DE60221990T2

DE60221990T2 - Mehrstufenverfahren zur entfernung von schwefel aus brennstoffkomponenten für einsatz in fahrzeugen

Info

Publication number: DE60221990T2
Application number: DE60221990T
Authority: DE
Inventors: Vivek R. Houston PRADHAN; Ptoshia A. Aurora BURNETT; Stacey Mcdaniel; Michael Wonersh HODGES
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2022-06-01
Also published as: EP1412457A2; ATE371004T1; JP4417105B2; WO2003012276A2; US6736963B2; ES2290308T3; JP2004537613A; EP1412457B1; AU2002310232B2; US20030034276A1; WO2003012276A3; DE60221990D1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Brennstoffe für den Verkehr, die bei Umgebungsbedingungen flüssig sind, und die Typischerweise von natürlichem Erdöl abstammen. Im weitesten Sinne betrifft sie integrierte mehrstufige Verfahren zur Erzeugung von Produkten mit verringertem Schwefelgehalt, wobei das Einsatzmaterial eine begrenzte Menge an schwefelhaltigen organischen Verbindungen als unerwünschte Verunreinigungen enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung ein mehrstufiges Verfahren zur Konvertierung dieser Verunreinigungen in höher siedende Produkte durch Alkylierung und Entfernung der höher siedenden Produkte durch fraktionierte Destillation. Integrierte Verfahren der vorliegenden Erfindung umfassen vorteilhafter Weise selektive Hydrierung der hoch siedenden Fraktion, wobei die Einarbeitung von Wasserstoff in Kohlenwasserstoffverbindungen, schwefelhaltige organische Verbindungen und/oder stickstoffhaltige organische Verbindungen durch Hydrierung die Entfernung von Schwefel und/oder Stickstoff unterstützt. Die Produkte können direkt als Transportbrennstoffe und/oder Mischkomponenten zur Erzeugung von Brennstoffen, die umweltfreundlicher sind, verwendet werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist wohl bekannt, dass Innenverbrennungsmaschinen den Transport nach ihrer Erfindung während der letzten Jahrzehnte des 19. Jahrhunderts revolutioniert haben. Während andere einschließlich Benz und Gottlieb Wilhelm Daimler Maschinen erfunden und entwickelt haben, die elektrische Zündung von Brennstoff, wie Benzin verwendeten, hat Rudolf C. K. Diesel die nach ihm benannte Maschine erfunden und gebaut, die Kompression zur Selbstzündung des Brennstoffs anwendet, um billige organische Brennstoffe zu gebrauchen. Gleichfalls, wenn nicht noch bedeutender, ging die Entwicklung von verbesserten Zündkerzen-Maschinen zur Verwendung beim Transport Hand in Hand mit Verbesserungen bei den Benzin-Brennstoff-Zusammensetzungen einher. Moderne Hochleistungs-Benzin-Maschinen verlangen fortschrittlichere Spezifikationen von Brennstoff-Zusammensetzungen, wobei jedoch die Kosten ein beträchtlicher Gesichtspunkt sind.
Zurzeit stammen die meisten Brennstoffe für den Verkehr von natürlichem Erdöl ab. Tatsächlich ist Erdöl noch der Hauptausgangsstoff in der ganzen Welt für als Brennstoffe und petrochemisches Einsatzmaterial verwendete Kohlenwasserstoffe. Während die Zusammensetzung von Erdgas oder rohen Ölen beträchtlich variiert, enthalten alle Rohöle Schwefelverbindungen und die meisten enthalten Stickstoffverbindungen, die auch Sauerstoff enthalten können; jedoch ist der Sauerstoffgehalt der meisten Rohöle niedrig. Im Allgemeinen ist die Schwefelkonzentration in Rohöl unter 8 %, wobei die meisten Rohöle diese Konzentration im Bereich von 0,5 bis 1,5 % aufweisen. Die Stickstoffkonzentration ist im Allgemeinen niedriger als 0,2 %, kann jedoch 1,6 % erreichen.
Rohöl wird selten in der Form verwendet, wie es am Bohrloch erzeugt wird; es wird in Ölraffinerien in einen weiten Bereich von Brennstoffen und petrochemischen Einsatzmaterialien überführt. Typische Brennstoffe für den Transport werden durch Bearbeitung und Mischung von destillierten Fraktionen aus dem Rohöl erzeugt, um die besonderen Bedingungen des Endgebrauchs zu erfüllen. Da die heutzutage erhältlichen meisten Rohöle in großer Menge hohen Schwefelgehalt aufweisen, müssen die destillierten Fraktionen zu Produkten, die die Leistungsspezifikationen und/oder die Umweltstandards erfüllen, entschwefelt werden. Schwefelhaltige organische Verbindungen in Brennstoffen sind weiterhin eine Hauptquelle für Umweltverschmutzung. Während der Verbrennung werden sie zu Schwefeloxiden umgesetzt, welche wiederum Anlass zur Bildung von Schwefeloxidsäuren geben und auch zu Partikelemissionen beitragen.
Angesichts von zunehmend engeren Schwefelspezifikationen bei Transportbrennstoffen wird die Schwefelentfernung aus Erdöl-Einsatzmaterialien und -produkten in den kommenden Jahren zunehmend wichtiger. Während die Gesetzgebung für Schwefel in Dieselbrennstoff in Europa, Japan und USA kürzlich die Spezifikation auf 0,05 Gew.-% (Max.) absenkten, gibt es Anzeichen dafür, dass die zukünftigen Spezifikationen weit unterhalb der zurzeit gültigen 0,05 Gew.-% gehen könnten. Gesetzliche Bestimmungen bezüglich Schwefels in Benzin in den USA begrenzen jede Raffinierie auf einen Durchschnittswert von 30 ppm (Parts per million). In dem Jahr 2006 und danach wird die durchschnittliche Spezifikation durch eine Deckelung von 80 ppm maximal ersetzt werden.
Das katalytische Crack-Verfahren im Fließbett ist eines der hauptsächlichen Raffinierverfahren, die zurzeit für die Umwandlung von Erdöl in erwünschte Brennstoffe, wie Benzin und Dieselbrennstoff eingesetzt werden. Bei diesen Verfahren wird ein Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial von hohem Molekulargewicht in Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht durch Kontakt mit heißen, fein verteilten, festen Katalysatorteilchen in einem Fließbett oder dispergiertem Zustand überführt. Geeignete Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien sieden typischer im Bereich von 205°C bis etwa 650°C, und sie werden üblicherweise mit dem Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 450°C bis etwa 650°C in Kontakt gebracht. Geeignete Einsatzmaterialien umfassen verschiedene Mineralöl-Fraktionen, wie z. B. leichte Gasöle, schwere Gasöle, Flugkraftstoff für Turbojets mit niedriger Oktanzahl, Vakuumgasöle, Kerosine, dekantierte Öle, Restfraktionen, reduzierte Rohöle und Zyklusöle, die von einem dieser Fraktionen stammen, wie auch Fraktionen, die von Schieferölen, Teersandverarbeitung und Kohleverflüssigung stammen. Produkte von einem katalytischen Crack-Verfahren im Fließbett basieren typisch auf dem Siedepunkt und umfassen leichtes Naphtha (Siedepunkt zwischen 10°C und 221°C), schweres Naphtha (Siedepunkt zwischen 10°C und 249°C), Kerosin (Siedepunkt zwischen 180°C und 300°C), leichtes Rückführöl (Siedepunkt zwischen 221°C und 345°C) und schweres Rückführöl (Siedepunkt bei Temperaturen über 345°C).
Der katalytische Crack-Prozess im Fließbett stellt nicht nur einen beträchtlichen Teil der Benzinlagerstätten in den Vereinigten Staaten zur Verfügung, sondern stellt auch einen großen Teil des Schwefels zur Verfügung, der in dieser Lagerstätte auftritt. Der Schwefel in den flüssigen Produkten aus diesem Verfahren liegt in Form von organischen Schwefelverbindungen vor und ist eine unerwünschte Verunreinigung, die in Schwefeloxid überführt wird, wenn diese Produkte als Brennstoffe verwendet werden. Diese Schwefeloxide sind unerwünschte Luftverschmutzungen. Ferner können sie viele Katalysatoren desaktivieren, die für die Katalysatoren entwickelt wurden, die in Kraftfahrzeugen zum Katalysieren der Umwandlung von schädlichen Motor-Auspuff-Emissionen zu Gasen, die weniger schädlich sind, verwendet werden. Dementsprechend ist es erwünscht, den Schwefelgehalt von katalytischen Crack-Produkten auf die geringst möglichen Gehalte zu reduzieren.
Die schwefelhaltigen Verunreinigungen von Destillations-Benzinen (straight-run-Gasolinen), die durch einfache Destillation von Rohöl hergestellt werden, sind normalerweise von denen in gecrackten Benzinen sehr verschieden. Erstere enthalten hauptsächlich Merkaptane und Sulfide, während letztere reich an Thiophen, Benzothiophen und Thiophen- und Benzothiophen-Derivaten sind.
Produkte mit niedrigem Schwefelgehalt werden üblicherweise aus dem katalytischen Crack-Verfahren durch Hydrotreating entweder des Einsatzmaterials für das Verfahren oder der Verfahrensprodukte erhalten. Hydrotreating umfasst die Behandlung der Produkte des Crack-Verfahrens mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und führt zur Umwandlung des Schwefels in den Schwefel-haltigen Verunreinigungen zu Wasserstoff-Sulfid, das abgetrennt und zu elementarem Schwefel überführt werden kann. Leider ist diese Art von Verfahrensführung Typischerweise sehr teuer, weil sie eine Quelle für Wasserstoff, Ausrüstung für Hochdruckverfahren, teuere Wasserstoffbehandlungs-Katalysatoren und eine Schwefelgewinnungsanlage zur Umwandlung des sich ergebenden Wasserstoff-Sulfids in elementaren Schwefel benötigt. Zusätzlich kann der Hydrotreating-Prozess zu unerwünschtem Abbau von Olefinen im Einsatzmaterial durch ihre Umwandlung in gesättigte Kohlenwasserstoffe durch Hydrierung führen. Diese Zerstörung von Olefinen durch Hydrierung ist normalerweise nicht erwünscht, da es zum Verbrauch von teuerem Wasserstoff führt und da auch die Olefine als Hochoktan-Komponenten von Benzin wertvoll sind. Beispielsweise hat Naphtha eines Benzin-Siedebereichs aus einem katalytischen Crack-Verfahren eine relativ hohe Oktanzahl als Ergebnis eines hohen Olefin-Gehalts. Wenn solches Material durch Hydrotreating behandelt wird, bewirkt dies eine Verringerung des Olefingehalts neben der gewünschten Entschwefelung, und die Oktanzahl des Wasserstoffs behandelten Produkts nimmt ab, während das Ausmaß der Entschwefelung ansteigt.
Übliche Hydrodesulfurierungskatalysatoren können zur Entfernung eines größeren Schwefelanteils aus Petroleum-Destillaten für den Verschnitt von Raffinations-Kraftstoffen verwendet werden, sie sind jedoch nicht zur Entfernung von Schwefel aus Verbindungen wirksam, in denen das Schwefelatom sterisch gehindert ist, wie in aromatischen Mehr-Ring-Schwefelverbindungen. Dies betrifft besonders dann zu, wenn das Schwefel-Heteroatom doppelt gehindert ist (z. B. 4,6-Dimethyldibenzothiophen). Die Verwendung von üblichen Hydrodesulfurierungskatalysatoren bei hohen Temperaturen würde Ausbeuteverluste, schnelleres Verkoken des Katalysators und Verschlechterung der Produktqualität (z. B. Farbe) verursachen. Die Verwendung von Hochdruck benötigt einen großen Kapitaleinsatz. Dementsprechend besteht ein Bedürfnis nach einem billigen Verfahren für die wirksame Entfernung von Schwefelhaltigen Verunreinigungen aus flüssigen Destillat-Kohlenwasserstoffen. Es besteht auch ein Bedürfnis für ein solches Verfahren, das zur Entfernung von Schwefelhaltigen Verunreinigungen aus flüssigen Destillats-Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Produkten aus einem katalytischen Crack-Verfahren im Fließbett verwendet werden kann, die in hohem Maße olefinisch sind und sowohl thiophenische als auch benzothiophenische Verbindungen als unerwünschte Verunreinigungen enthalten.
Um strengere Spezifikationen in der Zukunft zu erfüllen, müssen solche gehinderten Schwefelverbindungen auch aus Destillat-Einsatzmaterialien und -produkten entfernt werden. Es besteht ein dringendes Bedürfnis nach wirtschaftlicher Entfernung von Schwefel aus Raffinats-Kraftstoffen, speziell aus Komponenten für Benzin.
Der Stand der Technik ist angefüllt mit Verfahren zur angeblichen Entfernung von Schwefel aus Destillations-Einsatzmaterialien und -produkten. Zum Beispiel betrifft U.S.-Patent 6,087,544 im Namen von Robert J. Wittenbrink, Darryl P. Klein, Michele S. Touvelle, Michel Daage und Paul J. Berlowitz die Verarbeitung eines Destillat-Einsatzstroms zur Erzeugung von Destillat-Brennstoffen mit einem Schwefelgehalt unter dem Destillat-Einsatzmaterial. Solche Brennstoffe werden durch Fraktionieren eines Destillat-Einsatzmaterials zu einer leichten Fraktion, die nur 50 bis 100 ppm Schwefel enthält, und einer schweren Fraktion erzeugt. Die leichte Fraktion wird durch Hydrotreating behandelt, um im Wesentlichen den gesamten darin enthaltenen Schwefel zu entfernen. Die entschwefelte leichte Fraktion wird dann mit einer Hälfte der schweren Fraktion zur Erzeugung eines Destillat-Brennstoffs mit niedrigem Schwefel gemischt, z. B. 85 Gew.-% von entschwefelter leichter Fraktion und 50 Gew.-% von unbehandelter schwerer Fraktion verringern den Schwefelgehalt von 663 ppm auf 310 ppm. Um jedoch diesen niedrigen Schwefelgehalt zu erhalten, werden nur 85 % des Destillat-Einsatzmaterials als Destillat-Kraftstoffprodukt mit niedrigem Schwefelgehalt gewonnen.
U.S.-Patent 2,448,211 im Namen von Philip D. Caesar, et al. stellt fest, dass Thiophen und seine Derivate durch Reaktion mit olefinischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen 140°C und 400°C in Gegenwart eines Katalysators wie z. B. einer aktivierten Tonerde oder eines synthetischen adsorbierenden zusammengesetzten Materials aus Silika und wenigstens einem amphoteren Metalloxid alkyliert werden kann. Geeignete aktivierte natürliche Tonerde-Katalysatoren umfassen Tonerde-Katalysatoren, auf die Zinkchlorid oder Phosphorsäure ausgefällt wurde. Geeignete silika-amphoteres Metalloxid-Katalysatoren schließen Kombinationen von Silika mit Materialien wie Alumina, Zirkonia, Ceria und Thoria ein. U.S. Patent Nr. 2,469,823 im Namen von Rowland C. Hansford und Philipp D. Caesar lehrt, dass Bortrifluorid zum Katalysieren der Alkylierung von Thiophen und Alkylthiophenen mit Alkylierungsmitteln, wie z. B. olefinischen Kohlenwasserstoffen, Alkylhalogeniden, Alkoholen und Merkaptanen verwendet werden kann. Zusätzlich offenbart U.S.-Patent Nr. 2,921,081 im Namen von Zimmerschied et al., dass sauere feste Katalysatoren durch Kombinieren einer Zirkonium-Verbindung aus der Gruppe: Zirkoniumdioxid und Zirkoniumhalogenide, mit einer Säure aus der Gruppe: Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Triphosphorsäure hergestellt werden können. Die Referenz von Zimmerschied et al. lehrt auch, dass Thiophen mit Propylen bei einer Temperatur von 227°C in Gegenwart einen solchen Katalysators alkyliert werden kann.
U.S.-Patent Nr. 2,563,087 im Namen von Jerome A. Vesely stellt fest, dass Thiophen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen durch selektive Alkylierung des Thiophens und destillative Abtrennung des erhaltenen Thiophen-Alkylats entfernt werden kann. Die selektive Alkylierung wird durch Mischen des Thiophen-verunreinigten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Alkyliermittel und Kontaktieren des Gemisches mit einem Alkylier-Katalysator bei sorgfältig kontrollierter Temperatur im Bereich von etwa –20°C bis etwa 85°C ausgeführt. Es wird angeführt, dass geeignete Alkyliermittel Olefine, Merkaptane, Mineralsäureester und Alkoxyverbindungen, wie z. B. aliphatische Alkohole, Ether und Ester von Carbonsäuren umfassen. Es wird auch angegeben, dass geeignete Alkylierungskatalysatoren die folgenden umfassen: (1) Friedel-Crafts-Metallhalogenide, die vorzugsweise in wasserfreier Form verwendet werden; (2) eine Phosphorsäure, vorzugsweise Pyrophosphorsäure oder Gemisch eines solchen Materials mit Schwefelsäure, bei dem das Volumenverhältnis von Schwefelsäure zu Phosphorsäure geringer als etwa 4:1 ist; und (3) ein Gemisch einer Phosphorsäure, wie z. B. Orthophosphorsäure oder Pyrophosphorsäure, mit einem Silika-haltigen Adsorptionsmittel, wie z. B. Kieselguhr oder Silika-haltigem Ton, das bei einer Temeratur von 400°C bis 500°C zur Bildung einer Siliko-Phosphorsäure-Kombination kalziniert wurde, die üblicherweise "fester Phosphorsäure-Katalysator" genannt wird.
U.S-Patent Nr. 3,894,941 im Namen von Paul G. Bercik und Kirk J. Metzger beschreibt ein Verfahren zum Umwandeln von Merkaptanen in Alkyl-Sulfide, süße organische Sulfide, durch Kontaktieren des Merkaptan-haltigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und freiem Wasserstoffsulfid, mit einem tertiären Olefin einer ausgewählten Gruppe in Anwesenheit eines Katalysators, der Metalle der Gruppe VI-B oder Gruppe VIII und einen Träger enthält, der aus halb-kristallinen Aluminiumsilikaten und amorphen Silika-Aluminiumoxiden besteht. Das Patent stellt fest, dass die Konzentrationen von tertiärem Olefin in der Umwandlungszone im Bereich von 0,1 bis 20 flüssigem Volumenprozent liegen. Während das Produkt im Wesentlichen frei von Merkaptanen sein soll, wird mit diesem Verfahren der Gehalt an elementarem Schwefel nicht verringert.
U.S. Patent Nr. 4,775,462 im Namen von Tamotsu Imai und Jeffery C. Bricker beschreibt ein Verfahren, nämlich ein nicht-oxidatives Verfahren zum Ansüßen einer sauren Kohlenwasserstofffraktion, wobei Merkaptane in Thioether überführt werden, die in Brennstoffen annehmbar sein sollen. Das Verfahren umfasst das Kontaktieren einer Merkaptanhaltigen Kohlenwasserstofffraktion mit einem Katalysator, der aus einem sauren anorganischen Oxid, einem polymeren Sulfonsäureharz, einer Einlagerungsverbindung, einem festen Säurekatalysator, einem auf Aluminiumoxid dispergierten Bor-Halogenid oder einem auf Aluminiumoxid dispergierten Aluminium-Halogenid besteht, in Anwesenheit eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs gleich der molaren Menge von Merkaptanen, Typischerweise von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%. Während das Produkt im Wesentlichen frei von Merkaptanen sein soll, wird der Gehalt an elementarem Schwefel durch dieses Verfahren nicht verringert.
U.S.-Patent 5,171,916 im Namen von Quany N. Le und Michael S. Sarli beschreibt ein Verfahren zum Verbessern eines leichten Rückführöls durch: (A) Alkylieren der Heteroatom enthaltenden Aromaten des Rückführöls mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer olefinischen Doppelbindung durch Verwendung eines kristallinen Metallsilikat-Katalysators; und (B) Abtrennen des hoch siedenden Alkylierungsprodukts in dem Schmiermittel-Siedebereich von dem unumgesetzten leichten Rückführöl durch fraktionierte Destillation. Es stellt auch fest, dass das unumgesetzte leichte Rückführöl einen verringerten Schwefel- und Stickstoffgehalt besitzt, und dass das hoch siedende Alkylierungsprodukt als ein synthetisches alkyliertes aromatisches Schmiermittel-Ausgangsmaterial brauchbar ist.
U.S. Patent Nr. 5,599,441 im Namen von Nick A. Collins und Jeffrey C. Trewella beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von thiophenischen Schwefel-Verbindungen aus einem gecrackten Naphtha durch: (A) Kontaktieren des Naphthas mit einem Säurekatalysator zur Alkylierung der thiophenischen Verbindung unter Verwendung der in dem Naphtha vorliegenden Olefinen als eines Alkylierungsmittels; (B) Entfernen eines Abstroms aus der Alkylierungszone; und (C) Abtrennen der alkylierten thiophenischen Verbindungen aus dem Alkylierungszonen-Abstrom durch fraktionierte Destillation. Es wird auch festsgestellt, dass zusätzliche Olefine dem gecrackten Naphtha zugesetzt werden können, um zusätzliches Alkylierungsmittel für den Prozess zur Verfügung zu stellen.
Kürzlich offenbarte U.S. Patent 6,024,865 im Namen von Bruce D. Alexander, George A. Huff, Vivek R. Pradhan, William J. Reagan and Roger H. Cayton ein Produkt mit verringertem Schwefelgehalt, das aus einem Einsatzmaterial erzeugt worden war, das ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen enthält und schwefelhaltige aromatische Verbindung als unerwünschte Verunreinigungen einschließt. Das Verfahren umfasst das Abtrennen des Einsatzmaterials durch fraktionierte Destillation in eine niedriger siedende Fraktion, die die flüchtigeren Schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen enthielt, und wenigstens eine höher siedende Fraktion, die die weniger flüchtigen Schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen enthielt. Jede Fraktion wird dann getrennt Reaktionsbedingungen unterworfen, die wirksam sind, wenigstens einen Anteil ihres Gehalts an Schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen in höher siedende Schwefelhaltige Produkte durch Alkylieren mit einem Alkyliermittel in Gegenwart eines sauren Katalysators zu überführen. Die höher siedenden Schwefelhaltigen Produkte werden durch fraktionierte Destillation entfernt. Es wird auch festgestellt, dass Alkylierung in Stufen erreicht werden kann unter der Bedingung, dass die Bedingungen der Alkylierung weniger schwer in der anfänglichen Alkylierungsstufe sind als in einer zweiten Stufe, z. B. durch Verwendung einer niedrigeren Temperatur in der ersten Stufe im Gegensatz zu einer höheren Temperatur in einer zweiten Stufe.
U.S. Patent 6,059,962 im Namen von Bruce D. Alexander, George A. Huff, Vivek R. Pradhan, William J. Reagan and Roger H. Cayton offenbarte ein Produkt mit reduziertem Schwefelgehalt, das aus einem Einsatzmaterial erzeugt wurde, das ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen umfasst und Schwefelhaltige aromatische Verbindungen als ungewünschte Verunreinigungen enthält. Die erste Stufe umfasst: (1) Unterwerfen des Einsatzmaterials bei Alkylierungsbedingungen, die zur Überführung eines Teils der Verunreinigungen in höher siedende Schwefelhaltige Produkte wirksam sind, und (2) Abtrennen der entstandenen Produkte durch fraktionierte Destillation in eine niedriger siedende Fraktion und eine höher siedende Fraktion. Die niedriger siedende Fraktion besteht aus Kohlenwasserstoffen und ist gegenüber dem Einsatzmaterial von reduziertem Schwefelgehalt. Die höher siedende Fraktion besteht aus Kohlenwasserstoffen und enthält nicht umgewandelte Schwefelhaltige aromatische Verunreinigungen und auch die höher siedenden Schwefelhaltigen Produkte. Jede nachfolgende Stufe umfasst: (1) Unterwerfen der höher siedenden Fraktion aus der vorangehenden Stufe Alkylierungsbedingungen, die zur Überführung wenigstens eines Teils seines Gehalts an Schwefelhaltigen aromatischen Verbindungen in höher siedende Schwefelhaltige Produkte wirksam sind, und (2) Abtrennen der entstandenen Produkte durch fraktionierte Destillation zu einer höher siedenden Kohlenwasserstofffraktion und einer höher siedenden Fraktion, die höher siedende Schwefelhaltige Alkylierungsprodukte enthält. Das gesamte Kohlenwasserstoffprodukt von verringertem Schwefelgehalt aus dem Prozess enthält die niedriger siedenden Fraktionen der verschiedenen Stufen. Es wird wieder festgestellt, dass Alkylieren in Stufen erreicht werden kann unter der Bedingung, dass die Alkylierungsbedingungen weniger schwer in der anfänglichen Alkylierungsstufe sind als in der zweiten Stufe, d. h. durch die Verwendung einer niedrigeren Temperatur in der ersten Stufe im Gegensatz zu einer höheren Temperatur in einer zweiten Stufe.
Daher besteht zur Zeit Bedarf an katalytischen Prozessen zur Erzeugung von Produkten mit verringertem Schwefelgehalt aus einem Einsatzmaterial, wobei das Einsatzmaterial verringerte Mengen an Schwefelhaltigen und/oder Stickstoffhaltigen organischen Verbindungen als unerwünschten Verunreinigungen enthält, insbesondere an Prozessen, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, billige Prozesse für die wirksame Entfernung von Verunreinigungen aus einem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial zur Verfügung zu stellen.
Ein verbessertes Verfahren sollte eine integrierte Abfolge sein, die in der flüssigen Phase durchgeführt wird unter Verwendung eines geeigneten Alkylierungsfördernden Katalysatorsystems, vorzugsweise eines Alkylierungskatalysators, der die Einarbeitung von Olefinen in Schwefelhaltige organische Verbindungen fördert, dabei die Entfernung von Schwefel oder Stickstoff aus einem Gemisch an organischen Verbindungen unterstützt, das geeignet als Mischkomponenten für Raffinations-Kraftstoffe ist, die bei Umgebungsbedingungen flüssig sind.
Vorteilhafterweise soll ein verbesserter Entschwefelungsprozess die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie z. B. die Bildung von unerwünschten Oligomeren und Polymeren aus der Polymerisation von olefinischen Alkyliermitteln minimiert werden. Vorteilhafterweise soll ein verbesserter Entschwefelungsprozess aus einem olefinischen gecrackten Naphtha schwefelhaltige Verunreinigungen entfernen, jedoch nicht die Oktan-Bewertung des Naphthas signifikant verringern. Diese Erfindung soll die oben beschriebenen Probleme überwinden, um Komponenten zum Raffinationsmischen von Kraftstoffen zu erzeugen, die umweltfreundlich sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wirtschaftliche Prozesse sind offenbart für die Erzeugung von Komponenten für das Raffinationsmischen von Kraftstoffen durch integrierte, mehrstufige, selektive Schwefelentfernung durch Alkylieren mittels Olefinen. Diese Erfindung fasst die Behandlung von Kohlenwasserstoffmaterialien verschiedener Typen, besonders Kohlenwasserstoffölen von Erdöl, das Schwefel enthält, ins Auge. Im Allgemeinen liegen die Schwefelgehalte der Öle über 1 % und reichen bis zu 2 oder 3 %. Erfindungsgemäße Verfahren sind besonders für die Behandlung eines Raffinationseinsatzstroms geeignet, der Gasolin, Kerosin, leichtes Naphtha, schweres Naphtha und leichtes Rückführöl umfasst, und insbesondere ein Naphtha von katalytischem und/oder thermalem Crackverfahren.
Mehrstufige Schwefelentfernungsverfahren gemäß der Erfindung umfassen die Verwendung einer anfänglichen Alkylierungszone und wenigstens einer nachfolgenden Alkylierungszone, die bei weniger schweren Bedingungen als die anfängliche Alkylierungszone betrieben wird. Vorteilhafterweise enthalten die gebildeten Produkte organische Schwefelverbindungen von höherem Molekulargewicht als entsprechende Merkaptane sowie Sulfide und Schwefelhaltige Aromaten, wie z. B. thiophenische und benzothiophenische Verbindungen im Einsatzmaterial.
In einem Aspekt stellt diese Erfindung ein Verfahren für die Erzeugung von Produkten zur Verfügung, die bei Raumbedingungen flüssig sind und organische Schwefelverbindungen höheren Molekulargewichts enthalten als entsprechende Schwefelhaltige Verbindungen in dem Einsatzmaterial, wobei das Verfahren umfasst: (a) man stellt ein Einsatzmaterial zur Verfügung, das ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen umfasst, das Olefine und Schwefelhaltige organische Verbindungen einschließt, wobei das Einsatzmaterial im Wesentlichen aus Material besteht, dass zwischen 60°C und 145°C siedet und einen Schwefelgehalt von bis zu 4.000 oder 5.000 ppm besitzt, (b) man bildet in einer anfänglichen Kontaktstufe bei erhöhter Temperatur von 50°C bis 260°C einen anfänglichen Produktstrom durch Kontaktieren des Einsatzmaterials mit einem sauren Katalysator, in welchem Produktstrom ein Teil der Schwefelhaltigen organischen Verbindung zu einem Schwefelhaltigen Material von höherem Molekulargewicht durch Alkylieren durch die Olefine überführt wird, (c) man bildet in einer nachfolgenden Kontaktierungsstufe und bei Temperaturen von wenigstens 10°C niedriger als dem Durchschnitt der erhöhten Temperaturen in der anfänglichen Kontaktierungsstufe einen nachfolgenden Produktstrom durch Kontaktieren wenigstens eines Teils des anfänglichen Produktstroms mit einem saueren Katalysator, von welchem Produktstrom ein Teil der Schwefelhaltigen organischen Verbindungen in ein Schwefelhaltiges Material von höherem Molekulargewicht durch Alkylieren der Olefine umgewandelt wird.
In einem anderen Aspekt stellt diese Erfindung ein Verfahren für die Erzeugung von Produkten zur Verfügung, die bei Raumbedingungen flüssig sind und einen verringerten Schwefelgehalt gegenüber dem Einsatzmaterial aufweisen, wobei das Verfahren umfasst: (a) man stellt einen Produktstrom zur Verfügung, der ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen enthält, die Olefine und Schwefelhaltige organische Verbindungen einschließen, wobei das Einsatzmaterial im wesentlichen aus Material besteht, das zwischen 60°C und 345°C siedet und einen Schwefelgehalt bis zu 4.000 oder 5.000 ppm besitzt, (b) in einer anfänglichen Kontaktstufe bei erhöhter Temperatur von 50°C bis 200°C bildet man einen anfänglichen Produktstrom durch Kontaktieren des Einsatzmaterials mit einem sauren Katalysator, in welchem Produktstrom ein Teil der Schwefelhaltigen organischen Verbindungen in ein Schwefelhaltiges Material von höherem Siedepunkt durch Alkylieren durch die Olefine überführt wird, (c) man bildet in einer nachfolgenden Kontaktierungsstufe und bei Temperaturen, die wenigstens 10°C niedriger als der Durchschnitt der erhöhten Temperaturen in der anfänglichen Kontaktierungsstufe sind, einen nachfolgenden Produktstrom durch Kontaktieren von wenigstens einem Teil des anfänglichen Produktstroms mit einem sauren Katalysator, in welchem Produktstrom ein Teil der Schwefelhaltigen organischen Verbindungen in ein Schwefelhaltiges Material von höherem Siedepunkt durch Alkylieren mittels der Olefine umgewandelt wird und (d) man fraktioniert den nachfolgenden Produktstrom durch Destillation zur Erzeugung (i) wenigstens einer niedrig siedenden Fraktion, die aus einer Schwefelarmen Fraktion mit einem geringeren Schwefelgehalt als 50 ppm, und (ii) einer hoch siedenden Fraktion, die aus einer Schwefelreichen Fraktion besteht, die den Rest Schwefel enthält. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ergibt der mehrstufige Prozess eine niedrig siedende Fraktion, die einen Schwefelgehalt unter 30 ppm hat. Stärker bevorzugt sind Ausführungsformen, die Produkte ergeben, die einen Schwefelgehalt von weniger als 15 ppm, insbesondere weniger als 10 ppm besitzen.
Andere Aspekte der Erfindung umfassen Zusammensetzungen, die durch jeden hier offenbarten Prozess gebildet werden. Solche Zusammensetzungen haben einen Schwefelgehalt von weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 30 ppm, insbesondere haben sie einen Schwefelgehalt von weniger als 15 ppm, und insbesondere weniger als 10 ppm. Geeignetes Einsatzmaterial umfasst Produkte von Raffinations-Crack-Prozessen, die im Wesentlichen aus einem zwischen 200°C und 425°C siedendem Material bestehen. Vorzugsweise besteht ein solcher Raffinationsstrom im Wesentlichen aus Material, das zwischen 220°C und 400°C siedet, insbesondere mit einem Siedepunkt zwischen 275°C und 350°C. Wenn das gewählte Einsatzmaterial ein Naphtha von einem Raffinierungs-Crack-Verfahren ist, besteht das Einsatzmaterial im Wesentlichen aus einem zwischen 20°C und 250°C siedendem Material. Vorzugsweise ist das Einsatzmaterial ein Naphtha-Strom, der im Wesentlichen aus einem zwischen 40°C und 225°C, insbesondere zwischen 60°C und 200°C siedendem Material besteht.
Vorteilhafterweise besteht das Einsatzmaterial für die erfindungsgemäßen Verfahren aus einem behandelten Naphtha, das durch Entfernen von basischen Stickstoffhaltigen Verunreinigungen aus einem Naphtha hergestellt wurde, das durch einen katalytischen Crack-Prozess erzeugt wurde. Vorzugsweise ist der Olefin-Gehalt des Einsatzmaterials auf molarer Basis wenigstens gleich demjenigen der Schwefelhaltigen organischen Verbindungen.
Erfindungsgemäß ist der sauere Katalysator von der anfänglichen Kontaktstufe derselbe wie der der nachfolgenden Kontaktstufe, oder ein anderer. Vorteilhafterweise wird ein fester Phosphorsäure-Katalysator als saurer Katalysator in wenigstens einer der Kontaktstufen verwendet.
Mit Vorteil sind die in den nachfolgenden Kontaktstufen angewandten Temperaturen wenigstens 5°C niedriger als ein Durchschnitt der erhöhten Temperaturen in der anfänglichen Kontaktstufe. Das Temperaturdifferenzial zwischen der anfänglichen Alkylierungsstufe und der nachfolgenden Stufe ist Vorteilhafterweise im Bereich von negativ 5°C bis negativ 115°C, stärker bevorzugt in einem Bereich von negativ 15°C bis negativ 75°C. Wenn ein fester Phosphorsäurekatalysator als der sauere Katalysator in wenigstens einer der Kontaktstufen verwendet wird, sind die in der nachfolgenden Kontaktstufe angewandten Temperaturen wenigstens 25°C niedriger als der Durchschnitt der erhöhten Temperaturen in der anfänglichen Kontaktstufe, und insbesondere wenigstens 45°C niedriger.
In einem Aspekt dieser Erfindung sind die in der anfänglichen Kontaktstufe verwendeten Temperaturen im Bereich von 120°C bis 250°C. Wenn ein fester Phosphorsäure-Katalysator als der sauere Katalysator in einer anfänglichen Kontaktstufe verwendet wird, sind die erhöhten Temperaturen vorzugsweise im Temperaturbereich von 140°C bis 220°C, insbesondere in einem Bereich von 160°C bis 190°C. Wenn ein fester Phosphorsäure-Katalysator als der sauere Katalysator in beiden Kontaktstufen verwendet wird, sind die Temperaturen in der nachfolgenden Stufe vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 90°C bis 250°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich im Bereich von 100°C bis 235°C, und insbesondere in einem Temperaturbereich von 110°C bis 220°C.
In einem Aspekt dieser Erfindung ist der Temperatur-Schnittpunkt beim Destillationsschritt, der die niedrig siedende Fraktion und die hoch siedende Fraktion trennt, im Bereich von 70°C bis 200°C und vorzugsweise im Bereich von 150°C bis 190°C. Vorteilhafterweise hat die hoch siedende Fraktion einen Destillations-Endpunkt unter 249°C.
Gemäß einem anderen Aspekt ergibt diese Erfindung eine niedrig siedende Fraktion mit einem Destillations-Endpunkt und eine hoch siedende Fraktion mit einem anfänglichen Siedepunkt, wobei der Destillations-Endpunkt und der anfängliche Siedepunkt im Bereich von 80°C bis 220°C liegen.
Gemäß einem anderen Aspekt stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Produkten zur Verfügung, die bei Raumtemperatur flüssig sind und gegenüber dem Einsatzmaterial reduzierten Schwefelgehalt besitzen, welches umfasst: (a) man stellt ein Einsatzmaterial zur Verfügung, das ein Gemisch von Kohlenwasserstoff umfasst, das Olefine und Schwefelhaltige organische Verbindungen einschließt, wobei das Einsatzmaterial im wesentlichen aus Material besteht, das zwischen 60°C und 345°C siedet und einen Schwefelgehalt bis zu 4.000 oder 5.000 ppm besitzt, (b) man bildet in einer anfänglichen Kontaktstufe bei erhöhten Temperaturen von 50°C bis 260°C einen anfänglichen Produktstrom durch In-Kontakt-Bringen des Einsatzmaterials mit einem saueren Katalysator, in welchem Produktstrom ein Teil der Schwefelhaltigen organischen Verbindungen zu Schwefelhaltigem Material von höherem Siedepunkt durch Alkylierung durch die Olefine überführt wird, (c) man bildet in einem anschließenden Kontaktschritt und bei Temperaturen von wenigstens 10°C unter dem Durchschnitt der erhöhten Temperaturen bei der anfänglichen Kontaktstufe einen nachfolgenden Produktstrom durch In-Kontakt-Bringen von wenigstens einem Teil des anfänglichen Produktstroms mit einem saueren Katalysator, in welchem Produktstrom ein Teil der Schwefelhaltigen organischen Verbindung zu einem Schwefelhaltigen Material von höherem Siedepunkt durch Alkylierung durch die Olefine überführt wird, (d) man fraktioniert den nachfolgenden Produktstrom durch Destillation zur Erzeugung wenigstens einer niedrig siedenden Fraktion, die aus einer Schwefelarmen, monoaromatenreichen Fraktion mit einem Schwefelgehalt unter 50 ppm besteht, und eine hoch siedende Fraktion, die aus einer Schwefelreichen, monoaromatenarmen Fraktion besteht, die den Rest Schwefel enthält, (e) man behandelt die hoch siedende Fraktion mit einer gasförmigen Wasserstoffquelle bei Hydrierbedingungen in Anwesenheit eines Hydrierkatalysators, der die Fähigkeit besitzt, die Einarbeitung von Wasserstoff in eine oder mehrere der schwefelhaltigen organischen Verbindungen und unter für die Hydrierung von einer oder mehreren der schwefelhaltigen organischen Verbindungen geeigneten Bedingungen zu verstärken, und (f) man gewinnt eine hoch siedende Flüssigkeit mit einem Schwefelgehalt unter 50 ppm. Vorteilhafterweise werden die gesamte hoch siedende Flüssigkeit oder ein Teil davon mit wenigstens einer niedrig siedenden Fraktion der Destillation gemischt.
Gemäß einem weiteren Aspekt verwendet das Hydrotreating des Erdöl-Destillats wenigstens ein Hydrierkatalysator-Bett, das ein oder mehrere Metall(e) aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Molybden und Wolfram enthält.
Vorzugsweise verwendet das In-Kontakt-Bringen des hoch siedenden Ausgangsmaterials mit einer gasförmigen Wasserstoffquelle wenigstens ein Hydrierkatalysator-Bett, das ein oder mehrere Metalle) aus der Gruppe Nickel, Molybden und Wolfram enthält.
Im Allgemeinen enthalten brauchbare Hydrierkatalysatoren wenigstens ein aktives Metall der d-Übergangselemente im Periodensystem, das jeweils auf einen inerten Träger in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% des gesamten Katalysators eingearbeitet ist. Geeignete aktive Metalle umfassen die d-Übergangselemente in den Elementen des Periodensystems mit Atomzahlen von 21 bis 30, 39 bis 48 und 72 bis 78.
Ein für das Hydrotreating brauchbarer Katalysator umfassen einen Bestandteil, der die Einarbeitung von Wasserstoff in ein Gemisch organischer Verbindungen verstärken kann, um wenigstens Wasserstoffsulfid zu bilden, und eine Katalysator-Trägerkomponente. Die Katalysator-Trägerkomponente enthält Typischerweise ein feuerfestes anorganisches Oxid, wie z. B. Silika, Alumina oder Silika-Alumina. Feuerfeste anorganische Oxide, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben vorzugsweise einen Porendurchmesser im Bereich von 50 bis 200 Å, insbesondere von 80 bis 150 Å für beste Ergebnisse. Vorteilhafterweise enthält die Katalysator-Trägerkomponente ein feuerfestes anorganisches Oxid, wie z. B. Alumina.
Hydrotreating des Raffinations-Destillats schließt vorzugsweise ein Hydrierkatalysator-Bett ein, das Kobalt und ein oder mehrere Metall(e) aus der Gruppe Nickel, Molybden und Wolfram enthält, die jeweils auf einen inerten Träger in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% des gesamten Katalysators eingearbeitet sind.
Beim In-Kontakt-Bringen der hoch siedenden Fraktion mit einer gasförmigen Wasserstoffquelle verwendet man vorzugsweise wenigstens ein Hydrierkatalysator-Bett, das Nickel und ein oder mehrere Metall(e) aus der Gruppe Molybden und Wolfram enthält, jeweils eingearbeitet auf einen inerten Träger in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% des gesamten Katalysators.
Diese Erfindung ist besonders brauchbar bei schwefelhaltigen organischen Verbindungen im Oxidationseinsatzmaterial, das Verbindungen enthält, in denen das Schwefelatom sterisch gehindert ist, wie z. B. in aromatischen Mehrring-Schwefelverbindungen. Typischerweise enthalten die schwefelhaltigen organischen Verbindungen wenigstens Sulfide, heteroaromatische Sulfide und/oder Verbindungen der Gruppe substituierte Benzothiophene und Di-benzothiophene.
Hydrierkatalysatoren enthalten vorzugsweise eine Kombination von Metallen. Bevorzugt werden Hydrierkatalysatoren, die wenigstens zwei Metalle aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Molybden und Wolfram enthalten. Stärker bevorzugt sind die gemeinsamen Metalle Kobalt und Molybden und Nickel und Molybden. Vorteilhafterweise enthält der Hydrierkatalysator wenigstens zwei aktive Metalle, die jeweils auf einen Metalloxid-Träger eingearbeitet sind, wie z. B. Alumina in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% des gesamten Katalysators.
Um die vorliegende Erfindung vollständiger zu verstehen wird auf die Ausführungsformen verwiesen, die in den begleitenden Figuren in größerem Detail illustriert werden und unten als Beispiele der Erfindung beschrieben werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUR
Die Figur ist ein schematisches Fließdiagramm, das einen bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung zur kontinuierlichen Erzeugung von Komponenten zum Mischen von Kraftstoffen zeigt, die bei Umgebungsbedingungen flüssig sind. Elemente der Erfindung schließen in diesem schematischen Fließdiagramm die Vorbehandlung eines leichten Naphthas zur Entfernung von basischem Stickstoff enthaltenden Verbindungen in einer Serie von zwei Alkylierungsreaktoren bei nachfolgenden weniger schweren Bedingungen und die Fraktionierung des Alkylats zur Schaffung einer niedrig siedenden Mischkomponente, die aus einer schwefelarmen Fraktion besteht, und einer hoch siedenden, schwefelreichen Fraktion ein. Diese leicht siedende Fraktion wird ferner mit einem Verfahren behandelt, das die Umsetzung der hoch siedenden Fraktion mit einer Wasserstoffquelle (molekularem Wasserstoff) unter Hydrierbedingungen in Anwesenheit eines Hydrierkatalysators umfasst, um durch Hydrierung die Entfernung von Schwefel und/oder Stickstoff aus der Wasserstoff behandelten Fraktion zu unterstützen.
ALLGEMEINE BESCHREIBUNG
Geeignete Materialien zur Verwendung bei dieser Erfindung stammen von Erdöldestillaten ab, die im Allgemeinen die meisten Raffinations-Ströme umfassen, die im wesentlichen aus bei Umgebungsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen bestehen. Erdöl-Destillate sind Flüssigkeiten, die entweder über einen breiten oder einen engen Temperaturbereich im Bereich von 10°C bis 345°C sieden. Solche Flüssigkeiten kommen auch vor bei der Raffinierung von Produkten aus der Kohleverflüssigung und beim Verarbeiten von Schieferöl oder Teersänden. Diese Destillat-Einsatzmaterialien können bis zu 2,5 Gew.-% elementaren Schwefel enthalten, im Allgemeinen enthalten sie von 0,1 bis 0,9 Gew.-% elementaren Schwefel. Die Destillat-Einsatzmaterialien mit höherem Schwefelgehalt sind im Allgemeinen Einfach-Destillate aus hohen Koker-Destillaten mit hohem Schwefelgehalt und katalytischen Rückführölen aus flüssigen katalytischen Crack-Einheiten, die relativ hoch schwefelhaltige Einsatzmaterialien verarbeiten. Der Stickstoffgehalt von Destillat-Einsatzmaterialien bei der vorliegenden Erfindung ist auch im Allgemeinen eine Funktion des Stickstoffgehalts des Rohöls, der Hydrierkapazität einer Raffinerie pro Barrel Rohöl-Kapazität und der alternativen Arten von Komponenten des Destillat-Hydrier-Einsatzmaterials. Die höheren Stickstoff-Destillat-Einsatzmaterialien sind im Allgemeinen Koker-Destillat und katalytisches Rückführöl. Diese Destillat-Einsatzmaterialien können Gesamtstickstoffgehalt-Konzentrationen bis zu 2.000 ppm enthalten, diese liegen jedoch im Allgemeinen im Bereich von 5 ppm bis 900 ppm.
Geeignete Raffinierungsströme haben im Allgemeinen eine API-Dichte im Bereich von 10°C API bis 100°C API, vorzugsweise von 10°C API bis 75°C oder 100°C API und insbesondere von 15°C API bis 50°C API für beste Ergebnisse. Diese Ströme umfassen flüssiges katalytisches Prozess-Naphtha, flüssiges oder verspätetes Prozess-Naphtha, leichtes Virgin-Naphtha, Hydrocracker-Naphtha, Hydrotreatingprozess-Naphthas, Isomerat, katalytisches Reformat, und Kombinationen hiervon. Katalytisches Reformat und katalytische Crackprozess-Naphtha können oft in Strömen mit engeren Siedebereichen aufgesplittet werden, wie z. B. leichte und schwere katalytische Naphthas und leichtes und schweres katalytisches Reformat, die speziell kundenspezifisch zur Verwendung als Ausgangsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung hergerichtet werden. Die bevorzugten Ströme sind leichtes Naphtha, katalytische Crack-Naphthas einschließlich leichtem und schweren katalytischem Crackeinheits-Naphtha, katalytisches Reformat einschließlich leichtem und schwerem katalytischem Reformat und Derivate solcher Raffinations-Kohlenwasserstoff-Ströme.
Während die erfindungsgemäßen Schwefelentfernungsprozesse in mehreren Stufen, die die Verwendung einer anfänglichen Alkylierungszone und wenigstens einer nachfolgenden Alkylierungszone umfassen, die bei weniger schweren Bedingungen als die anfängliche Alkylierungszone gefahren wird, ziemlich wirksam sind, sind sie für einige Erdöl-Destillate besser als für andere. Zum Beispiel bei der Anwendung auf Petroleum-Destillat, das eine beträchtliche Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Naphtha aus einem katalytischen Crack-Verfahren enthält, ist die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in dem Naphtha eine Reaktion, die mit der gewünschten Alkylierung von schwefelhaltigen Verunreinigungen konkurriert. Diese konkurrierende Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe ist normalerweise unerwünscht, da ein beträchtlicher Anteil der alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffprodukte unerwünscht hohe Siedepunkte besitzt und durch das Verfahren zusammen mit den alkylierten schwefelhaltigen Verunreinigungen mit hohem Siedepunkt zurückgeführt werden. Zum Glück werden viele typische schwefelhaltige Verunreinigungen schneller als aromatische Kohlenwasserstoffe alkyliert. Entsprechend können die schwefelhaltigen Verunreinigungen bis zu einem gewissen Grad selektiv alkyliert werden. Jedoch macht die konkurrierende Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen es im Wesentlichen unmöglich, eine im Wesentlichen vollständige Entfernung der schwefelhaltigen Verunreinigungen ohne gleichzeitige, unerwünschte Entfernung von beträchtlichen Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erreichen.
In Aspekten dieser Erfindung, in denen ein Olefin oder ein Olefingemisch als das Alkyliermittel verwendet wird, konkurriert auch die Olefinpolymerisation als eine unerwünschte Nebenreaktion mit der gewünschten Alkylierung von schwefelhaltigen Verunreinigungen. Als Konsequenz dieser Konkurrenzreaktion ist es oft nicht möglich, eine hohe Umwandlung der schwefelhaltigen Verunreinigungen in Alkylierungsprodukte ohne eine signifikante Überführung des olefinischen Alkylierungsmittels zu polymeren Nebenprodukten zu erreichen. Solche ein Olefinverlust kann sehr unerwünscht sein, z. B. wenn ein olefinisches Naphtha mit dem Siedebereich des Benzins entschwefelt werden soll und das erhaltene Produkt als Benzinmischungsvorräte verwendet werden soll. In diesem Fall können Olefine mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die hohe Oktanzahl besitzen und im Siedebereich des Benzins liegen, unter schweren Alkylierungsbedingungen zu hoch siedenden polymeren Nebenprodukten umgewandelt werden und dadurch als Benzinkomponenten verloren gehen.
Geeignetere Einsatzmaterialien zur Verwendung in dieser Erfindung umfassen die verschiedenen komplexen Kohlenwasserstoffgemische, die von Raffinationsdestillats-Dämpfen stammen, welche im Allgemeinen in einem Temperaturbereich von 50°C bis 435°C sieden. Im Allgemeinen bestehen solche Einsatzmaterialien aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, enthalten jedoch eine geringere Menge von schwefelhaltigen organischen Verunreinigungen, einschließlich aromatischer Verunreinigungen, wie z. B. thiophenischen Verbindungen und benzothiophenischen Verbindungen. Bevorzugte Einsatzmaterialien haben einen anfänglichen Siedepunkt unter 79°C und einen Destillations-Endpunkt von 345°C oder niedriger, und stärker bevorzugt 249°C oder niedriger. Fall erwünscht kann das Einsatzmaterial einen Destillations-Endpunkt von 221°C oder niedriger besitzen.
Es wird auch erwartet, dass ein oder mehrere der oben genannten destillatischen Dämpfe zur Verwendung als ein Einsatzmaterial kombiniert werden können. In vielen Fällen kann die Leistung des Raffinerie-Kraftstoffs oder des Mischen von Komponenten für Raffinerie-Kraftstoffe, die aus den verschiedenen alternativen Einsatzmaterialien erhalten werden, vergleichbar sein. In diesen Fällen können logistische Überlegungen, wie z. B. die Volumen-Erhältlichkeit eines Stroms, die räumliche Lage der nächsten Verbindung und kurzfristige wirtschaftliche Anforderungen entscheidend sein für die Frage, welcher Strom verwendet wird.
Produkte des katalytischen Crackens sind hoch bevorzugte Einsatzmaterialien für die erfindungsgemäße Anwendung. Einsatzmaterialien dieses Typs umfassen Flüssigkeiten, die unter 345°C sieden, wie z. B. leichtes Naphtha, schweres Naphtha oder leichtes Rückführöl. Es ist auch verständlich, dass der gesamte Ausstoß von flüchtigen Produkten eines katalytischen Crackverfahrens als Einsatzmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Katalytische Crackprodukte sind ein erwünschtes Einsatzmaterial, da sie Typischerweise einen relativ hohen Olefingehalt enthalten, der es gewöhnlich unnötig macht, irgendwelche zusätzlichen Alkylierungsmittel während der ersten Alkylierungsstufe gemäß der Erfindung zuzusetzen. Zusätzlich zu schwefelhaltigen organischen Verbindungen, wie z. B. Merkaptanen und Sulfiden, sind schwefelhaltige aromatische Verbindungen, wie z. B. Thiophen, Benzothiophen und Derivate von Thiophen und Benzothiophen häufig ein größerer Bestandteil der schwefelhaltigen Verunreinigungen in katalytischen Crackprodukten, und solche Verunreinigungen werden mittels der vorliegenden Erfindung leicht entfernt. Zum Beispiel kann ein typisches leichtes Naphtha aus dem katalytischen Cracken im Flüssigbett eines aus Erdöl stammenden Gasöls bis zu 60 Gew.-% Olefine und bis zu 0,5 Gew.-% Schwefel enthalten, wobei der meiste Schwefel in Form von thiophenischen und benzothiophenischen Verbindung vorliegt. Ein bevorzugtes Eingangsmaterial zur Verwendung in der Praxis dieser Erfindung umfasst katalytische Crackprodukte und zusätzlich wenigstens 1 Gew.-% Olefine. Ein hoch bevorzugtes Einsatzmaterial besteht aus katalytischen Crack-Produkten und enthält zusätzlich wenigstens 5 Gew.-% Olefine. Solche Einsatzmaterialien können aus einem katalytischen Crack-Prozess sein, der durch Destillation isoliert wurde.
In der Praxis dieser Erfindung enthält das Einsatzmaterial schwefelhaltige aromatische Verbindungen als Verunreinigungen. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Einsatzmaterial sowohl thiophenische als auch benzothiophenische Verbindungen als Verunreinigungen. Falls gewünscht, können wenigstens 50 % oder sogar mehr dieser schwefelhaltigen aromatischen Verbindungen in höher siedendes schwefelhaltiges Material in der Praxis dieser Erfindung überführt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Einsatzmaterial Benzothiophen, und wenigstens 50 % des Benzothiophens wird durch Alkylierung in höher siedendes schwefelhaltiges Material überführt und durch Fraktionierung entfernt.
Jedes sauere Material, das die Fähigkeit zu Verstärkung der Alkylierung von schwefelhaltigen aromatischen Verbindungen durch Olefine oder Alkohole aufweist, kann in der Praxis dieser Erfindung als Katalysator verwendet werden. Zwar können auch flüssige Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, verwendet werden, jedoch sind feste sauere Katalysatoren besonders erwünscht, und solche festen saueren Katalysatoren schließen flüssige Säuren ein, die auf einem festen Substrat getragen werden. Feste sauere Katalysatoren sind im Allgemeinen gegenüber flüssigen Katalysatoren wegen der Leichtigkeit, mit der das Einsatzmaterial mit einem solchen Material in Kontakt gebracht werden kann, bevorzugt. Zum Beispiel kann der Strom des Einsatzmaterials einfach durch ein oder mehrere Festbetten von festen teilchenförmigen saueren Katalysator bei einer geeigneten Temperatur geleitet werden. Je nach Wunsch können verschiedene sauere Katalysatoren in den verschiedenen Stufen dieser Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel kann die Härte oder Strenge der Alkylierungsbedingungen in der Alkylierungsstufe der nachfolgenden Stufe durch die Verwendung eines weniger aktiven Katalysators gemäßigt werden, wogegen ein aktiverer Katalysator in der Alkylierungsstufe der Anfangsstufe verwendet werden kann.
In der Praxis dieser Erfindung brauchbare Katalysatoren umfassen sauere Materialien wie z. B. Katalysatoren aus saueren polymeren Harzen, Säuren auf Trägern, und saure anorganische Oxide. Zu geeigneten sauren polymeren Harzen gehören die polymeren Sulfonsäureharze, die im Stand der Technik wohl bekannt sind und handelsüblich erhältlich sind. Amberlyst^® 35, ein von Rohm and Haas Co. hergestelltes Produkt, ist ein typisches Beispiel führ solches Material.
Säuren auf Trägern, die als Katalysatoren brauchbar sind, umfassen, ohne hierauf begrenzt zu sein, Brönsted-Säuren (zu Beispielen gehören Phosphorsäure, Schwefelsäure, Borsäure, HF, Fluorsulfonsäure, Trifluoro-Methansulfonsäure und Dihydroxyfluoroborsäure) und Lewis-Säuren (zu Beispielen gehören BF₃, BCl₃, AlCl₃, AlBr₃, FeCl₂, FeCl₃, ZnCl₂, SbF₅, SbCl₅ und Kombinationen aus AlCl₃ und HCl) die auf Feststoffen, wie Silika, Alumina, Silika-Alumina, Zirkonoxid oder Tonen getragen werden.
Katalysatoren auf Trägern werden Typischerweise durch Vereinigung der gewünschten flüssigen Säure mit dem gewünschten Träger und Trocknen hergestellt. Katalysatoren auf Trägern, die durch Vereinigung einer Phosphorsäure mit einem Träger hergestellt werden, sind in hohem Maße bevorzugt und werden hier als feste Phosphorsäurekatalysatoren bezeichnet. Diese Katalysatoren werden bevorzugt, da sie sowohl in hohem Maße effizient sind als auch niedrige Kosten verursachen. U.S. Patent Nr. 2,921,081 (Zimmerschied et al.) offenbart die Herstellung von festen Phosphorsäure-Katalysatoren durch Vereinigung einer Zirkonverbindung aus der Gruppe Zirkoniumoxid und Zirkoniumhalogenide, mit einer Säure aus der Gruppe ortho-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Triphosphorsäure. U.S. Patent Nr. 2,120,702 (Ipatieff et al.) beschreibt die Herstellung eines solchen festen Phosphorsäure-Katalysators durch Kombinieren einer Phosphorsäure mit einem Siliziumoxidhaltigen Material.
Das britische Patent 863,539 offenbart auch die Herstellung eines festen Phosphorsäure-Katalysators durch Niederschlagung einer Phosphorsäure auf einem festen Siliziumoxidhaltigen Material, wie z. B. die Diatomeen-Erde oder Kieselgur. Man nimmt an, dass bei der Herstellung einer festen Phosphorsäure durch Niederschlagen einer Phosphorsäure auf Kieselgur der Katalysator folgendes enthält: (i) eine oder mehrere freie Phosphorsäuren, d.h. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Triphosphorsäure, und (ii) Silikon-Phosphate, die aus der chemischen Reaktion der Säure oder Säuren mit dem Kieselgur stammen. Es wird angenommen, dass die wasserfreien Silikophosphate als Alkylierungskatalysator unaktiv sind, man vermutet jedoch, dass sie zu einem Gemisch aus Orthophosphorsäure und Polyphosphorsäure hydrolisiert werden können, das katalytisch aktiv ist. Die genaue Zusammensetzung dieser Mischung hängt von der Wassermenge ab, der der Katalysator ausgesetzt ist.
Um einen festen Phosphorsäure-Alkylierungskatalysator auf einem ausreichenden Aktivitätsniveau zu halten, wenn er mit einem im wesentlichen wasserfreien Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial verwendet wird, ist es übliche Praxis, dem Einsatzmaterial eine kleine Menge an Wasser oder an Alkohol, wie z. B. Isopropyl-Alkohol, zuzusetzen, um den Katalysator auf einem ausreichenden Hydrierniveau zu halten. Es wird vermutet, dass der Alkohol nach Kontakt mit dem Katalysator entwässert wird und dass das entstandene Wasser dann zur Hydrierung des Katalysators dient. Wenn der Katalysator zu wenig Wasser enthält, neigt er zu einem sehr hohen Säuregehalt, was zu einer schnellen Deaktivierung mit der Folge von Verkokung führen kann, und zusätzlich besitzt der Katalysator keine gute physikalische Unversehrtheit. Weiterhin dient die Hydrierung des Katalysators zur Verringerung seiner Säure und verringert seine Tendenz, durch Koks-Bildung schnell zu deaktivieren. Jedoch kann überschüssige Hydrierung eines solchen Katalysators die Erweichung des Katalysators und physikalische Agglomerierung verursachen und kann Hockdruck-Abfall in Festbettreaktoren bilden. Entsprechend gibt es ein optimales Hydrierniveau für einen festen Phosphorsäurekatalysator, und dieses Hydrierniveau ist eine Funktion der Reaktionsbedingungen, des Substrats und des Alkyliermittels.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, bei denen feste Phosphorsäurekatalysatoren verwendet werden, wird ein Hydriermittel in einer Menge erforderlich, die eine Fähigkeit zur Verstärkung der Leistung des Katalysators besitzt. Vorteilhafterweise ist das Hydriermittel wenigstens ein Glied der Gruppe: Wasser und Alkanole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Eine Wasserkonzentration in dem Einsatzmaterial im Bereich von 50 bis 1.000 ppm ist generell ausreichend. Dieses Wasser wird bequem in Form eines Alkohols, wie z. B. Isopropyl-Alkohol, zur Verfügung gestellt.
Saure anorganische Oxide, die als Katalysatoren brauchbar sind, umfassen Aluminium-Oxide, Silizium-Aluminium-Oxide, natürliche und synthetische säulenförmige Tone und natürliche und synthetische Zeolite, wie Faujasite, Mordenite, L-, Omega-, X-, Y-, Beta- und ZSM-Zeolite. Zu in hohem Maße geeigneten Zeoliten gehören Beta-, Y-, ZSM-3-, ZSM-4-, ZSM-5, ZSM-18- und ZSM-20-Zeolite. Bevorzugt werden die Zeolite in ein anorganisches Oxid-Matrix-Material, wie z. B. Silika-Alumina eingearbeitet. Tatsächlich kann ein Gleichgewichts-Crack-Katalysator als der Säure-Katalysator in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Katalysatoren können Mischungen verschiedener Materialen enthalten, wie z. B. eine Lewis-Säure (zu Beispielen gehören BF₃, BCl₃, SqbF₅ und AlCl₃), ein nicht zeolitisches festes anorganisches Oxid (wie z. B. Silika, Alumina und Silika-Alumina), und ein großporiges kristallines Molekularsieb (zu Beispielen gehören Zeolite, säulenförmige Tone und Alumino-Phosphate).
Bei den Ausführungsformen der Erfindung, bei denen ein fester Katalysator verwendet wird, ist es erwünscht, dass der in einer physikalischen Form vorliegt, die eine schnelle und wirksame Kontaktierung mit den Reaktanden in der Prozessstufe, in der er verwendet wird, gestattet. Die Erfindung ist hierauf zwar nicht beschränkt, es ist jedoch bevorzugt, dass ein fester Katalysator in Teilchenform vorliegt, in der die größte Dimension der Teilchen einen durchschnittlichen Wert im Bereich von 0,1 mm bis 2 cm besitzt. Zum Beispiel können im Wesentlichen sphärische Katalysator-Perlen verwendet werden, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 mm bis 2 cm besitzen. Alternativ kann der Katalysator in Form von Stangen verwendet werden, die einen Durchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 1 cm und eine Länge im Bereich von 0,2 mm bis 2 cm besitzen.
Wie oben festgestellt, enthalten in der Praxis dieser Erfindung verwendete Einsatzmaterialien wahrscheinlich stickstoffhaltige organische Verbindungen als Verunreinigungen zusätzlich zu den schwefelhaltigen organischen Verunreinigungen. Viele der typischen stickstoffhaltigen Verunreinigungen sind organische Basen, die in manchen Fällen Deaktivierung des saueren Katalysators oder der saueren Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verursachen können. Solche Deaktivierung kann durch Entfernen der basischem stickstoffhaltiger Verunreinigungen, bevor sie mit dem saueren Katalysator in Berührung kommen, verhindert werden. Diese basischen Verunreinigungen werden am bequemsten aus dem Einsatzmaterial entfernt, bevor es in der anfänglichen Alkylierungsstufe eingesetzt wird. Ein stark bevorzugtes Einsatzmaterial zur erfindungsgemäßen Verwendung enthält ein behandeltes Naphtha, das durch Entfernung basischem Stickstoff enthaltenen Verunreinigungen aus einem Naphtha hergestellt wurde, das durch einen katalytischen Crack-Prozess erzeugt wurde.
Zu geeigneten Methoden, die die basischen stickstoffhaltigen Verunreinigungen entfernen, gehören Typischerweise die Behandlung mit einem saueren Material. Solche Methoden umfassen Verfahren, wie z. B. Waschen mit einer wässrigen Säurelösung und Verwendung eines Schutzbetts, das auf der Vorderseite des sauren Katalysators angeordnet ist. Beispiele für wirksame Schutzbetten umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, A-Zeolit, Y-Zeolit, L-Zeolit, Mordenit, fluorierte Alumina, frischen Crack-Katalysator, Gleichgewichts-Crack-Katalysator und saure polymere Harze. Wenn eine Schutzbett-Technik angewandt wird, ist es oft erwünscht, zwei Schutzbetten auf solche Weise zu verwenden, dass ein Schutzbett regeneriert werden kann, während das andere verwendet wird, um das Einsatzmaterial vorzubehandeln und den saueren Katalysator zu schützen. Wenn ein Crack-Katalysator zur Entfernung basischer stickstoffhaltiger Verunreinigungen verwendet wird, kann der Katalysator in dem Regenerator einer katalytischen Crack-Einheit regeneriert werden, wenn er bezüglich seiner Fähigkeit zur Entfernung solcher Verunreinigungen deaktiviert worden ist. Wenn eine Säurewäsche zur Entfernung basischer stickstoffhaltiger Verbindungen verwendet wird, wird das Einsatzmaterial mit einer wässrigen Lösung einer geeigneten Säure behandelt. Zu geeigneten Säuren dieser Verwendung gehören, ohne hierauf begrenzt zu sein, Salzsäure, Schwefelsäure und Essigsäure. Die Konzentration der Säure in der wässrigen Lösung ist nicht kritisch, wird jedoch passender Weise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% ausgewählt. Zum Beispiel kann eine 2-Gew.-%ige Lösung von Schwefelsäure in Wasser zur Entfernung von basischen stickstoffhaltigen Verbindungen aus einem schweren Naphtha aus einem katalytischen Crack-Prozess verwendet werden.
In der Praxis der Erfindung wird das Einsatzmaterial für den Alkylierungsschritt jeder Stufe mit dem saueren Katalysator bei einer Temperatur und für eine Zeitdauer in Kontakt gebracht, die wirksam sind, um den gewünschten Grad der Umwandlung von ausgewählten schwefelhaltigen Verunreinigungen in ein höher siedendes schwefelhaltiges Material zu ergeben. Es ist einzusehen, dass Temperatur und Kontaktzeit so gewählt werden können, dass der Alkylierungsschritt der nachfolgenden Stufe oder Stufen der Erfindung weniger schwer ist als in der Anfangsstufe; dies kann durch Verwendung einer niedrigeren Temperatur und ggf. in Kombination mit einer kürzeren Kontaktzeit beim Alkylierungsschritt der nachfolgenden Stufe erreicht werden. Unabhängig von dem spezifischen Alkylierungsschritt gemäß der Erfindung ist es erwünscht, dass die Kontakt-Temperatur über 50°C, vorzugsweise über 85°C, insbesondere über 100°C liegt. Das Kontaktieren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 260°C, vorzugsweise von 85°C bis 220°C und insbesondere von 100°C bis 200°C durchgeführt. Es ist natürlich einzusehen, dass die optimale Temperatur eine Funktion des verwendeten saueren Katalysators, des oder der gewählten Alkylierungsmittel, der Konzentration des oder der Alkylierungsmittel und der Natur der schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen ist.
Diese Erfindung ist ein integrierter mehrstufiger Prozess zur Konzentrierung der schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials auf ein relativ kleines Volumen hoch siedenden Materials. Als Ergebnis dieser Konzentrierung kann der Schwefel leichter und zu geringeren Kosten entsorgt werden, und jede konventionelle Methode kann für seine Entsorgung angewandt werden. Zum Beispiel kann dieses Material in schwere Brennstoffe eingemischt werden, wo der Schwefelgehalt weniger zu beanstanden ist. Alternativ kann er wegen seines gegenüber dem ursprünglichen Einsatzmaterial reduzierten Volumens bei relativ niedrigen Kosten durch Hydrotreating behandelt werden.
Der katalytische Hydrierprozess kann unter relativ milden Bedingungen in einem Festbett, einem beweglichen Fluid-Bett oder einem sprudelnden Katalysatorbett durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Katalysator-Festbett unter solchen Bedingungen verwendet, dass relativ lange Zeiten vergehen, bevor eine Regenerierung notwendig wird, z. B. bei einer durchschnittliche Reaktionszonen-Temperatur von 200°C bis 450°C, vorzugsweise von 250°C bis 400°C und insbesondere von 275°C bis 350°C für beste Ergebnisse und bei einem Druck im Bereich von 6 bis 160 Atmosphären.
Ein besonders bevorzugter Druckbereich, bei dem die Hydrierung extrem gute Schwefelentfernung unter geringst möglicher Menge an Druck und benötigtem Wasserstoff für die Hydrodesulfurierungs-Stufe ist, sind Drucke im Bereich von 20 bis 60 Atmosphären, insbesondere von 25 bis 40 Atmosphären.
Im Allgemeinen beginnt der bei der vorliegenden Erfindung brauchbare Hydrierprozess mit einem Vorheizschritt für die Destillat-Fraktion. Die Destillat-Fraktion wird in Einsatz/Abfluss-Wärmeaustauschern vorerhitzt, bevor sie in einen Ofen für die endgültige Vorerhitzung auf eine gezielte Einlasstemperatur für die Reaktionszone eintritt. Die Destillat-Fraktion kann mit einem Wasserstoff-Strom vor, während und/oder nach der Vorerhitzung in Kontakt gebracht werden.
Der Wasserstoff-Strom kann reiner Wasserstoff oder ein Gemisch mit Verdünnungsmitteln, wie z. B. Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Wasser, Schwefelverbindungen usw. sein. Die Reinheit des Wasserstoff-Stroms sollte wenigstens 50 Vol.-% Wasserstoff, vorzugsweise wenigstens 65 Vol.-% Wasserstoff und insbesondere wenigstens 75 Vol.-% Wasserstoff für beste Ergebnisse sein. Wasserstoff kann aus einer Wasserstoffanlage, einer katalytische Reforming-Anlage oder einem anderen Wasserstoff erzeugenden Verfahren geliefert werden.
Die Reaktionszone kann aus einem oder mehreren Festbettreaktoren bestehen, die denselben Katalysator oder verschiedene Katalysatoren enthalten. Ein Festbettreaktor kann ebenfalls eine Mehrzahl von Katalysatorbetten umfassen. Die Mehrzahl von Katalysatorbetten in einem einzigen Festbettreaktor kann auch denselben Katalysator oder verschiedene Katalysatoren enthalten.
Da die Hydrierungsreaktion im Allgemeinen extern ist, kann ein Kühlen zwischen den Stufen angewandt werden, das aus Wärmeübertragungsvorrichtungen zwischen Festbettreaktoren oder zwischen Katalysatorbetten in demselben Reaktormantel besteht. Wenigstens ein Teil der in dem Hydrierverfahren erzeugten Wärme kann oft mit Gewinn zur Verwendung im Hydrierverfahren gewonnen werden. Wenn diese Wärmegewinnungsmöglichkeit nicht zur Verfügung steht, kann Kühlung durch Kühlmöglichkeiten wie Kühlwasser oder -luft oder durch Verwendung eines Wasserstoff-Quench-Stroms, der direkt in den Reaktor eingeschlossen wird, ausgeführt werden. Zweistufige Verfahren können verringerte Temperatur-Exotherme pro Reaktormantel und bessere Temperatur-Steuerung des Hydrierreaktors ergeben.
Der Abfluss aus der Reaktionszone wird im Allgemeinen gekühlt und der Abflussstrom wird in eine Trennvorrichtung geleitet, um den Wasserstoff zu entfernen. Ein Teil des wieder gewonnenen Wasserstoffs kann in den Prozess zurückgeführt werden, während ein Teil des Wasserstoffs zu externen Systemen, wie z. B. Anlagen- oder Raffinierungsbrennstoff, gespült wird. Die Wasserstoffspülrate wird oft so gesteuert, dass sie eine minimale Wasserstoffreinheit aufrechterhält und Wasserstoffsulfid entfernt wird. Zurückgeführter Wasserstoff wird im Allgemeinen komprimiert, mit „make up"-Wasserstoff ergänzt und in das Verfahren für weitere Hydrierung eingeleitet.
Flüssiger Abstrom aus der Trennvorrichtung kann in einer Strip-Vorrichtung bearbeitet werden, wo leichte Kohlenwasserstoffe entfernt werden können und zu geeigneteren Kohlenwasserstoff-Pools geleitet werden. Vorzugsweise schließen die Trennvorrichtung und/oder die Strip-Vorrichtung Mittel zur Erzeugung von Abströmen von wenigstens einer niedrig siedenden flüssigen Fraktion und einer hoch siedenden flüssigen Fraktion ein. Der flüssige Abstrom und/oder eine oder mehrere seiner flüssigen Fraktionen wird anschließend zur Einarbeitung von Sauerstoff in seine flüssigen organischen Verbindungen und/oder zur Unterstützung der Entfernung von Schwefel oder Stickstoff durch Oxidation aus den flüssigen Produkten behandelt.
Flüssige Produkte werden dann im Allgemeinen zu Mischvorrichtungen zur Erzeugung der Destillat-Endprodukte geleitet.
Bei dem Hydrierverfahren einzuhaltende Verfahrensbedingungen umfassen eine Durchschnittstemperatur der Reaktionszone von 200°C bis 450°C, vorzugsweise von 250°C bis 400°C und insbesondere von 275°C bis 350°C für beste Ergebnisse.
Der Hydrierprozess arbeitet Typischerweise bei Drucken der Reaktionszone im Bereich von 2,76 MPa (400 psig) bis 13,79 MPa (2.000 psig), vorzugsweise von 3,45 MPa (500 psig) bis 10,34 MPa (1.500 psig) und insbesondere von 4,14 MPa (600 psig) bis 8,27 MPa (1.200 psig) für beste Ergebnisse. Wasserstoffzirkulationsraten liegen im Allgemeinen von 80,06 m³/m³ (500 SCF/Bbl) bis 3.562,16 m³/m³ (20.000 SCF/Bbl), vorzugsweise von 356,22 m³/m³ (2.000 SCF/Bbl) bis 2.671,56 m³/m³ (15.000 SCF/Bbl) und insbesondere von 539,35 m³/m³ (3.000 SCF/Bbl) bis 2.321,70 m³/m³ (13.000 SCF/Bbl) für beste Ergebnisse. Reaktionsdrucke und Wasserstoffzirkulationsraten unterhalb dieser Bereiche führen höheren Katalysator-Deaktivierungsraten, was weniger wirksame Entschwefelung, Entstickung und Entaromatisierung ergibt. Exzessiv hohe Reaktionsdrucke erhöhen die Energie- und Ausrüstungskosten und ergeben Verringerung von marginalen Vorteilen.
Der Hydrierprozess arbeitet Typischerweise bei einer Flüssigkeits-Stunden-Raum-Geschwindigkeit (liquid hourly space velocity) von 0,2 h^–1 bis 10,0 h^–1, vorzugsweise von 0,5 h^–1 bis 6,0 h^–1 und insbesondere von 2,0 h^–1 bis 5,0 h^–1 für beste Ergebnisse. Exzessiv hohe Raumgeschwindigkeiten ergeben verringerte Gesamthydrierung.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Erdöl-Destillat zu einer Wasserstoffbehandlungsvorrichtung (Hydrotreater) geleitet, wo sie in Gegenwart eines Hydrotreating-Katalysators zur Entfernung von Heteroatomen, insbesondere Schwefel, und zur Sättigung von Aromaten wasserstoffbehandelt wird.
Geeignete Katalysatoren zur Verwendung von Hydrotreating des Erdöl-Destillats gemäß der vorliegenden Erfindung sind alle üblichen Hydrierkatalysatoren, die in den Erdölindustrien und petrochemischen Industrien verwendet werden. Ein üblicher Typ solcher Katalysatoren sind diejenigen, die wenigstens ein aktives Metall enthalten, das jeweils auf einen inerten Träger eingearbeitet ist. Vorzugsweise ist wenigstens ein aktives Metall ein Metall der Gruppe VIII, insbesondere ein Metall aus der Gruppe Kobalt, Nickel und Eisen, am meisten bevorzugt ein Metall aus der Gruppe Kobalt und Nickel. Bevorzugte Katalysatoren sind diejenigen, die aus wenigstens einem Metall der Gruppe VIII und wenigstens einem Metall der Gruppe VI bestehen, vorzugsweise aus der Gruppe: Molybden und Wolfram ausgewählt. Vorzugsweise ist jedes in Trägermaterial von großer Oberflächen-Fläche, wie z. B. Alumina, Silika-Alumina und Zeoliten eingearbeitet. Das Metall der Gruppe VIII ist Typischerweise in einer Menge von 2 bis 20 %, vorzugsweise von 4 bis 12 %, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, anwesend. Das Metall der Gruppe VI ist vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 %, vorzugsweise von 10 bis 40 % und insbesondere von 20 bis 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, anwesend. Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass mehr als ein Typ von Hydrierkatalysatoren in demselben Bett verwendet werden können.
Geeignete Trägermaterialien zur Verwendung für Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen anorganische, feuerfeste Materialien, z. B. Alumina, Silika, Siliciumcarbid, amorphe und kristallgeleitete Silica-Aluminas, Silica-Magnesiumoxide, Alumina-Magnesiumoxide, Boroxide, Titanoxide, Zirkonoxide und Mischungen und Co-Gele hiervon. Zu bevorzugten Trägermaterialien für die Katalysatoren gehören Alumina, amorphes Silika-Alumina und kristallgeleitete Silika-Aluminas, insbesondere die als Tone oder Zeolite klassifizierten Materialien. Die meist bevorzugten kristallgeleiteten Silika-Aluminas sind gesteuerte Säurezeolite, die durch ihr Syntheseverfahren modifiziert wurden, z. B. durch Einarbeitung von Säuremoderatoren, und durch Modifizierungen nach der Synthese, wie z. B. die Alumination.
Eine weitere Reduktion solcher heteroaromatischen Sulfide aus einer Erdöl-Destillat-Fraktion durch Hydrotreating würde notwendig machen, dass der Strom sehr schwerer katalytischer Hydrierung unterworfen würde, um diese Verbindungen in Kohlenwasserstoffe und Schwefelwasserstoff (H₂S) zu überführen. Allgemein gilt, dass je größer ein Kohlenwasserstoffrest ist, umso schwieriger ist es, das Sulfid zu hydrieren. Deshalb sind die nach einer Hydrotreating-Behandlung zurückbleibenden Organo-Schwefelverbindungen die am festesten substituierten Sulfide.
In einer stark bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden schwefelhaltige organische Verbindungen aus verschiedenen Kohlenwasserstoffprodukten entfernt, die aus dem katalytischen Fließbett-Cracken von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial stammen, das solche Verunreinigungen enthält. Im katalytischen Fließbett-Crackverfahren werden Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten mit hohem Molekulargewicht oder Dämpfe davon mit heißen, fein verteilten festen Katalysator-Teilchen, typischerweise in einem Fließbettreaktor oder in einem länglichen Durchströmungsreaktor in Kontakt gebracht, und das Gemisch aus Katalysator und Kohlenwasserstoff wird bei erhöhter Temperatur in einem fließenden oder dispergierten Zustand auf eine ausreichende Zeitdauer gehalten, um den gewünschten Grad der Crackung in Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht derart, die Typischerweise in Motorbenzin und Destillat-Brennstoffen vorliegen, durchzuführen.
Die Umwandlung eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials in einem katalytischen Fließbett-Crack-Verfahren wird durch Kontakt mit einem Crack-Katalysator in einer Reaktionszone bei Umwandlungstemperatur und bei einer Fließgeschwindigkeit durchgeführt, die die Umwandlungszeit auf nicht mehr als etwa 10 Sekunden begrenzt. Umwandlungstemperaturen liegen erwünschtenfalls im Bereich von 430°C bis 700°C, vorzugsweise von 450°C bis 650°C. Der Abstrom von der Reaktionszone, der Kohlenwasserstoffdämpfe und Crackkatalysator mit einer deaktivierenden Menge von kohlenstoffartigem Material oder Koks enthält, wird dann in eine Trennzone überführt. Kohlenwasserstoffdämpfe werden von verbrauchtem Crack-Katalysator in der Trennzone abgetrennt und auf einen Fraktionstor zur Abtrennung dieser Materialien auf Basis des Siedepunkts geleitet. Diese flüchtigen Kohlenwasserstoffprodukte treten Typischerweise in dem Fraktionstor bei einer Temperatur im Bereich von 430°C bis 650°C ein und sorgen für die gesamte für die Fraktionierung notwendige Wärme.
Während des katalytischen Crackens von Kohlenwasserstoffen wird nicht flüchtiges kohlenstoffhaltiges Material oder Koks unvermeidlich auf dem Katalysator abgeschieden. Während sich kohlenstoffhaltiges Material auf dem Crack-Katalysator aufbaut, vermindert sich die Aktivität des Katalysators zum Cracken und die Selektivität des Katalysators zur Erzeugung von Benzinmischmaterial. Der Katalysator kann jedoch den größten Teil seiner ursprünglichen katalytischen Aktivität durch seine Entfernung des größten Teils des Koks wieder gewinnen. Dies wird durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Niederschläge vom Katalysator unter Verwendung einer gasförmigen Quelle von Sauerstoff (molekularem Sauerstoff) in einer Regenerierungszone eines Regenerators durchgeführt. Typischerweise stammt das Regenerierungsgas von Luft ab.
Eine breite Vielzahl von Verfahrensbedingungen ist als brauchbar in der Praxis des katalytischen Fließbett-Crack-Verfahrens bekannt. Wenn ein Gasöl-Einsatzmaterial verwendet. wird, kann ein Durchsatzverhältnis oder Volumenverhältnis von Einsatzmaterial zu frischem Einsatzmaterial von 1,0 bis 3,0 variieren. Der Umsetzungsgrad kann von 40 % bis 100 % variieren, wobei Umsetzung als Prozentsatz der Verringerung von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt über 221°C bei Atmosphären-Druck durch Bildung eines leichteren Materials oder Koks definiert ist. Das Gewichtsverhältnis von Fließbett-Katalysator zu Öl in dem Reaktor kann im Bereich von 2 bis 20 variieren, so dass die fließende Dispersionsdichte im Bereich von 15 bis 320 kg pro m³ besitzt. Die Wirbel- oder Fließgeschwindigkeit kann im Bereich von 3,0 bis 30 m/s liegen.
Geeignetes Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, das in einem katalytischen Fließbett-Crack-Verfahren verwendet wird, kann von 0,2 bis 6,0 Gew.-% Schwefel in Form von organischen Schwefelverbindungen enthalten. Geeignete Einsatzmaterialien umfassen, ohne hierauf begrenzt zu sein, schwefelhaltige Erdölfraktionen, wie z. B. leichte Gasöle, schwere Gasöle, breit geschnittene Gasöle, Vakuumgasöle, Naphthas, Restfraktionen und Rückführöle, die von irgendeiner dieser Fraktionen stammen, sowie auch schwefelhaltige Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die von synthetischen Ölen, der Kohleverflüssigung und dem Verarbeiten von Ölschiefer und Teersänden stammen. Jedes dieser Einsatzmaterialien kann allein oder in irgendeiner gewünschten Kombination verwendet werden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Um die vorliegende Erfindung besser mitzuteilen, wird ein weiterer bevorzugter Aspekt der Erfindung schematisch in der Figur dargestellt. Typischerweise wird katalytisch in einem katalytischen Fließbett-Crack-Verfahren gecrackt, um höherwertige Produkte, wie z. B. leichtes Naphthas zu erhalten, die auch Olefine (Alkene) enthalten.
Im Folgenden wird das schematische Flussdiagramm erläutert. Ein leichtes Naphtha von einer Raffineriequelle 12 wird durch Leitung 14 und in eine Vorbehandlungseinheit 20 geleitet. Das leichte Naphtha-Einsatzmaterial ist aus organischen Verbindungen zusammengesetzt, die Kohlenwasserstoff-Verbindungen, wie Paraffine, Olefine, Naphthene, Aromaten, und die Verunreinigungen (schwefelhaltige organische Verbindungen und stickstoffhaltige organische Verbindungen) enthalten. Vorteilhafterweise enthält das leichte Naphtha-Einsatzmaterial auch eine Menge von Alkenen im Bereich von 10 % bis 30 %, bezogen auf Gesamtgewicht des Einsatzmaterials. Allgemeiner gesprochen kann die Menge an Alkanen in geeigneten leichten Naphtha-Einsatzmaterialien nur 5 %, aber auch 50 % betragen.
Jedoch enthält das leichte Naphtha-Einsatzmaterial auch bis zu 2.500 ppm (Gewicht) Schwefel, vorzugsweise 200 ppm bis 1.000 ppm (Gewicht) Schwefel in Form von schwefelhaltigen organischen Verbindungen, die Thiophen, Thiophen-Derivate, Benzothiophen, Benzothiophen-Derivate, Merkaptane, Sulfide und Disulfide umfassen. Typischerweise enthält das Einsatzmaterial auch basische stickstoffhaltige organische Verbindungen aus Verunreinigungen. Vorteilhafterweise liegt die Menge an basischem Stickstoff in geeignetem Einsatzmaterial im Bereich von 30 ppm bis 0.
Wenigstens ein Teil der basischen stickstoffhaltigen Verbindungen werden aus dem Einsatzmaterial durch Kontakt mit einem sauren Material in der Vorbehandlungseinheit 20 entfernt, z. B. unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure, Vorteilhafterweise unter milden Kontaktbedingungen, die keine signifikante chemische Veränderung der Kohlenwasserstoff-Komponenten des Einsatzmaterials verursachen.
Das behandelte Einsatzmaterial von 20 fließt durch Leitung 32 in den anfänglichen Alkylierungsreaktor 40, der einen saueren Katalysator enthält. Das behandelte Einsatzmaterial wird durch Reaktor 40 geleitet, wo es den saueren Katalysator unter Reaktionsbedingungen kontaktiert, die zur Überführung hauptsächlich der thiophenischen Verunreinigungen in höher siedende thiophenische Materialien durch Alkylierung durch die Olefine wirksam sind. Im Allgemeinen hängen die wirksamen Reaktionsbedingungen von dem eingesetzten Katalysator ab. Für Ausführungsformen, die in dem anfänglichen Alkylierungsreaktor einen saueren Katalysator verwenden, der ein festes Phosphorsäurematerial enthält, wird das Kontaktieren bei einer Temperatur im Bereich von 90°C bis 250°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 235°C, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 110°C bis 220°C durchgeführt.
Der Abfluss aus dem Alkylierungsreaktor 40 wird durch Leitung 42 und Wärmeaustauscher 60, in dem die Temperatur des Abflussstroms um eine vorgewählte Menge von wenigstens 5°C reduziert wird, geleitet. Die Temperaturdifferenz zwischen der anfänglichen Alkylierungsstufe und der nachfolgenden Stufe ist vorzugsweise im Bereich von –5°C bis –115°C, vorzugsweise im Bereich von –15°C bis –75°C.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die in der anfänglichen Kontaktierungsstufe angewandten Temperaturen im Bereich von 110°C bis 220°C und worin die in der nachfolgenden Kontaktierungsstufe angewandten Temperaturen wenigstens 30°C niedriger sind als der Durchschnitt der erhöhten Temperaturen in der anfänglichen Kontaktierungsstufe.
Der Abflussstrom bei der verringerten Temperatur fließt vom Wärmeaustauscher 60 durch Leitung 64 in den stromabwärts gelegenen Alkylierungsreaktor 70, der einen sauren Katalysator enthält. Der Abflussstrom fließt durch den Reaktor 70 hindurch, wo er den sauren Katalysator unter Reaktionsbedingungen kontaktiert, die zur Überführung hauptsächlich der Merkaptan- und Sulfid-Verunreinigungen in höher siedende Materialien durch Alkylierung durch die Olefine wirksam sind. Im Allgemeinen hängen die wirksamen Reaktionsbedingungen von dem eingesetzten Katalysator ab. Für Ausführungsformen, die einen saueren Katalysator in dem anfänglichen Alkylierungsreaktor verwenden, der ein festes Phosphorsäurematerial enthält, wird das Kontaktieren bei Temperaturen vorzugsweise im Bereich von 75°C bis 200°C, stärker bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 90°C bis 150°C, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 100°C bis 130°C für beste Ergebnisse durchgeführt.
Der alkylierte Strom fließt vom Alkylierungsreaktor 70 durch Leitung 72 in die Destillationskolonne 80, wo die höher siedenden schwefelhaltigen Produkte der Alkylierungsreaktionen von einer niedrig siedenden Fraktion abgetrennt werden, die dadurch verringerten Schwefelgehälter besitzen. Die niedrig siedende Fraktion, die gegenüber dem Schwefelgehalt der ersten Einsatzmaterial-Fraktion verringerten Schwefelgehalt besitzt und einen Destillations-Endpunkt von 177°C hat, wird aus der Destillations-Kolonne 80 durch Leitung 86 abgezogen. Diese niedrig siedende Fraktion aus Leitung 86 kann als Benzinmischungs-Material mit niedrigem Schwefelgehalt verwendet werden. Typischerweise ist der Schwefelgehalt dieser niedrig siedenden Fraktion unter 50 ppm, vorzugsweise unter 30 ppm, insbesondere unter 15 ppm.
Eine hoch siedende Fraktion, die einen anfänglichen Siedepunkt von 177°C besitzt und das hoch siedende alkylierte schwefelhaltige Material enthält, das in Alkylierungsreaktor 70 erzeugt wurde, wird von der Destillations-Kolonne 80 durch Leitung 82 abgezogen. Falls gewünscht, kann dieses hoch siedende Material für nachfolgende Verwendung und Endlagerung abgezogen werden. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird dieses hoch siedende Material durch Leitung 82 zu einer Hydrotreating-Einheit 90 zur Entfernung wenigstens eines Teils seines Schwefelgehalts geleitet.
Ein gasförmiges Gemisch, das Di-Wasserstoff (molekularer Wasserstoff) enthält, wird von der Lagerung oder Raffinationsquelle 92 durch Leitung 94 zu einem katalytischen Reaktor der Hydrotreating-Einheit 90 geleitet. Typischerweise enthält der katalytische Hydrotreating-Reaktor ein oder mehrere Festbett(en) desselben Katalysators oder unterschiedlicher Katalysatoren, die für die Hydrierung förderliche Wirkung zur Entschwefelung des höher siedenden Materials besitzen. Der Reaktor kann im Abstrom, Aufstrom oder Gegenstrom der Flüssigkeit und der Gase durch das Bett betrieben werden.
Das Ausmaß der Hydrierung hängt von verschiedenen Faktoren ab, zu denen Auswahl von Katalysator und Reaktionsbedingungen und auch die genaue Natur der schwefelhaltigen organischen Verunreinigungen in dem hoch siedenden Material gehören. Die Reaktionsbedingungen werden wünschenswerter Weise so gewählt, dass wenigstens 50 % des Schwefelgehalts der schwefelhaltigen organischen Verunreinigungen in Schwefelwasserstoff überführt wird und vorzugsweise so, dass die Umwandlung in Schwefelwasserstoff wenigstens 75 % beträgt.
Typischerweise wird ein Festbett von geeignetem Katalysator in dem katalytischen Reaktor unter solchen Bedingungen verwendet, dass relativ lange Perioden ablaufen bevor Regenerierung notwendig wird, z. B. eine Reaktionszone von 50°C bis 54°C, vorzugsweise von 75°C bis 255°C und insbesondere von 200°C bis 200°C für beste Ergebnisse, und bei einem Druck im Bereich von 6 bis 160 Atmosphären. Ein oder mehrere Katalysatorbett(en) und anschließende Trennung und Destillation wirken zusammen als integriertes Hydrotreating- und Fraktionierungs-System. Dieses System trennt nicht umgesetzten Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und andere nicht kondensierbare Hydrierprodukte aus dem Abflussstrom ab.
Nach Entfernen von Schwefelwasserstoff wird das Produkt aus der Hydrotreating-Einheit 90 nach einer (nicht dargestellten) Lager- oder Raffinations-Einheit durch Leitung 96 überführt. Typischerweise ist der Schwefelgehalt dieses Produkt unter 50 ppm, vorzugsweise unter 30 ppm und insbesondere unter 15 ppm. Falls gewünscht, kann das entstandene flüssige Gemisch von kondensierbaren Verbindungen in eine niedrig siedende Fraktion, die einen kleineren Anteil von verbliebenem Schwefel enthält, und eine hoch siedende Fraktion, die den größten Anteil von verbliebenem Schwefel enthält, fraktioniert werden.
BEISPIELE DER ERFINDUNG
Die folgenden Beispiele dienen zur Illustration bestimmter spezifischer Ausführungsformen der hier offenbarten Erfindung. Diese Beispiele sollten jedoch nicht als Beschränkung des Umfangs der neuen Erfindung angesehen werden, da es viele Abweichungen gibt, die gemacht werden können, ohne von dem Sinn der offenbarten Erfindung abzuweichen, wie der Fachmann leicht erkennen kann.
ALLGEMEINES
Die Einheit im Pilot-Maßstab enthielt zwei identische Festbettreaktoren, die in serieller Fließrichtung mit Kühlung des Prozessstroms zwischen den Reaktoren betrieben wurden. Jeder Reaktor wurde mit 300 ml Katalysator beladen. Der Prozessstrom floß in den ersten der beiden Reaktoreinheiten durch ein Einsatzwägerohr, eine Präzisionzumesspumpe (Zenith), eine Hochdruckeinsatzmaterialpumpe (Whitey) und einen externen Vorerhitzer. Jeder Reaktor war in einem mit 6 Heizzonen ausgerüsteten Ofen angeordnet. Die Temperaturen wurden entlang der Mittellinie jedes Katalysatorbetts durch Thermoelemente an verschiedenen Stellen gemessen und die Heizzonen wurden entsprechend ausgerichtet. Ein Zwischenreaktor-Probenahmesystem war zwischen den beiden Reaktoren angeordnet, um von dem flüssigen Prozessstrom bei Verfahrensbedingungen Proben zu nehmen.
Während des Betriebs wurde der Prozessstrom in den ersten Reaktor der Zwei-Reaktoreneinheit durch Einsatzwägerohr, Präzisionsmesspumpe (Zenith), Hochdruckeinsatzmaterialpumpe (Whitey) und einen externen Vorerhitzer geladen. Der gesamte Abstrom aus dem ersten Reaktor wurde in den zweiten Reaktor überführt. Das flüssige Produkt aus dem zweiten Reaktor floss in einen Hochdruck-Separator, wo Stickstoff zur Aufbereitung des Auslassdrucks des zweiten Reaktors auf den gewünschten Verfahrensdruck verwendet wurde. Das Flüssigkeitsniveau in dem Separator wurde durch ein Amin-Kontrollventil aufrechterhalten.
In diesen Beispielen gemäß der Erfindung wurde das Naphtha-Einsatzmaterial, das über einen Bereich von etwa 61°C bis etwa 226°C siedete, durch fraktionierte Destillation der Produkte vom katalytischen Fließbett-Cracken eines Gasöl-Einsatzmaterials, das schwefelhaltige Verunreinigungen enthielt, erhalten. Analyse des Naphtha-Einsatzmaterials unter Verwendung einer mehrsäuligen Gaschromatographiktechnik zeigte, dass es auf Gewichtsbasis 42,5 % Olefine (7,75 % zyklische Olefine), 15,6 % Aromaten und 32,3 % Paraffine (9,41 % zyklische Paraffine) enthielt. Das Naphtha-Einsatzmaterial wurde mit Isopropyl-Alkohol gemischt und ergab ein Einsatzmaterial mit einem Alkanol-Gehalt von 240 ppm.
Außer bei ausdrücklicher Erwähnung war der für die Beispiele verwendete Katalysator ein fester Phosphorsäure-Katalysator (C84-5-01, geliefert von Sud Chemie, Inc., Louisville, Kentucky, USA), der auf eine Tyler-Siebteilchengröße von –12 +20 (USA Standard-Testsieb von W.S. Tyler) zerkleinert war.
Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich Prozentsätze und Teile pro Million (ppm) auf die Grundlagen eines angemessenen Gewichts.
BEISPIEL 1
Bei diesem erfindungsgemäßen Beispiel wurden die beiden Reaktoren mit dem festen Phosphorsäurekatalysator mit der Partikelgröße Tyler-Sieb –12 +20 beladen und bei einer Flüssigkeits-Stunden-Raum-Geschwindigkeit (liquid hourly space velocity) von 1,5 h^–1 gefahren. Reaktor 1 wurde auf eine Temperatur von etwa 172°C und Reaktor 2 auf einer Temperatur etwa 122°C gehalten, d. h. eine Temperaturdifferenz zwischen den Reaktoren in Serie von –50°C. Analyse des Produktstroms wird in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Reduktion der Gesamtmenge an 2-Methyl- und 3-Methyl-thiophenen war 254 ppm auf etwa 3 ppm, eine Verringerung von etwa 98,8 %. Die Gesamtmenge an C2-Thiophene wurde von etwa 125 ppm auf etwa 29 ppm reduziert, eine Reduktion von 76,8 %. Die Verringerung der Gesamtmenge aller Schwefelverbindungen, die bei Temperaturen unter 110°C siedeten, war von etwa 184 ppm auf etwa 5,7 ppm, eine Verringerung von 96,9 %.
VERGLEICHSBEISPIEL
In diesem Beispiel wurden, wie in Beispiel 1, die beiden Reaktoren mit dem festen Phosphorsäurekatalysator mit Teilchengrößen von Tyler-Mesh –12 +20 beladen und bei einer Flüssigkeits-Stunden-Raum-Geschwindigkeit (liquid hourly space velocity) von etwa 1,5 h^–1 betrieben. Jedoch wurde Reaktor 1 bei einer Temperatur von etwa 121°C gehalten, und der Reaktor 2 bei einer Temperatur von etwa 172°C, d. h. die Temperaturdifferenz zwischen den seriellen Reaktoren war positiv 51°C. Die Analyse des Prozessstroms wird in Tabelle II wiedergegeben. Die Verringerung der Gesamtmenge von 2-Methyl- und 3-Methyl-thiophenen war von etwa 254 ppm auf etwa 5,42 ppm, eine Verringerung von etwa 97,8 %. Die Gesamtmenge an C2-Thiophenen war von etwa 125 ppm auf etwa 43,16 ppm verringert, eine Verringerung von etwa 65,5 %. Die Verringerung insgesamt aller Schwefelverbindungen mit Siedetemperaturen unter 110°C war von etwa 184 ppm auf 20,52 ppm, eine Verringerung von nur etwa 88,8 %.
In dem Vergleichsbeispiel war der Gehalt an allen Schwefelverbindungen mit Siedepunkten unter 110°C 3,58 mal größer als in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1, was von Bedeutung ist.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist „vorwiegend" als mehr als etwa 50 % definiert. „Im wesentlichen" ist definiert als Vorkommnis von ausreichender Häufigkeit oder Vorliegen von solchen Anteilen, dass makroskopische Eigenschaften einer betreffenden Verbindung oder eines betreffenden Systems einen messbaren Effekt ergeben. Wo die Frequenz oder der Anteil eines solchen Einflusses nicht klar ist, ist substantiell als etwa 20 % oder mehr anzusehen. Der Ausdruck „ein Einsatzmaterial, das im wesentlichen besteht aus" wird definiert als wenigstens 95 Vol.-% des Einsatzmaterials. Der Ausdruck „im wesentlichen frei von" ist definiert als absolut, außer dass geringe Abweichungen auftreten, die nicht mehr als einen vernachlässigbaren Effekt auf makroskopische Eigenschaften und das Endergebnis erlaubt sind, Typischerweise bis zu 1 %. TABELLE I ANALYSE DES PROZESSSTROMS FÜR SERIELLE REAKTOREN UNTER EINER TEMPERATURDIFFERENZ VON –50°C

Schwefelverbindung	Reaktor 1 Einsatz, ppm	Reaktor 2 Einsatz, ppm	Produkt, ppm
Einsatz	53,0	16	15
Methylmerkaptan	0,97	0	0
Ethylmerkaptan	29,4	0,3	0,28
n-propylmerkaptan	0	0,37	0,20
Isopropylmerkaptan	7,39	1,24	0,89
n-Butylmerkaptan	0	1,67	1,52
2-methyl, 1-propan-thiol	1,48	0,12	0
2-methyl, 2-propan-thiol	1,23	0,18	0,12
Amylmerkaptan	0	0,41	0,13
Methylsulfid	0,85	0,43	0,41
Carbonsulfid	0,23	0,38	0,18
Ethylmethylsulfid	2,3	1,08	0,9
Tetrahydrathiophen	28,3	12,9	9,12
Thiophen	117,6	1,7	1
C1-T	253,58	5,8	3,1
C2-T	124,97	38,17	28,83
S<110°C	184,06	7,58	5,73

C1-T ist die Gesamtmenge an 2-Methyl-thiophenen und 3-Methyl-thiophenen.
C2-T ist die Gesamtmenge an C2-Thiophenen.
S<110°C eine die Gesamtmenge aller Schwefelverbindungen mit einem Siedepunkt unter 110°C.

Schwefelverbindung	Reaktor 1 Einsatz, ppm	Reaktor 2 Einsatz, ppm	Produkt, ppm
Einsatz	53,0	9	24
Methylmerkaptan	0,97	0	0
Ethylmerkaptan	29,4	0,21	1,25
n-propylmerkaptan	0	0,26	1,19
Isopropylmerkaptan	7,39	0,46	2,20
n-Butylmerkaptan	0	2,03	4,11
2-methyl, 1-propan-thiol	1,48	0,11	0,20
2-methyl, 2-propan-thiol	1,23	0,18	0,41
Amylmerkaptan	0	0,14	0,27
Methylsulfid	0,85	0,51	0,62
Carbonsulfid	0,23	0,24	0,33
Ethylmethylsulfid	2,3	1,22	1,48
Tetrahydrathiophen	28,3	21,2	10,39
Thiophen	117,6	12,8	2,38
C1-T	253,58	28,23	5,42
C2-T	124,97	60,31	43,16
S<110°C	184,06	16,21	50,52

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Produkten, die bei Raumtemperatur flüssig sind und organische Schwefelverbindungen enthalten, die durch Alkylierung mittels Olefinen umgewandelt sind, enthaltend: Man stellt ein Einsatzmaterial zur Verfügung, das ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen umfaßt, das Olefine und schwefelhaltige organische Verbindungen einschließt, wobei das Einsatzmaterial im wesentlichen aus Material besteht, das zwischen 60°C und 345°C siedet und einen Schwefelgehalt bis zu 5000 ppm besitzt; man bildet in einer anfänglichen Kontaktstufe bei erhöhten Temperaturen von 50 bis 260°C einen anfänglichen Produktstrom durch Kontaktieren des Einsatzmaterials mit einem sauren Katalysator; und man bildet in einer nachfolgenden Kontaktstufe und bei Temperaturen, die wenigstens 10°C niedriger sind als der Durchschnitt der erhöhten Temperaturen in der anfänglichen Kontaktstufe einen nachfolgenden Produktstrom durch In-Kontakt-bringen von wenigstens einem Teil des anfänglichen Produktstroms mit einem sauren Katalysator.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Einsatzmaterial aus Naphta aus einem katalytischen Crackprozeß besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Einsatzmaterial aus Naphta aus einem thermischen Crackprozeß besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Einsatzmaterial ein behandeltes Naphta umfaßt, das erzeugt wird durch Entfernen von basischen stickstoffhaltigen Verunreinigungen aus einem durch einen Crackprozeß erzeugten Naphta.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Olefingehalt des Einsatzmaterials wenigstens auf einer molaren Basis gleich dem der schwefelhaltigen organischen Verbindungen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in der anfänglichen Kontaktstufe verwendeten erhöhten Temperaturen im Bereich von 100°C bis 235°C liegen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der saure Katalysator der anfänglichen Kontaktstufe von dem der nachträglichen Kontaktstufe verschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der saure Katalysator in wenigstens einer der Kontaktstufen ein fester Phosphorsäurekatalysator ist, und wobei das Einsatzmaterial ein Hydratisierungsmittel in einer Menge ist, die die Fähigkeit zur Verbesserung der Leistung des Katalysators aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Hydratisierungsmittel wenigstens ein Glied der aus Alkanolen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Temperaturen in den nachfolgenden Kontaktierungsstufen wenigstens 15°C niedriger sind als der Durchschnitt der erhöhten Temperaturen in den anfänglichen Kontaktierungsstufen.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend den folgenden Schritt: Man fraktioniert den nachfolgenden Produktstrom durch Destillation, um wenigstens eine niedrig-siedende Fraktion, die aus einer schwefelarmen Fraktion mit einem Schwefelgehalt unter 50 ppm besteht, und eine hoch-siedende Fraktion zu erzeugen, die aus einer schwefelreichen Fraktion besteht, die den Restschwefel enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Einsatzmaterial ein behandeltes Naphta umfaßt, das erzeugt wird durch Entfernen von basischen stickstoffhaltigen. Verunreinigungen aus einem durch einen Crackprozeß erzeugten Naphta.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Olefingehalt des Einsatzmaterials wenigstens auf einer molaren Basis gleich demjenigen der schwefelhaltigen organischen Verbindungen ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die in der anfänglichen Kontaktierungsstufe verwendeten erhöhten Temperaturen im Bereich von 100°C bis 235°C liegen.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der saure Katalysator in wenigstens einer der Kontaktierungsstufen ein fester Phosphorsäurekatalysator ist, und wobei das Einsatzmaterial ein Hydratisierungsmittel in einer Menge enthält, die die Fähigkeit zur Erhöhung der Leistung des Katalysators zeigt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die in der anfänglichen Kontaktierungsstufe angewandten Temperaturen im Bereich von 110°C bis 220°C liegen, und wobei die in der nachfolgenden Kontaktierungsstufe verwendeten Temperaturen wenigstens 30°C niedriger sind als der Durchschnitt der erhöhten Temperaturen in der anfänglichen Kontaktierungsstufe.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die eine niedrig-siedende Fraktion einen Destillationsendpunkt und die hoch-siedende Fraktion einen anfänglichen Siedepunkt dermaßen besitzen, daß der Destillationsendpunkt und der anfängliche Siedepunkt im Bereich von 80°C bis 220°C liegen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die hoch-siedende Fraktion einen Destillationsendpunkt unter 249°C besitzt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei: die Fraktionierung wenigstens eine niedrig-siedende Fraktion, die aus einer schwefelarmen, Monoaromaten-reichen Fraktion mit einem Schwefelgehalt unter 50 ppm besteht, und eine hoch-siedende Fraktion ergibt, die aus einer schwefelreichen Monoaromaten-armen Fraktion besteht, die den Restschwefel enthält; und zusätzlich umfassend man behandelt die hoch-siedene Fraktion mit einem gasförmigen Ausgangsstoff von Wasserstoff bei Hydrierbedingungen in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, der die Fähigkeit zur Verbesserung der Einarbeitung von Wasserstoff in eine oder mehrere der schwefelhaltigen organischen Verbindungen und unter Bedingungen, die für die Hydrierung von einer oder mehreren der schwefelhaltigen organischen Verbindungen geeignet sind, aufweist; und man gewinnt eine hoch-siedende Flüssigkeit mit einem Schwefelgehalt unter 50 ppm.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Hydrierungskatalysator wenigstens ein aktives Metall aus der Gruppe der d-Übergangselemente umfaßt, von denen jedes auf einen inerten Träger in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, eingearbeitet ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Hydrierungskatalysator ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Molybden und Wolfram umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das gewonnene Produkt weniger als 30 ppm Schwefel enthält.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Einsatzmaterial ein behandeltes Naphta enthält, das durch Entfernen von basischen stickstoffhaltigen Verunreinigungen aus einem durch einen Crackprozeß erzeugten Naphta hergestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Behandlung der hoch-siedenen Fraktion mit einem gasförmigen Ausgangsstoff von Wasserstoff wenigstens ein Bett eines Hydrierkatalysators, der Nickel und ein oder mehrere Metalle aus der aus Molybden und Wolfram bestehenden Gruppe enthält, wobei jedes auf einen inerten Träger in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, eingearbeitet enthält.