 60 psia) beträgt.

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