DE69922146T2

DE69922146T2 - Schwefelentfernungsverfahren

Info

Publication number: DE69922146T2
Application number: DE69922146T
Authority: DE
Inventors: D. Bruce ALEXANDER; A. George HUFF; R. Vivek PRADHAN; J. William REAGAN; H. Roger CAYTON
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2019-09-04
Also published as: JP2002524608A; WO2000014182A2; EP1029025B1; US6024865A; WO2000014182A3; ATE283331T1; DE69922146D1; EP1029025A2; AU746953B2; JP4330271B2; AU6026299A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Produkts mit verringertem Schwefelgehalt aus einem Einsatzmaterial, wobei das Einsatzmaterial eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen umfaßt und schwefelhaltige aromatische Verbindungen wie thiophenische und benzothiophenische Verbindungen als unerwünschte Verunreinigungen enthält. Insbesondere beinhaltet das Verfahren ein Trennen des Einsatzmaterials in Fraktionen mit unterschiedlichem Siedepunkt, Umwandeln von zumindest einem Anteil der schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen einer jeden Fraktion zu höhersiedenden Produkten durch Alkylieren und Entfernen dieser höhersiedenden Produkte durch fraktionierte Destillation.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das katalytische Wirbelschicht-Crackverfahren ist einer der Hauptraffinierungsarbeitsschritte, welcher derzeitig bei der Umwandlung von Erdöl zu gewünschten Kraftstoffen wie Benzin und Dieselkraftstoff verwendet wird. In diesem Verfahren wird ein Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial mit hohem Molekulargewicht zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht umgewandelt wird durch einen Kontakt mit heißen feinverteilten Feststoffkatalysatorteilchen in einem Wirbelfließzustand oder dispergierten Zustand. Geeignete Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien sieden typischerweise innerhalb des Bereichs von ungefähr 205 °C bis ungefähr 650 °C und sie werden im allgemeinen mit dem Katalysator bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 450 °C bis ungefähr 650 °C in Kontakt gebracht. Ge eignete Einsatzmaterialien umfassen verschiedene Mineralölfraktionen wie leichte Gasöle, schwere Gasöle, breitverschnittene Gasöle, Vakuumgasöle, Kerosine, geklärte Öle, Rückstandsfraktionen, reduzierte Rohöle und Rückführöle, welche von einer dieser stammen, ebenso wie Fraktionen, die von Schieferölen, einer Teersandverarbeitung und Kohleverflüssigung stammen. Produkte dieser Verfahren basieren typischerweise auf Siedepunkten und umfassen leichtes Naphtha (Siedepunkt zwischen ungefähr 10 °C und ungefähr 221 °C), schweres Naphtha (Siedepunkt zwischen ungefähr 10 °C und ungefähr 249 °C), Kerosin (Siedepunkt zwischen ungefähr 180 °C und ungefähr 300 °C), leichte Rückführöle (Siedepunkt zwischen ungefähr 221 °C und ungefähr 345 °C) und schwere Rückführöle (Siedepunkt bei Temperaturen von mehr als ungefähr 345 °C).
Das katalytische Wirbelschicht-Crackverfahren stellt nicht nur einen signifikanten Anteil des Treibstoffpools der Vereinigten Staaten zur Verfügung, sondern stellt auch einen großen Anteil des Schwefels zur Verfügung, der in diesem Pool auftaucht. Der Schwefel in den flüssigen Produkten aus diesem Verfahren liegt in der Form von organischen Schwefelverbindungen vor und ist eine unerwünschte Verunreinigung, welche zu Schwefeloxiden umgewandelt wird, wenn diese Produkte als ein Treibstoff verwendet werden. Diese Schwefeloxide sind unerwünschte Luftschadstoffe. Darüber hinaus können sie viele der Katalysatoren deaktivieren, welche für die katalytischen Umwandler entwickelt wurden, die in Kraftfahrzeugen verwendet werden, um die Umwandlung von schädlichen Emissionen im Motorabgas zu Gasen zu katalysieren, die weniger unerwünscht sind. Es ist folglich wünschenswert, den Schwefelgehalt der katalytischen Crackprodukte auf die geringstmöglichen Niveaus zu verringern.
Die schwefelhaltigen Verunreinigungen von Rohbenzinen (Straight-run-Benzinen), welche durch einfache Destillation von Rohöl hergestellt werden, sind im allgemeinen sehr verschieden von denen in gecrackten Benzinen. Die ersteren enthalten in der Hauptsache Mercaptane und Sulfide, wohingegen die letzteren reich an Thiophen, Benzothiophen und Derivaten von Thiophen und Benzothiophen sind.
Schwefelarme Produkte werden üblicherweise aus dem katalytischen Crackverfahren erhalten durch Hydrotreating von entweder dem Einsatzmaterial des Verfahrens oder der Produkte aus dem Verfahren. Das Hydrotreating-Verfahren umfaßt eine Behandlung mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators und führt zu der Umwandlung des Schwefels in den schwefelhaltigen organischen Verunreinigungen zu Schwefelwasserstoff, welcher abgetrennt und zu elementarem Schwefel umgewandelt werden kann. Unglücklicherweise ist dieser Verfahrenstyp typischerweise sehr kostenintensiv, da er eine Wasserstoffquelle, eine Hochdruckverfahrensausrüstung, teure Hydrotreating-Katalysatoren und eine Schwefelrückgewinnungsanlage zur Umwandlung des resultierenden Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel erfordert. Darüber hinaus kann das Hydrotreating-Verfahren zu einer unerwünschten Zerstörung von Olefinen in dem Einsatzmaterial führen durch deren Umwandlung zu gesättigten Kohlenwasserstoffen durch Hydrierung. Diese Zerstörung von Olefinen durch Hydrierung ist unerwünscht, da sie zum Verbrauch von teurem Wasserstoff führt und die Olefine als Komponenten des Benzins mit hoher Oktanzahl wertvoll sind. Beispielsweise weist Naphtha eines Benzinsiedebereichs von einem katalytischen Crackverfahren eine relativ hohe Oktanzahl auf als eine Folge eines großen Olefingehalts. Ein Hydrotreating eines derartigen Materials bewirkt eine Verringerung des Olefingehalts zusätzlich zu der gewünschten Entschwefelung, und die Oktanzahl nimmt in dem Maße ab, wie die Entschwefelung fortschreitet.
Das US-Patent Nr. 2,448,211 (Caesar et al.) offenbart, daß Thiophen und dessen Derivate alkyliert werden können durch Umsetzen mit olefinischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen ungefähr 140 °C und ungefähr 400 °C in der Gegenwart eines Katalysators wie eines aktivierten natürlichen Tons oder eines synthetischen Adsorptionsmittelkomposits aus Siliciumdioxid und mindestens einem amphoteren Metalloxid. Geeignete aktivierte natürliche Tonkatalysatoren umfassen Tonkatalysatoren, auf welchen Zinkchlorid oder Phosphorsäure abgeschieden wurde. Geeignete Katalysatoren aus Siliciumdioxid – amphoterem Metalloxid umfassen Kombinationen von Siliciumdioxid mit Materialien wie Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid und Thoriumoxid. Das US-Patent Nr. 2,469,823 (Hansford et al.) lehrt, daß Bortrifluorid verwendet werden kann, um die Alkylierung von Thiophen und Alkylthiophenen mit Alkylierungsmitteln wie olefinischen Kohlenwasserstoffen, Alkylhalogeniden, Alkoholen und Mercaptanen zu katalysieren. Darüber hinaus offenbart das US-Patent Nr. 2,921,081 (Zimmerschied et al.), daß saure Feststoffkatalysatoren hergestellt werden können durch Kombinieren einer Zirconiumverbindung, die aus der aus Zirconiumdioxid und den Halogeniden von Zirconium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einer Säure, die aus der aus Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Triphosphorsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Zimmerschied et al. lehren auch, daß Thiophen mit Propylen bei einer Temperatur von 227 °C in der Gegenwart eines solchen Katalysators alkyliert werden kann.
Das US-Patent Nr. 2,563,087 (Vesely) offenbart, daß Thiophen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen entfernt werden kann durch selektive Alkylierung des Thiophens und Abtrennen des resultierenden Thiophenalkylats durch Destillation. Die selektive Alkylierung wird durchgeführt durch Mischen des mit Thiophen kontaminierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Alkylierungsmittel und In-Kontakt-Bringen der Mischung mit einem Alkylierungskatalysator bei einer sorgfältig gesteuerten Temperatur im Bereich von ungefähr –20 °C bis ungefähr 85 °C. Es wird offenbart, daß geeignete Alkylierungsmittel Olefine, Mercaptane, Mineralsäureester und Alkoxyverbindungen wie aliphatische Alkohole, Ether und Ester von Carbonsäuren umfassen. Es wird ebenfalls offenbart, daß geeignete Alkylierungskatalysatoren die folgenden einschließen: (1) die Friedel-Crafts-Metallhalogenide, welche bevorzugt in einer wasserfreien Form verwendet werden; (2) eine Phosphorsäure, vorzugsweise Pyrophosphorsäure, oder eine Mischung eines solchen Materials mit Schwefelsäure, wobei das Volumenverhältnis von Schwefelsäure zu Phosphorsäure weniger als ungefähr 4:1 beträgt; und (3) eine Mischung einer Phosphorsäure wie Orthophosphorsäure oder Pyrophosphorsäure mit einem siliciumhaltigen Adsorptionsmittel wie Kieselgur oder einem siliciumhaltigen Ton, welche bei einer Temperatur von ungefähr 400 °C bis ungefähr 500 °C calciniert wurde, um eine Silico-Phosphorsäure-Kombination zu bilden, die üblicherweise als ein fester Phosphorsäurekatalysator bezeichnet wird.
Das US-Patent Nr. 5, 171, 916 (Le et al.) betrifft ein Verfahren zum Aufwerten eines leichten Rückführöls durch (1) Alkylieren der Heteroatom-enthaltenden aromatischen Verbindungen des Rückführöls mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung durch die Verwendung eines kristallinen Metallosilicatkatalysators; und (2) Trennen des hochsiedenden Alkylierungsprodukts durch fraktionierte Destillation. Es wird offenbart, daß das nicht umgewandelte leichte Rückführöl einen verringerten Schwefel- und Stickstoffgehalt aufweist und das hochsiedende Alkylierungsprodukt brauchbar ist als ein synthetisches, alkyliertes, aromatisches, funktionales Fluidgrundmaterial.
Das US-Patent Nr. 5,599,441 (Collins et al.) offenbart ein Verfahren zum Entfernen von thiophenischen Schwefelverbindungen aus einem gecrackten Naphtha durch: (1) In-Kontakt-Bringen des Naphthas mit einem sauren Katalysator in einer Alkylierungszone, um die thiophenischen Verbindungen unter Verwendung der in dem Naphtha vorhandenen Olefine als ein Alkylierungsmittel zu alkylieren; (2) Entfernen eines Ausflußstroms aus der Alkylierungszone; und (3) Trennen der alkylierten thiophenischen Verbindungen von dem aus der Alkylierungszone ausfließenden Strom durch fraktionierte Destillation. Es wird auch offenbart, daß zusätzliche Olefine zu dem gecrackten Naphtha zugegeben werden können, um zusätzliches Alkylierungsmittel für das Verfahren zur Verfügung zu stellen.
WO-A-9830655 beschreibt ein Trennen eines gecrackten Produkts in zwei Fraktionen und dann Alkylieren der S-enthaltenden Verbindungen der leichteren Fraktion, gefolgt von einem Entfernen der alkylierten S-Verbindungen durch fraktionierte Destillation.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, die über einen breiten oder einen engen Bereich an Temperaturen innerhalb des Bereich von ungefähr 10 °C bis ungefähr 345 °C sieden, werden hierin als "Kohlenwasserstoffdestillatflüssigkeiten" bezeichnet. Solche Flüssigkeiten treten häufig bei der Raffination von Erdöl und auch bei der Raffination von Produkten aus einer Kohleverflüssigung und der Verarbeitung von Ölschiefer oder Teersänden auf, und diese Flüssigkeiten umfassen typischerweise eine komplexe Mischung aus Kohlenwasserstoffen. Zum Beispiel leichtes Naphtha, schweres Naphtha, Benzin, Kerosin und leichtes Rückführöl sind alles Kohlenwasserstoffdestillatflüssigkeiten.
Kohlenwasserstoffdestillatflüssigkeiten, die bei einer Raffination auftreten, enthalten häufig unerwünschte schwefelhaltige Verunreinigungen, welche zumindest teilweise entfernt werden müssen. Hydrotreating-Verfahren sind wirksam und werden üblicherweise zur Entfernung von schwefelhaltigen Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffdestillatflüssigkeiten verwendet. Unglücklicherweise ist das Hydrotreating ein kostenintensives Verfahren und ist im allgemeinen unbefriedigend bei einer Verwendung mit Kohlenwasserstoffdestillatflüssigkeiten mit hohem Olefingehalt. Demgemäß besteht eine Notwendigkeit für ein kostengünstiges Verfahren zur wirksamen Entfernung von schwefelhaltigen Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffdestillatflüssigkeiten. Es besteht auch eine Notwendigkeit für ein solches Verfahren, das verwendet werden kann zur Entfernung von schwefelhaltigen Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffdestillatflüssigkeiten, wie Produkten aus einem katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahren, die in hohem Maße olefinisch sind und sowohl thiophenische als auch benzothiophenische Verbindungen als unerwünschte Verunreinigungen enthalten.
Organische Schwefelverbindungen können aus Kohlenwasserstoffdestillatflüssigkeiten entfernt werden durch: (1) Umwandeln der Schwefelverbindungen zu Produkten mit höherem Siedepunkt durch Alkylierung; und (2) Entfernen der höhersiedenden Produkte durch fraktionierte Destillation. Dieser Verfahrenstyp zur Schwefelentfernung wird hierin als ein "Alkylierungs/Fraktionierungs-Entschwefelungsver fahren" bezeichnet. Obwohl ein solches Verfahren durchaus wirksam ist, ist es bei manchen Einsatzmaterialien besser als bei anderen. Wenn es zum Beispiel auf ein Einsatzmaterial angewendet wird, das eine signifikante Menge an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, wie Naphtha aus einem katalytischen Crackverfahren, ist die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem Naphtha eine Reaktion, die in Konkurrenz steht mit der gewünschten Alkylierung von schwefelhaltigen Verunreinigungen. Diese konkurrierende Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen ist für gewöhnlich unerwünscht, da ein signifikanter Anteil der alkylierten aromatischen. Kohlenwasserstoffprodukte unerwünscht hohe Siedepunkte aufweisen wird und bei dem Verfahren zusammen mit den alkylierten schwefelhaltigen Verunreinigungen mit hohem Siedepunkt verworfen wird. Glücklicherweise werden viele typische schwefelhaltige Verunreinigungen viel schneller alkyliert als aromatische Kohlenwasserstoffe. Demgemäß können die schwefelhaltigen Verunreinigungen bis zu einem beschränkten Grad selektiv alkyliert werden. Jedoch macht die konkurrierende Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen es im wesentlichen unmöglich, eine im wesentlichen vollständige Entfernung der schwefelhaltigen Verunreinigungen ohne eine gleichzeitige und unerwünschte Entfernung von signifikanten Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erreichen.
In den Fällen, bei denen ein Olefin oder eine Mischung von Olefinen als das Alkylierungsmittel bei der praktischen Durchführung des Alkylierungs/Fraktionierungs-Entschwefelungsverfahrens verwendet wird, wird eine Olefinpolymerisation als eine unerwünschte Nebenreaktion auch mit der gewünschten Alkylierung von schwefelhaltigen Verunreinigungen konkurrieren. Als eine Folge dieser Nebenreaktion ist es oft nicht möglich, eine hohe Umwandlung der schwefelhaltigen Verunreinigungen zu Alkylie rungsprodukten zu erreichen ohne eine signifikante Umwandlung von olefinischem Alkylierungsmittel zu polymeren Nebenprodukten. Ein solcher Verlust an Olefinen kann sehr unerwünscht sein, wenn zum Beispiel ein olefinisches Naphtha im Siedepunktbereich von Benzin zu entschwefeln ist und das resultierende Produkt als ein Material zum Mischen von Benzinen verwendet wird. In diesem Beispiel können C₆- bis C₁₀-Olefine, welche eine hohe Oktanzahl aufweisen und in dem Siedepunktbereich von Benzin liegen, unter stark alkylierenden Bedingungen zu hochsiedenden polymeren Nebenprodukten umgewandelt werden und dadurch als Benzinkomponenten verlorengehen.
Wir haben herausgefunden, daß der Verlust von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem Einsatzmaterial, das zur Entfernung von schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen einem Alkylierungs/Fraktionierungs-Entschwefelungsverfahren unterzogen wird, minimiert werden kann durch Trennen des Einsatzmaterials in mindestens zwei Fraktionen durch fraktionierte Destillation und dann Unterziehen einer jeden Fraktion von Reaktionsbedingungen, die wirksam sind zum Umwandeln von zumindest einem Anteil ihrer schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen zu höhersiedenden schwefelhaltigen Produkten durch Alkylieren mit einem Alkylierungsmittel in der Gegenwart eines sauren Katalysators. Die höhersiedenden schwefelhaltigen Produkte werden dann durch fraktionierte Destillation entfernt. Wir haben auch herausgefunden, daß der Verlust von C₆- bis C₁₀-Olefinen durch Umwandlung zu unerwünschten Nebenprodukten auch minimiert werden kann durch die Verwendung dieser Art des Verfahrens. Insbesondere haben wir herausgefunden, daß die leichter flüchtigen schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen im allgemeinen leichter alkyliert werden als die weniger flüchtigen schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen. Demgemäß kann das Einsatzmaterial auf der Basis des Siedepunkts in eine niedrigsiedende Fraktion und zumindest eine höhersiedende Fraktion fraktioniert werden, und die reaktiveren und flüchtigeren schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen in der niedrigsiedenden Fraktion können alkyliert werden, indem diese niedriger siedende Fraktion Alkylierungsbedingungen ausgesetzt wird, die ausreichend mild sind, so daß aromatische Kohlenwasserstoffe in der Fraktion im wesentlichen nicht beteiligt werden. Die weniger flüchtigen und häufig weniger reaktiven schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen in der höhersiedenden Fraktion können alkyliert werden, indem diese höhersiedende Fraktion Alkylierungsbedingungen ausgesetzt wird, die stärker sind. Die resultierenden hochsiedenen schwefelhaltigen Produkte werden dann durch fraktionierte Destillation entfernt.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Produkten mit verringertem Schwefelgehalt aus einem Einsatzmaterial, wobei das Einsatzmaterial eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen umfaßt, welche Olefine einschließt, und wobei das Einsatzmaterial als Verunreinigungen schwefelhaltige aromatische Verbindungen enthält, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

(a) Fraktionieren des Einsatzmaterials zur Herstellung: (i) einer ersten Einsatzmaterialfraktion, die einen Teil der Verunreinigungen enthält, einen Olefingehalt von 5 bis 25 Gew.-% aufweist und einen Destillationsendpunkt aufweist, der im Bereich von 135 °C bis 221 °C liegt; und (ii) einer zweiten Einsatzmaterialfraktion, die höher siedet als die erste Einsatzmaterialfraktion und einen Teil der Verunreinigungen enthält;
(b) in einem ersten Kontaktierungsschritt In-Kontakt-Bringen der ersten Einsatzmaterialfraktion mit einem sauren Katalysator unter Bedingungen, die wirksam sind für ein Umwandeln von zumindest einem Teil deren Gehalts an den Verunreinigungen zu einem schwefelhaltigen Material mit höherem Siedepunkt durch Alkylierung durch die Olefine;
(c) Herstellen eines sekundären Prozeßstroms durch Vereinigen der zweiten Einsatzmaterialfraktion mit einem sekundären Alkylierungsmittel, das mindestens ein Material umfaßt, ausgewählt aus der aus Alkoholen und Olefinen bestehenden Gruppe, und wobei das sekundäre Alkylierungsmittel zusätzlich zu jeglichen Olefinen vorhanden ist, die in der zweiten Einsatzmaterialfraktion vorhanden sind;
(d) in einem zweiten Kontaktierungsschritt In-Kontakt-Bringen des sekundären Prozeßstroms mit einem sauren Katalysator unter Bedingungen, die wirksam sind für ein Umwandeln von zumindest einem Teil dessen Gehalts an den Verunreinigungen zu einem schwefelhaltigen Material mit höherem Siedepunkt durch Alkylierung; und
(e) fraktioniertes Destillieren der Produkte der ersten und zweiten Kontaktierungsschritte zur Entfernung des schwefelhaltigen Materials mit höherem Siedepunkt.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Produkten mit verringertem Schwefelgehalt aus einem Einsatzmaterial, wobei das Einsatzmaterial eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen umfaßt, welche Olefine einschließt, und wobei das Einsatzmaterial als Verunreinigungen sowohl thiophenische als auch benzothiophenische Verbindungen enthält, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

(a) Fraktionieren des Einsatzmaterials zur Herstellung: (i) einer ersten Einsatzmaterialfraktion, die thiophenische Verbindungen als Verunreinigungen enthält, einen Olefingehalt von 5 bis 25 Gew.-% aufweist und einen Destillationsendpunkt aufweist, der unterhalb dem liegt, bei dem signifikante Mengen an benzothiophenischen Verbindungen destilliert werden; und (ii) einer zweiten Einsatzmaterialfraktion, die höher siedet als die erste Einsatzmaterialfraktion und benzothiophenische Verbindungen als Verunreinigungen enthält;
(b) in einem ersten Kontaktierungsschritt In-Kontakt-Bringen der ersten Einsatzmaterialfraktion mit einem sauren Katalysator unter Bedingungen, die wirksam sind für ein Umwandeln von zumindest einem Teil ihrer thiophenischen Verunreinigungen zu einem schwefelhaltigen Material mit höherem Siedepunkt durch Alkylierung durch die Olefine;
(c) Herstellen eines sekundären Prozeßstroms durch Vereinigen der zweiten Einsatzmaterialfraktion mit einem sekundären Alkylierungsmittel, das mindestens ein Material umfaßt, ausgewählt aus der aus Alkoholen und Olefinen bestehenden Gruppe, und wobei das sekundäre Alkylierungsmittel zusätzlich zu jeglichen Olefinen vorhanden ist, die in der zweiten Einsatzmaterialfraktion vorhanden sind;
(d) in einem zweiten Kontaktierungsschritt In-Kontakt-Bringen des sekundären Prozeßstroms mit einem sauren Katalysator unter Bedingungen, die wirksam sind für ein Umwandeln von zumindest einem Teil seiner benzothiophenischen Verunreinigungen zu einem schwefelhaltigen Material mit höherem Siedepunkt durch Alkylierung; und
(e) fraktioniertes Destillieren der Produkte der ersten und zweiten Kontaktierungsschritte zur Entfernung des schwefelhaltigen Materials mit höherem Siedepunkt.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Alkylierungs/Fraktionierungs-Entschwefelungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Nebenproduktbildung minimiert ist.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Alkylierungs/Fraktionierungs-Entschwefelungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Bildung von unerwünschten Oligomeren und Polymeren aus der Polymerisation von olefinischen Alkylierungsmitteln minimiert ist.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Alkylierungs/Fraktionierungs-Entschwefelungsverfahren zur Verfügung zu stellen, welches auf ein Einsatzmaterial angewendet werden kann, das flüchtige aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, ohne daß ein signifikanter Verlust solcher Kohlenwasserstoffe bewirkt wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur wirksamen Entfernung von thiophenischen und benzothiophenischen Verunreinigungen aus einem olefinischen gecrackten Naphtha zur Verfügung zu stellen, welches nicht signifikant die Oktanzahl des Naphthas verringert.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein kostengünstiges Verfahren zur wirksamen Entfernung von thiophenischen und benzothiophenischen Verunreinigungen aus einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zur Verfügung zu stellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 der Zeichnungen ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung
2 der Zeichnungen vergleicht die Umwandlung von Benzol, Toluol, Thiophen, Ethylthiophen und Benzothiophen zu Produkten mit höherem Siedepunkt durch Alkylierung mit C₅-C₈-Olefinen sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von zugegebenem Propen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wir haben ein Verfahren zur Herstellung eines Produkts mit verringertem Schwefelgehalt aus einem Einsatzmaterial, das eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen umfaßt und schwefelhaltige aromatische Verbindungen wie thiophenische und benzothiophenische Verbindungen als unerwünschte Verunreinigungen enthält, gefunden. Die Erfindung beinhaltet ein Trennen des Einsatzmaterials in Fraktionen mit unterschiedlicher Flüchtigkeit, und jede Fraktion wird getrennt Reaktionsbedingungen ausgesetzt, welche wirksam sind, um zumindest einen Anteil ihrer schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen zu höhersiedenden schwefelhaltigen Produkten durch Alkylierung mit einem Alkylierungsmittel in der Gegenwart eines sauren Katalysators umzuwandeln. Das heißt, die Alkylierung der schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung wird durchgeführt durch das parallele Verarbeiten von Einsatzmateri alfraktionen verschiedener Flüchtigkeit. Der Einfachheit halber wird dies hierin gelegentlich als ein mehrstufiges Alkylierungsverfahren bezeichnet, mit der Bedeutung, daß jede Einsatzmaterialfraktion in einer separaten Stufe alkyliert wird. Die höhersiedenden schwefelhaltigen Produkte werden dann durch fraktionierte Destillation entfernt.
Wie hierin verwendet, bezeichnen die Begriffe "schwefelhaltige aromatische Verbindung" und "schwefelhaltige aromatische Verunreinigung" eine beliebige aromatische organische Verbindung, die zumindest ein Schwefelatom in ihrem aromatischen Ringsystem aufweist. Solche Materialien umfassen thiophenische und benzothiophenische Verbindungen, und Beispiele solcher Materialien umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Thiophen, 2-Methylthiophen, 3-Methylthiophen, 2,3-Dimethylthiophen, 2,5-Dimethylthiophen, 2-Ethylthiophen, 3-Ethylthiophen, Benzothiophen, 2-Methylbenzothiophen, 2,3-Dimethylbenzothiophen und 3-Ethylbenzothiophen.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird das Einsatzmaterial auf Basis des Siedepunkts fraktioniert, um folgendes zu erhalten: (1) eine Fraktion mit geringerem Siedepunkt, die flüchtige und typischerweise hochreaktive schwefelhaltige aromatische Verunreinigungen umfaßt; und (2) mindestens eine höhersiedende Fraktion, die weniger flüchtige und typischerweise weniger reaktive schwefelhaltige aromatische Verunreinigungen umfaßt. Die niedriger siedende Fraktion wird Alkylierungsbedingungen ausgesetzt, die wirksam sind, um die flüchtigeren und reaktiven Verunreinigungen zu höhersiedenden schwefelhaltigen Produkten, die durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden können, umzuwandeln. Diese flüchtigeren Verunreinigungen werden typischerweise Thiophen und verschiedene alkylsubstituierte Thiophene mit niedrigem Molekulargewicht einschließen. Die Alkylierungsbedingungen können so gewählt werden, daß sie mild genug sind, um zu einer wesentlichen Alkylierung der flüchtigen schwefelhaltigen Verunreinigungen zu führen, ohne eine signifikante Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder eine unerwünschte Olefinpolymerisation zu verursachen. Die weniger flüchtigen schwefelhaltigen Verunreinigungen in der höhersiedenden Fraktion oder den höhersiedenden Fraktionen, die typischerweise mehrfach substituierte Thiophene, Benzothiophene und substituierte Benzothiophene einschließen, werden dann Alkylierungsbedingungen ausgesetzt, die wirksam sind, um zumindest einen Anteil davon zu höhersiedenden schwefelhaltigen Produkten, die einfach durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden können, umzuwandeln.
Die stufenweise Alkylierung der Erfindung wird durchgeführt durch selektives Alkylieren der flüchtigeren schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen in einer Stufe, während die weniger flüchtigen schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen in zumindest einer zusätzlichen Stufe alkyliert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Alkylierung von schwefelhaltigen Verunreinigungen in zwei Stufen durchgeführt. Die Alkylierungsstufe, die für die flüchtigeren Verunreinigungen verwendet wird, wird hierin als die erste oder Anfangsstufe bezeichnet, während die zusätzliche Alkylierungsstufe oder die zusätzlichen Alkylierungsstufen als zweite oder Sekundärstufen bezeichnet werden.
Der Destillationsendpunkt der niedrigsiedenden Einsatzmaterialfraktion zur Verwendung in der ersten Stufe der Erfindung wird wünschenswerterweise so gewählt, daß er unterhalb der Temperatur liegt, bei der wesentliche Mengen an Benzothiophen destillieren. Da der Siedepunkt von Benzothiophen 221 °C beträgt, wird der Destillationsendpunkt dieser niedrigsiedenden Fraktion typischerweise so gewählt werden, daß er unterhalb von ungefähr 221 °C liegt. Wir haben jedoch herausgefunden, daß Benzothiophen niedrigsiedende Azeotrope mit einigen der Komponenten der Kohlenwasserstoffdestillatflüssigkeiten, in denen es typischerweise als eine Verunreinigung auftritt, bilden kann. Aufgrund einer solchen Azeotropbildung wird der Destillationsendpunkt der niedrigsiedenden Einsatzmaterialfraktion für eine Verwendung in der Erfindung vorzugsweise unterhalb ungefähr 199 °C und weiter bevorzugt unterhalb ungefähr 190 °C liegen. Ein wünschenswerter Destillationsendpunkt für die niedrigsiedende Fraktion wird im Bereich von ungefähr 135 °C bis ungefähr 221 °C liegen, da dies dazu dient, benzothiophenische Verbindungen und auch einige mehrfach substituierte Thiophene wie bestimmte 2,5-Dialkylthiophene, welche typischerweise schwierig zu alkylieren sind, auszuschließen. Ein in hohem Maße wünschenswerter Destillationsendpunkt für die niedrigsiedende Einsatzmaterialfraktion wird im Bereich von ungefähr 150 °C bis ungefähr 190 °C liegen.
Die höhersiedende Einsatzmaterialfraktion oder die höhersiedenden Einsatzmaterialfraktionen, welche in der Sekundärstufe oder den Sekundärstufen der Erfindung verarbeitet werden, werden wünschenswerterweise einen Destillationsendpunkt aufweisen, der unterhalb ungefähr 345 °C und vorzugsweise unterhalb ungefähr 249 °C liegt. Wenn zum Beispiel ein Produkt mit geringem Schwefelgehalt für eine Verwendung als ein Material zum Mischen von Benzin gewünscht wird, kann das Einsatzmaterial ein Naphtha aus einem katalytischen Crackverfahren sein, wobei die niedrigsiedende Einsatzmaterialfraktion, die in der Anfangsstufe der Erfindung verarbeitet wird, einen Destillationsendpunkt im Bereich von ungefähr 150 °C bis ungefähr 190 °C aufweisen kann und die hochsiedende Einsatzmaterialfraktion, welche in der Sekundärstufe oder den Sekundärstufen verarbeiten wird, einen Destillationsendpunkt von ungefähr 221 °C aufweisen kann.
Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung beinhalten die Hauptmechanismen für eine Umwandlung der schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen zu höhersiedenden Produkten die Alkylierung dieser Verunreinigungen mit dem Alkylierungsmittel. Beispielsweise wird eine einfache Alkylierung einer schwefelhaltigen aromatischen Verbindung wie Thiophen ein alkylsubstituiertes Thiophen ergeben. Dieser Reaktionstyp wird in der folgenden Gleichung veranschaulicht, bei der die Umwandlung von Thiophen zu 2-Isopropylthiophen veranschaulicht wird unter Verwendung von Propen als dem Alkylierungsmittel.
Dabei kann natürlich die Monoalkylierung von Thiophen entweder α oder β zu dem Schwefelatom stattfinden, und es kann auch eine Polyalkylierung stattfinden. Das Alkylierungsverfahren führt zu der Substitution einer Alkylgruppe für ein Wasserstoffatom in dem schwefelhaltigen Ausgangsmaterial und bewirkt eine entsprechende Zunahme des Molekulargewichts gegenüber dem des Ausgangsmaterials. Das höhere Molekulargewicht eines derartigen alkylierten Produkts spiegelt sich in einem höheren Siedepunkt relativ zu dem des Ausgangsmaterials wider.
Wir haben herausgefunden, daß viele der flüchtigeren schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen viel reaktiver sind als Alkylierungssubstrate im Vergleich mit vielen der weniger flüchtigen schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen, die in herkömmlichen Raffinationsprozeßströmen wie einem olefinischen Naphtha aus einem katalytischen Crackverfahren gefunden werden. Wie in Beispiel VI aufgezeigt, haben wir die folgenden relativen Reaktivitäten gegenüber einer sauer katalysierten Alkylierung durch 1-Hepten bei 204 °C über einem festen Phosphorsäurekatalysator gefunden: Thiophen (84 °C) > 2-Methylthiophen (113 °C) » Benzothiophen (221 °C) > 2,5-Dimethylthiophen (137 °C) > Toluol (111 °C) > Benzol (80 °C), wobei der Siedepunkt einer jeden Verbindung in Klammern angegeben ist. Es wird angenommen, daß eine Alkylierung der thiophenischen Verbindungen vorzugsweise an einer der Thiophenringpositionen stattfindet, die direkt benachbart zu dem Schwefel liegen (als Positionen 2 und 5 bezeichnet). Demgemäß wäre zu erwarten, daß ein Thiophen wie 2,5-Dimethylthiophen, welches an sowohl der Position 2 als auch 5 substituiert ist, weniger reaktiv ist als Thiophene, die zumindest eine dieser Positionen verfügbar haben. Es wird jedoch angenommen, daß die meisten thiophenischen Verbindungen, welche entweder an der Position 2 oder 5 nicht substituiert sind, viel reaktiver sein werden als Benzothiophen oder alkylsubstituierte Benzothiophene. Demgemäß nutzt die stufenförmige Alkylierung der Einsatzmaterialfraktionen bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung vorteilhaft die typischerweise höhere Reaktivität der flüchtigeren schwefelhaltigen aromatischen Verbindungen.
Die Alkylierungsbedingungen in den verschiedenen Alkylierungsstufen der Erfindung können optimiert werden, um die gewünschte Alkylierung von schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen zu erreichen und unerwünschte Nebenreaktionen wie die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und eine Olefinpolymerisation zu minimieren. In einer in hohem Maße bevorzugten Ausführungsform wird diese Optimierung die Verwendung von milden Alkylierungsbedingungen in der Anfangsalkylierungsstufe und von stärkeren Alkylierungsbedingungen in den Sekundäralkylierungsstufen einschließen. Die Parameter, die eingestellt werden können zur Steuerung der Stärke des Alky lierungsprozesses, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Temperatur, Auswahl des Katalysators, Art des Alkylierungsmittels und Konzentration des Alkylierungsmittels.
Alkylierungsbedingungen, die weniger stark sind in der Anfangsalkylierungsstufe als in einer Sekundärstufe, können zum Beispiel erreicht werden durch die Verwendung einer niedrigeren Temperatur in der ersten Stufe gegenüber einer hohen Temperatur in einer Sekundärstufe. Darüber hinaus beinhaltet ein höchst wünschenswertes Verfahren der Erhöhung der Stärke der Alkylierungsbedingungen in einer Sekundäralkylierungsstufe ein Zugeben eines Alkylierungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht. Zum Beispiel sind Olefine, die von 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, in hohem Maße bevorzugt für eine Verwendung als ein zuzugebendes Alkylierungsmittel. Obwohl solche Olefine mit niedrigem Molekulargewicht einer Polymerisation unterliegen können, werden die aus dieser Polymerisation resultierenden Nebenprodukte in großem Maße flüchtige Oligomere umfassen, die im Siedepunktbereich von Benzin liegen. Das heißt, wenn das Produkt als ein Material zum Mischen von Benzin beabsichtigt ist, werden diese Oligomere eine wünschenswerte Produktkomponente mit hoher Oktanzahl sein, die nicht verlorengehen wird, wenn die hochsiedenden schwefelhaltigen Alkylierungsprodukte durch Fraktionierung entfernt werden. In dieser Ausführungsform der Erfindung wird der Prozeßstrom, der Alkylierungsbedingungen in der Sekundärstufe unterzogen wird, wünschenswerterweise von ungefähr 1 bis ungefähr 50 Vol.-% und vorzugsweise von ungefähr 10 bis ungefähr 50 Vol.-% an zugegebenem Alkylierungsmittel einschließen, das zumindest ein Material umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Olefinen von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht.
Die Verwendung von milden Alkylierungsbedingungen in der Anfangsalkylierungsstufe ist möglich, da diese Stufe einer Umwandlung der flüchtigeren und typischerweise reaktiveren schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen zu höhersiedenden schwefelhaltigen Produkten dient. Als eine Folge dieser milden Reaktionsbedingungen werden Reaktionen wie die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und die Olefinpolymerisation minimiert. Demgemäß werden flüchtige aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Cumol in der Einspeisung einer geringen Umwandlung in dieser Anfangsstufe unterliegen. Darüber hinaus wird ein relativ geringer Verlust an wertvollen Olefinen als eine Folge der Polymerisation auftreten.
Flüchtige aromatische Kohlenwasserstoffe werden im wesentlichen aus der Einsatzmaterialfraktion entfernt, die Alkylierungsbedingungen in der Sekundäralkylierungsstufe oder den Sekundäralkylierungsstufen der Erfindung unterzogen wird. Da diese Materialien nicht vorhanden sind, werden sie nicht den stärkeren Alkylierungsbedingungen, die in der Sekundäralkylierungsstufe oder den Sekundäralkylierungsstufen bevorzugt sind, unterzogen.
Die höhersiedenden schwefelhaltigen Produkte aus den Alkylierungsstufen können auf eine beliebige gewünschte Weise entfernt werden. Zum Beispiel können die Produkte einer jeden Alkylierungsstufe getrennt fraktioniert werden, um die höhersiedenden schwefelhaltigen Produkte zu entfernen, die sich in einer solchen Stufe gebildet haben. Alternativ dazu können die Produkte der verschiedenen Stufen vereinigt werden und die resultierende Mischung kann fraktioniert werden, um die höhersiedenden schwefelhaltigen Produkte in einem einzelnen Fraktionierungsschritt zu entfernen. Eine bevorzugte Ausführungsform beinhaltet die folgenden Schritte (1) Die Produkte aus der ersten Alkylierungsstufe werden in einer niedriger siedenden ersten Produktfraktion mit verringertem Schwefelgehalt und einer höhersiedenden Fraktion getrennt; (2) die höhersiedende Fraktion wird mit der Einsatzmaterialfraktion, die in einer Sekundärstufe verarbeitet werden soll, vermischt, und die resultierende Mischung wird in Kombination mit einem beliebigen zusätzlichen Alkylierungsmittel als die Zufuhr zu der Sekundärstufe verwendet; und (3) die Produkte aus der Sekundäraikylierungsstufe werden in eine niedriger siedende zweite Produktfraktion und eine höhersiedende Fraktion, welche die höhersiedenden schwefelhaltigen Produkte enthält, getrennt.
Geeignete Alkylierungsmittel für eine Verwendung bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung umfassen sowohl Olefine als auch Alkohole, und diese Alkylierungsmittel werden wünschenswerterweise von 3 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthalten. Olefine sind jedoch im allgemeinen bevorzugt, da sie üblicherweise reaktiver als Alkohole sind und unter milderen Reaktionsbedingungen in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können. Materialien wie Ethylen, Methanol und Ethanol sind aufgrund ihrer relativ geringen Reaktivität weniger brauchbar als Alkylierungsmittel bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung als die meisten anderen Olefine und Alkohole.
Geeignete Olefine umfassen cyclische Olefine, substituierte cyclische Olefine und Olefine der Formel I, wobei R₁ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und jedes R₂ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffgruppen.
R₁ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe und jedes R₂ ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen. Beispiele von geeigneten cyclischen Olefinen und substituierten cyclischen Olefinen umfassen Cyclopenten, 1-Methylcyclopenten, Cyclohexen, 1-Methylcyclohexen, 3-Methylcyclohexen, 4-Methylcyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und 4-Methylcycloocten. Beispiele von geeigneten Olefinen des Typs der Formel I umfassen Propen, 2-Methylpropen, 1-Buten, 2-Buten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 2-Ethyl-1-buten, 2-Ethyl-3-methyl-1-buten, 2,3,3-Trimethyl-1-buten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 2,4-Dimethyl-1-penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2,4-Hexadien, 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, 1-Octen, 2-Octen, 3-Octen und 4-Octen. Wir haben herausgefunden, daß Olefine mit niedrigerem Molekulargewicht dazu neigen, reaktivere Alkylierungsmittel für eine Verwendung in der Alkylierung von thiophenischen und benzothiophenischen Verbindungen zu sein. Bei der Anwendung des Alkylierungs/Fraktionierungs/Entschwefelungsverfahrens auf ein schweres Naphtha aus einem katalytischen Crackverfahren, das einen Siedepunktbereich von ungefähr 10 °C bis ungefähr 249 °C aufweist, haben wir beispielsweise herausgefunden, daß die Olefine, die als Komponenten des Naphthas vorhanden sind, die C₅- und C₆-Olefine mit niedrigerem Molekulargewicht, reaktiver sind als die C₇+-Olefine mit höherem Molekulargewicht. Wir haben auch herausgefunden, daß Olefine, die von 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, in hohem Maße zufriedenstellend sind für eine Verwendung als das Alkylierungsmittel in der Se kundärstufe oder den Sekundärstufen der Erfindung. Diese Olefine mit 3 bis 5 Kohlenstoffen sind nicht nur in hohem Maße reaktiv als Alkylierungsmittel, sondern sie ergeben auch Polymerisationsnebenprodukte, die üblicherweise weniger zu beanstanden sind als solche, die durch Olefine mit höherem Molekulargewicht erzeugt werden. Wie oben angegeben, werden Nebenprodukte, die aus der Polymerisation dieser Olefine mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen resultieren, zumindest teilweise flüchtige Dimere und Trimere umfassen, die von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten und im Siedepunktbereich von Benzin liegen. Wenn folglich das Produkt für eine Verwendung als ein Mittel zum Mischen von Benzin beabsichtigt ist, werden diese flüchtigen Oligomere wünschenswerte Produktkomponenten mit hoher Oktanzahl sein, und sie werden einen Siedepunkt aufweisen, der niedrig genug ist, so daß sie nicht verlorengehen werden, wenn die hochsiedenden schwefelhaltigen Alkylierungsprodukte durch Fraktionierung entfernt werden.
Bevorzugte Olefine für eine Verwendung als das Alkylierungsmittel in der Anfangsalkylierungsstufe der Erfindung umfassen solche Olefine, die von ungefähr 7 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatome enthalten. Wie oben angemerkt, neigen diese Olefine dazu, etwas weniger reaktiv zu sein als die Olefine mit niedrigerem Molekulargewicht, die von 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Demgemäß sind sie weit weniger geeignet für eine Verwendung als das Alkylierungsmittel, das in Kombination mit den hochreaktiven schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen in der ersten Alkylierungsstufe verwendet wird. Darüber hinaus werden Alkylierungsmittel, die eine große Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten, gewöhnlich höhersiedende Alkylierungsprodukte ergeben als Alkylierungsmittel, die eine geringere Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten.
Als eine sehr grobe Abschätzung wird jedes Kohlenstoffatom in der Seitenkette eines monoalkylierten Thiophens ungefähr 25 °C zu dem Siedepunkt von Thiophen von 84 °C hinzufügen. Beispielsweise besitzt 2-Octylthiophen einen Siedepunkt von 259 °C, welches einer Siedepunkterhöhung von 23 °C gegenüber dem von Thiophen für jedes Kohlenstoffatom in der Alkylgruppe mit 8 Kohlenstoffen entspricht. Demgemäß wird eine Monoalkylierung von Thiophen mit einem C₇- bis C₁₅-Olefin in der ersten Alkylierungsstufe der Erfindung für gewöhnlich ein schwefelhaltiges Alkylierungsprodukt ergeben, das einen Siedepunkt besitzt, der hoch genug ist, um einfach durch fraktionierte Destillation als eine Komponente einer hochsiedenden Fraktion entfernt zu werden, die einen Anfangssiedepunkt von ungefähr 210 °C besitzt. Wenn im Gegensatz dazu 2-Methylpropen, ein Olefin mit 4 Kohlenstoffen, als das Alkylierungsmittel verwendet wird, würde eine Monoalkylierung Thiophen zu 2-t-Butylthiophen (Siedepunkt 164 °C) umwandeln und würde eine Dialkylierung Di-t-butylthiophen (Siedepunkt ungefähr 224 °C) ergeben. Demgemäß wird eine Dialkylierung mit dem Olefin mit 4 Kohlenstoffen notwendig sein, um Thiophen zu einem hochsiedenden alkylierten Material umzuwandeln, das durch fraktionierte Destillation als eine Komponente einer hochsiedenden Fraktion, die einen Anfangssiedepunkt von ungefähr 210 °C aufweist, entfernt werden kann.
Wenn ein Alkohol oder eine Mischung von Alkoholen als ein Alkylierungsmittel bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet wird, sind sekundäre und tertiäre Alkohole in hohem Maße bevorzugt gegenüber primären Alkoholen, da diese für gewöhnlich reaktiver als die primären Alkohole sind und unter milderen Reaktionsbedingungen eingesetzt werden können. Alkohole, die von 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, sind im allgemeinen bevorzugt.
Einsatzmaterialien, die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen und enthalten eine geringere Menge an schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen wie thiophenischen Verbindungen und benzothiophenischen Verbindungen. Darüber hinaus wird das Einsatzmaterial eine Flüssigkeit umfassen und weist wünschenswerterweise einen Destillationsendpunkt auf, der ungefähr 345 °C oder geringer und vorzugsweise ungefähr 249 °C oder geringer ist. Falls gewünscht, kann das Einsatzmaterial einen Destillationsendpunkt von ungefähr 221 °C oder weniger aufweisen. Vorzugsweise wird das Einsatzmaterial einen Anfangssiedepunkt aufweisen, der geringer als ungefähr 79 °C ist. Geeignete Einsatzmaterialien schließen irgendeine der verschiedenen komplexen Mischungen von Kohlenwasserstoffen ein, die üblicherweise bei der Raffination von Erdöl beteiligt sind, wie Erdgasflüssigkeiten, Naphtha, leichte Gasöle, schwere Gasöle und breitverschnittene Gasöle, ebenso wie Kohlenwasserstofffraktionen, die aus einer Kohleverflüssigung und der Verarbeitung von Ölschiefer oder Teersänden stammen. Bevorzugte Einsatzmaterialien schließen olefinische Naphthas ein, die aus dem katalytischen Cracken oder Verkoken von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien stammen.
Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind katalytische Crackprodukte bevorzugte Einsatzmaterialien. Bevorzugte Einsatzmaterialien von diesem Typ umfassen Flüssigkeiten, die unterhalb von 345 °C sieden, wie leichtes Naphtha, schweres Naphtha, Destillatöl und leichtes Rückführöl. Es ist jedoch auch vorgesehen, daß der gesamte Ausstoß an flüchtigen Produkten aus einem katalytischen Crackverfahren als ein Einsatzmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Katalytische Crackprodukte sind ein wünschenswertes Einsatzmaterial, da sie typischerweise einen relativ hohen Olefinge halt enthalten, der es unnötig macht, jegliches zusätzliches Alkylierungsmittel zuzugeben. Darüber hinaus sind aromatische Schwefelverbindungen wie thiophenische und benzothiophenische Verbindungen häufig eine Hauptkomponente der schwefelhaltigen Verunreinigungen in katalytischen Crackprodukten, und solche Verunreinigungen werden mittels der vorliegenden Erfindung leicht entfernt. Zum Beispiel kann ein typisches leichtes Naphtha aus einem katalytischen Wirbelschicht-Cracken eines von einem Erdöl stammenden Gasöls bis zu 60 Gew.-% an Olefinen und bis zu 0,5 Gew.-% an Schwefel enthalten, wobei der Großteil des Schwefels in der Form von thiophenischen und benzothiophenischen Verbindungen vorliegt. Ein bevorzugtes Einsatzmaterial für eine Verwendung in der praktischen Durchführung dieser Erfindung wird katalytische Crackprodukte umfassen und wird darüber hinaus mindestens 1 Gew.-% an Olefinen umfassen. Ein noch weiter bevorzugtes Einsatzmaterial wird katalytische Crackprodukte umfassen und wird darüber hinaus mindestens 5 Gew.-% an Olefinen umfassen. Solche Einsatzmaterialien können ein Anteil der flüchtigen Produkte aus einem katalytischen Crackprozeß sein, der durch Destillation isoliert wird.
Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung wird das Einsatzmaterial schwefelhaltige aromatische Verbindungen als Verunreinigungen enthalten. In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Einsatzmaterial sowohl thiophenische als auch benzothiophenische Verbindungen als Verunreinigungen enthalten. Falls gewünscht, können bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung mindestens ungefähr 50 % oder noch mehr dieser schwefelhaltigen aromatischen Verbindungen umgewandelt werden zu höhersiedendem schwefelhaltigem Material. In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Einsatzmaterial Benzothiophen enthalten und werden mindestens ungefähr 50 des Benzothiophens durch Alkylierung zu höhersiedendem schwefelhaltigem Material umgewandelt und durch Fraktionierung entfernt.
Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung kann als ein Katalysator ein beliebiges saures Material verwendet werden, welches die Alkylierung von schwefelhaltigen aromatischen Verbindungen durch Olefine oder Alkohole katalysieren kann. Obwohl flüssige Säuren wie Schwefelsäure verwendet werden können, sind feste saure Katalysatoren besonders wünschenswert, und solche festen sauren Katalysatoren schließen flüssige Säuren, die auf einem festen Substrat getragen werden, ein. Die festen sauren Katalysatoren sind aufgrund der Einfachheit, mit der die Zufuhr mit einem solchen Material in Kontakt gebracht werden kann, gegenüber flüssigen Katalysatoren bevorzugt. Zum Beispiel kann die Zufuhr auf einfache Weise bei einer geeigneten Temperatur durch eines oder mehrere Festbetten aus festem teilchenförmigem saurem Katalysator geleitet werden. Falls gewünscht, können unterschiedliche saure Katalysatoren in den verschiedenen Alkylierungsstufen der Erfindung verwendet werden. Die Stärke der Alkylierungsbedingungen kann zum Beispiel in der Anfangsalkylierungsstufe durch die Verwendung eines weniger aktiven Katalysators gemildert werden, während einer aktiverer Katalysator in der Sekundärstufe oder den Sekundärstufen verwendet werden kann.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Destillationskolonnenreaktor für zumindest eine der Alkylierungsstufen verwendet. In einer Destillationskolonne können zum Beispiel eines oder mehrere Teilchenfestbetten aus festem saurem Katalysator als eine Kolonnenpackung verwendet werden. Durch Einsetzen des Katalysators in die Destillationskolonne wird die Kolonne zu einem Destillationskolonnenreaktor. Als Folge davon kann die sauer katalysierte Alkylierung von einer Stufe dieser Erfindung gleichzeitig mit der fraktionierten Destillation der resultierenden Produkte durchgeführt werden, indem die Zufuhr zu der Stufe unter geeigneten Reaktionsbedingungen innerhalb der Destillationskolonne mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
Katalysatoren, welche für eine Verwendung in der praktischen Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, können Materialien umfassen wie saure Polymerharze, Säuren auf Trägern und saure anorganische Oxide. Geeignete saure Polymerharze umfassen die polymeren Sulfonsäureharze, welche auf dem Gebiet gut bekannt sind und im Handel erhältlich sind. Ein typisches Beispiel eines solchen Materials ist Amberlyst^® 35, ein von Rohm und Haas Co. hergestelltes Produkt.
Säuren auf Trägern, welche als Katalysatoren brauchbar sind, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Brönsted-Säuren (Beispiele umfassen Phosphorsäure, Schwefelsäure, Borsäure, HF, Fluorsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Dihydroxyfluorborsäure) und Lewis-Säuren (Beispiele umfassen BF₃, BCl₃, AlCl₃, AlBr₃, FeCl₂, FeCl₃, ZnCl₂, SbF₅, SbCl₅ und Kombinationen von AlCl₃ und HCl), welche auf Feststoffen wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxiden, Zirconiumoxid oder Tonen getragen werden. Wenn getragene flüssige Säuren verwendet werden, werden die getragenen Katalysatoren typischerweise hergestellt durch Vereinigen der gewünschten flüssigen Säure mit dem gewünschten Träger und Trocknen. Katalysatoren auf Trägern, welche hergestellt werden durch Vereinigen einer Phosphorsäure mit einem Träger, sind in hohem Maße bevorzugt und werden hierin als feste Phosphorsäurekatalysatoren bezeichnet. Diese Katalysatoren sind bevorzugt, da sie sowohl hochwirksam als auch kostengünstig sind. Das US-Patent Nr. 2,921,081 (Zimmerschied et al.), das durch Verweis hierin mitaufgenommen wird, offenbart die Herstellung von festen Phosphorsäurekatalysatoren durch Vereinigen einer Zirconiumverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zirconiumoxid und den Halogeniden von Zirconium, mit einer Säure, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Triphosphorsäure. Das US-Patent Nr. 2,120,702 (Ipatieff et al.), das durch Verweis hierin mitaufgenommen wird, offenbart die Herstellung von festen Phosphorsäurekatalysatoren durch Vereinigen einer Phosphorsäure mit einem siliciumhaltigen Material. Schließlich offenbart das Britische Patent Nr. 863,539, das durch Verweis hierin mitaufgenommen wird, auch die Herstellung eines festen Phosphorsäurekatalysators durch Abscheiden einer Phosphorsäure auf einem festen siliciumhaltigen Material wie Diatomeenerde oder Kieselgur.
Hinsichtlich einer festen Phosphorsäure, die durch Abscheiden einer Phosphorsäure auf Kieselgur hergestellt wird, wird angenommen, daß der Katalysator folgendes enthält: (1) eine oder mehrere freie Phosphorsäuren (wie Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Triphosphorsäure), die auf Kieselgur getragen werden; und (2) Siliciumphosphate, die von der chemischen Reaktion der Säure oder Säuren mit dem Kieselgur stammen. Während man annimmt, daß die wasserfreien Siliciumphosphate als ein Alkylierungskatalysator inaktiv sind, wird ebenfalls angenommen, daß sie hydrolysiert werden können, um eine Mischung aus Orthophosphor- und Polyphosphorsäuren zu ergeben, die katalytisch aktiv sind. Die genaue Zusammensetzung dieser Mischung wird abhängig sein von der Menge an Wasser, der der Katalysator ausgesetzt wird. Um einen festen Phosphorsäurealkylierungskatalysator mit einem zufriedenstellenden Aktivitätsniveau zu erhalten, wenn er mit einem im wesentlichen wasserfreien Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial verwendet wird, ist es übliche Praxis, eine geringe Menge eines Alkohols wie Isopropylalkohol dem Einsatzmaterial zuzugeben, um den Katalysator auf einem zufriedenstellenden Hydratationsniveau zu halten. Es wird angenommen, daß der Alkohol beim Kontakt mit dem Katalysator einer Dehydratisierung unterliegt und daß das resultierende Wasser dann den Katalysator hydratisiert. Wenn der Katalysator zu wenig Wasser enthält, neigt er dazu, eine sehr hohe Azidität aufzuweisen, welche zu einer schnellen Deaktivierung als eine Folge einer Verkokung führen kann, und der Katalysator wird darüber hinaus keine gute physikalische Integrität besitzen. Eine weitere Hydratation des Katalysators wirkt als eine Verringerung dessen Azidität und verringert dessen Tendenz im Hinblick auf eine schnelle Deaktivierung durch Koksbildung. Jedoch kann eine überschüssige Hydratation eines solchen Katalysators bewirken, daß der Katalysator weich wird, physikalisch agglomeriert und in Festbettreaktoren Hochdrucktropfen erzeugt. Demgemäß gibt es ein optimales Hydratationsniveau für einen festen Phosphorsäurekatalysator, und dieses Hydratationsniveau wird eine Funktion der Reaktionsbedingungen, des Substrats und des Alkylierungsmittels sein. Obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt ist, haben wir bei festen Phosphorsäurekatalysatoren herausgefunden, daß eine Wasserkonzentration in dem Einsatzmaterial, die im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 1000 ppm liegt, im allgemeinen zufriedenstellend ist und daß dieses Wasser am geeignetsten in der Form eines Alkohols wie Isopropylalkohol zur Verfügung gestellt wird.
Saure anorganische Oxide, die als Katalysatoren brauchbar sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Aluminiumoxide, Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, natürliche und synthetische Schichttone und natürliche und synthetische Zeolithe wie Faujasite, Mordenite, L-, omega-, X-, Y, beta- und ZSM-Zeolithe. In hohem Maße geeignete Zeo lithe umfassen beta, Y, ZSAM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-18 und ZSM-20. Falls gewünscht, können die Zeolithe in ein anorganisches Oxidmatrixmaterial wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxide eingebracht werden. In der Tat können Gleichgewichtscrackkatalysatoren als der saure Katalysator bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet werden.
Katalysatoren können Mischungen verschiedener Materialien umfassen, wie einer Lewis-Säure (Beispiele umfassen BF₃, BCl₃, SbF₅ und AlCl₃), eines nichtzeolithischen festen anorganischen Oxids (wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxide) und eines großporigen kristallinen Molekularsiebs (Beispiele umfassen Zeolithe, Schichttone und Aluminophosphate).
In dem Fall, daß ein fester Katalysator verwendet wird, wird er wünschenswerterweise in einer physikalischen Form vorliegen, die ein schnelles und wirksames Kontaktieren mit den Reaktanten in der Prozeßstufe, in der er verwendet wird, ermöglicht. Obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt ist, ist es bevorzugt, daß ein fester Katalysator in Teilchenform vorliegt, wobei die größte Abmessung der Teilchen einen Mittelwert aufweist, der im Bereich von ungefähr 0,1 mm bis ungefähr 2 cm liegt. Zum Beispiel können im wesentlichen kugelförmige Perlen eines Katalysators verwendet werden, die einen mittleren Durchmesser von ungefähr 0,1 mm bis ungefähr 2 cm besitzen. Alternativ dazu kann der Katalysator in der Form von Stäbchen verwendet werden, die einen Durchmesser im Bereich von ungefähr 0,1 mm bis ungefähr 1 cm und eine Länge im Bereich von ungefähr 0,2 mm bis ungefähr 2 cm aufweisen.
Einsatzmaterialien, die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, werden zusätzlich zu den schwefelhaltigen Verunreinigungen gelegentlich stickstoffhaltige organische Verbindungen als Verunreinigungen enthalten. Viele dieser typischen stickstoffhaltigen Verunreinigungen sind organische Basen und können manchmal eine Deaktivierung des sauren Katalysators bewirken, indem sie mit ihm reagieren. Für den Fall, daß eine derartige Deaktivierung beobachtet wird, kann sie verhindert werden durch Entfernen der basischen stickstoffhaltigen Verunreinigungen aus dem Einsatzmaterial, bevor dieses in Kontakt mit dem sauren Katalysator gebracht wird. Diese basischen Verunreinigungen werden am geeignetsten vor dessen Verwendung bei der praktischen Durchführung der Erfindung aus dem Einsatzmaterial entfernt. Ein in hohem Maße bevorzugtes Einsatzmaterial für die Verwendung in der Erfindung umfaßt ein behandeltes Naphtha, das hergestellt wird durch Entfernen von basischen stickstoffhaltigen Verunreinigungen aus dem Naphtha, das mittels eines katalytischen Crackverfahrens erzeugt wurde.
Die basischen stickstoffhaltigen Verunreinigungen können durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren entfernt werden. Solche Verfahren umfassen typischerweise eine Behandlung mit einem sauren Material, und herkömmliche Verfahren beinhalten Arbeitsschritte wie ein Waschen mit einer wäßrigen Lösung einer Säure und die Verwendung eines Schutzbettes, das vor dem sauren Katalysator angeordnet ist. Beispiele von wirksamen Schutzbetten umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, A-Zeolith, Y-Zeolith, L-Zeolith, Mordenit, fluoridiertes Aluminiumoxid, frischen Crackkatalysator, Gleichgewichtscrackkatalysator und saure Polymerharze. Wenn eine Schutzbettechnik verwendet wird, ist es oft wünschenswert, zwei Schutzbetten in einer solchen Weise zu verwenden, daß ein Schutzbett regeneriert werden kann, während das andere verwendet wird, um das Einsatzmaterial vorzubehandeln und den sau ren Katalysator zu schützen. Wenn ein Crackkatalysator verwendet wird, um basische stickstoffhaltige Verunreinigungen zu entfernen, kann ein derartiges Material in dem Regenerator einer katalytischen Crackeinheit regeneriert werden, wenn es im Hinblick auf dessen Fähigkeit zur Entfernung solcher Verunreinigungen deaktiviert worden ist. Wenn ein saures Waschen verwendet wird, um basische stickstoffhaltige Verbindungen zu entfernen, wird das Einsatzmaterial mit einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Säure behandelt. Geeignete Säuren für eine derartige Verwendung umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Essigsäure. Die Konzentration der Säure in der wäßrigen Lösung ist nicht kritisch, wird jedoch üblicherweise so gewählt, daß sie in dem Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 30 Gew.-% liegt. Es kann zum Beispiel eine Lösung mit 2 Gew.-% an Schwefelsäure in Wasser verwendet werden, um basische stickstoffhaltige Verbindungen aus einem schweren Naphtha eines katalytischen Crackverfahrens zu entfernen.
Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung wird die Zufuhr einer jeden Alkylierungsstufe mit dem sauren Katalysator bei einer Temperatur und während einer Zeitdauer in Kontakt gebracht, die wirksam sind, um den gewünschten Grad der Umwandlung von schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen zu höhersiedendem schwefelhaltigem Material zu ergeben. Dabei können die Temperatur und die Kontaktzeit derart gewählt werden, daß die Alkylierungsbedingungen in der ersten Stufe der Erfindung weniger stark sind als in einer Sekundärstufe oder in Sekundärstufen, und dies kann erreicht werden durch Verwenden einer geringeren Temperatur und/oder kürzeren Kontaktzeit in der ersten Stufe. Unabhängig von der spezifischen Alkylierungsstufe der Erfindung wird die Kontakttemperatur wünschenswerterweise über ungefähr 50 °C, vorzugsweise über 100 °C und weiter bevorzugt über 125 °C liegen. Das Kontaktieren wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 50 °C bis ungefähr 350 °C, vorzugsweise von ungefähr 100 °C bis ungefähr 350 °C und weiter bevorzugt von ungefähr 125 °C bis ungefähr 250 °C durchgeführt. Dabei wird natürlich die optimale Temperatur eine Funktion des verwendeten sauren Katalysators, des oder der gewählten Alkylierungsmittel, der Konzentration des oder der Alkylierungsmittel und der Natur der schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen, die zu entfernen sind, sein.
In dem Fall, daß eine Alkylierungs/Destillations-Stufe in dem Verfahren mit einem Destillationskolonnenreaktor durchgeführt wird, kann der Druck, bei dem der Destillationskolonnenreaktor betrieben wird, verwendet werden, um sowohl die Destillationstemperatur als auch die Temperatur, bei der der saure Katalysator mit den Reaktanten in dem Destillationskolonnenreaktor in Kontakt gebracht wird, zu steuern. Durch Erhöhung des Drucks wird eine höhere Temperatur erforderlich sein, um eine fraktionierte Destillation in dem Destillationskolonnenreaktor zu bewirken.
Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung kann eine beliebige gewünschte Menge an Alkylierungsmittel verwendet werden. Die Verwendung von größeren Mengen an Alkylierungsmittel in der Alkylierungsstufe relativ zu der Menge an schwefelhaltigen Verunreinigungen wird die Stärke der Alkylierungsbedingungen erhöhen und eine schnellere und vollständigere Umwandlung der schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen zu höhersiedenden schwefelhaltigen Produkten beim Kontakt mit dem sauren Katalysator fördern. Demgemäß ist die Konzentration des Alkylierungsmittels eine der Variablen, die verwendet werden können zur Steuerung der Stärke der Alkylierungsbedingungen in den verschiedenen Alkylierungsstufen der Erfindung. Die Zufuhr zu irgendeiner speziellen Alkylierungsstufe wird wünschenswerterweise jedoch eine Menge an Alkylierungsmittel enthalten, die auf molarer Basis zumindest gleich zu der der schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen in der Zufuhr ist. Falls gewünscht, kann das Molverhältnis von Alkylierungsmittel zu schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen mindestens 5 oder noch größer sein. In einer Sekundärstufe, bei der starke Alkylierungsbedingungen gewünscht sind, kann zum Beispiel die Zufuhr von ungefähr 10 bis ungefähr 50 Vol.-% an Olefinen, die von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten, umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein olefinisches Alkylierungsmittel verwendet werden, und die molare Konzentration an Olefinen in der Zufuhr zu der ersten Stufe wird geringer sein als die in der Zufuhr zu der zweiten Stufe oder den zweiten Stufen.
Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung kann die Zufuhr zu einer Alkylierungsstufe bei einem beliebigen geeigneten Druck mit dem sauren Katalysator in Kontakt gebracht werden. Es sind jedoch Drücke im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 200 Atmosphären (1,01 bis 20 260 kPa) wünschenswert, und ein Druck im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 100 Atmosphären (101,3 bis 10 130 kPa) ist bevorzugt. Wenn man zuläßt, daß die Zufuhr auf einfache Weise durch ein Katalysatorbett fließt, ist es im allgemeinen bevorzugt, einen Druck zu verwenden, bei dem die Zufuhr flüssig sein wird. Wenn jedoch eine Alkylierungsstufe in einem Destillationskolonnenreaktor durchgeführt wird, werden die Temperatur und der Druck, bei denen die Zufuhr mit dem festen sauren Katalysator in dem Destillationskolonnenreaktor in Kontakt gebracht wird, so gewählt, daß: (1) die Temperatur hoch genug ist, um Reaktionsbedingungen zur Verfügung zu stellen, die von geeigneter Stärke sind für die in Frage kom mende Alkylierungsstufe; und (2) die gewünschte fraktionierte Destillation stattfindet.
In dem Fall, daß ein Destillationskolonnenreaktor in einer oder mehreren der Stufen der Erfindung verwendet wird, kann ein fester saurer Katalysator auf eine beliebige herkömmliche Weise in dem Destillationskolonnenreaktor angeordnet werden und kann in einer einzelnen Kontaktzone oder einer Vielzahl an Kontaktzonen innerhalb des Reaktors plaziert werden. Der Katalysator kann zum Beispiel auf den Böden einer herkömmlichen Destillationskolonne angeordnet sein oder innerhalb zumindest einer Rohrleitung, die einen Pfad für den Fluß von Flüssigkeit von einer Zone zu einer anderen innerhalb des Destillationskolonnenreaktors zur Verfügung stellt. Falls gewünscht, können solche Rohrleitungen außerhalb der Hauptstruktur des Destillationskolonnenreaktors angeordnet sein, so daß sie jeweils zugänglich sind und unabhängig entnommen werden können für einen Ersatz des sauren festen Katalysators, ohne den Destillationskolonnenreaktor herunterzufahren. Es sei angemerkt, daß es im allgemeinen wünschenswert sein wird, zumindest zwei solcher Rohrleitungen, die einen sauren festen Katalysator enthalten, zu verwenden, so daß ein deaktivierter oder verbrauchter Katalysator in einer Rohrleitung entfernt oder regeneriert werden kann, während die zusätzliche Rohrleitung oder die zusätzlichen Rohrleitungen einen fortdauernden Betrieb des Destillationskolonnenreaktors ermöglichen. Alternativ dazu können die Rohrleitungen die Form von Rückflußrohren einnehmen, welche benachbarte Böden verbinden und einen Pfad für den Fluß von Flüssigkeit innerhalb einer herkömmlichen Destillationskolonne zur Verfügung stellen. Die Verwendung von Rückflußrohren zur Aufbewahrung des Katalysators in einem Destillationskolonnenreaktors wird in den US-Patenten Nr. 3,629,478 (Haunschild) und 3,634,534 (Haunschild) beschrieben und diese Patente wer den durch Verweis in ihrer Gesamtheit hierin mitaufgenommen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator als eine Packung für die Destillationskolonne verwendet, und es wird eine Fraktionierung zumindest teilweise in Gegenwart des Katalysators durchgeführt. Zum Beispiel kann der feste saure Katalysator in der Form von Pellets, Stäbchen, Ringen, Sätteln, Kugeln, unregelmäßigen Stücken, Blättchen, Röhren, Spiralen, in Beuteln verpackt oder auf Rosten oder Sieben vorliegen. Die Verwendung eines Katalysators als ein Packungsmaterial in einem Destillationskolonnenreaktor wird in den US-Patenten Nr. 4,232,177 (Smith), 4,242,530 (Smith), 4,307,254 (Smith) und 4,336,407 (Smith) beschrieben und diese Patente werden durch Verweis in ihrer Gesamtheit hierin mitaufgenommen.
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zum Konzentrieren der schwefelhaltigen aromatischen Verunreinigungen eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in einem relativ kleinen Volumen an hochsiedendem Material dar. Als ein Ergebnis dieser Konzentrierung kann der Schwefel leichter und bei geringeren Kosten entsorgt werden, und es kann ein beliebiges herkömmliches Verfahren für diese Entsorgung verwendet werden. Zum Beispiel kann dieses Material mit schweren Brennstoffen, bei denen der Schwefelgehalt weniger zu beanstanden ist, vermischt werden. Alternativ dazu kann es, da sein Volumen relativ zu dem des ursprünglichen Einsatzmaterials verringert ist, bei relativ geringen Kosten einem Hydrotreating unterzogen werden.
Eine in hohem Maße bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt deren Verwendung zur Entfernung von schwefelhaltigen aromatischen Verbindungen aus den Kohlenwasserstoffprodukten, die aus dem katalytischen Wirbelschicht-Cracken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das schwefelhaltige Verunreinigungen enthält, re sultieren. Bei katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahren werden Kohlenwasserstoffflüssigkeiten oder -dämpfe mit hohem Molekulargewicht in Kontakt gebracht mit heißen, feinverteilten, festen Katalysatorteilchen, typischerweise in einem Fließbettreaktor oder in einem länglichen Airliftreaktor, und die Katalysator-Kohlenwasserstoff-Mischung wird bei einer erhöhten Temperatur in einem fluidisierten oder dispergierten Zustand über einen Zeitraum gehalten, der ausreichend ist, um den gewünschten Grad des Crackens zu niedermolekularen Kohlenwasserstoffen von der Art, die typischerweise in Motorkraftstoffen und Destillatkraftstoffen vorhanden sind, zu bewirken.
Die Umwandlung eines ausgewählten Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials in einem katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahren wird bewirkt durch den Kontakt mit einem Crackkatalysator in einer Reaktionszone bei einer Umwandlungstemperatur und bei einer Fluidisierungsgeschwindigkeit, welche die Umwandlungszeit auf nicht mehr als ungefähr 10 Sekunden beschränkt. Umwandlungstemperaturen liegen wünschenswerterweise in dem Bereich von ungefähr 430 °C bis ungefähr 700 °C und bevorzugt von ungefähr 450 °C bis ungefähr 650 °C. Der Ausfluß aus der Reaktionszone, der Kohlenwasserstoffdämpfe und Crackkatalysator, enthaltend eine deaktivierende Menge an kohlenstoffhaltigem Material oder Koks, umfaßt, wird dann in eine Trennzone überführt. Kohlenwasserstoffe werden in der Trennzone von verbrauchtem Crackkatalysator getrennt und einem Fraktionator zur Trennung dieser Materialien auf Basis des Siedepunkts zugeführt. Diese flüchtigen Kohlenwasserstoffprodukte treten in den Fraktionator typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 430 °C bis ungefähr 650 °C ein und liefern die gesamte für die Fraktionierung benötigte Wärme.
Bei dem katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen wird eine gewisse Menge an nichtflüchtigem kohlenstoffhaltigem Material oder Koks auf den Katalysatorteilchen abgeschieden. In dem Maße, wie sich Koks auf dem Crackkatalysator bildet, wird die Aktivität des Katalysators zum Cracken und die Selektivität des Katalysators zur Herstellung von Ausgangsmaterialien zum Mischen von Benzin vermindert. Der Katalysator kann jedoch einen Großteil seiner ursprünglichen Fähigkeiten rückgewinnen, indem ein Großteil des Koks von ihm entfernt wird. Dies wird durchgeführt durch Verbrennen der Koksablagerungen von dem Katalysator mit einem Regenerationsgas, das molekularen Sauerstoff enthält, wie Luft, in einer Regenerationszone oder einem Regenerator.
Bei der praktischen Durchführung des katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahrens können eine Vielzahl an Verfahrensbedingungen verwendet werden. Im üblichen Fall, bei dem ein Gasöl-Einsatzmaterial verwendet wird, kann das Durchsatzverhältnis oder Volumenverhältnis von gesamter Zuführung zu frischer Zuführung von ungefähr 1,0 bis ungefähr 3,0 variieren. Das Umwandlungsniveau kann von ungefähr 40 % bis ungefähr 100 % variieren, wobei die Umwandlung definiert ist als die prozentuale Verringerung von Kohlenwasserstoffen, die bei Atmosphärendruck oberhalb von 221 °C sieden, durch die Bildung von leichteren Materialien oder Koks. Das Gewichtsverhältnis des Katalysators zum Öl in dem Reaktor kann innerhalb des Bereichs von ungefähr 2 bis ungefähr 20 variieren, so daß die fluidisierte Dispersion eine Dichte im Bereich von ungefähr 15 bis ungefähr 320 kg/m³ aufweisen wird. Die Fluidisierungsgeschwindigkeit kann im Bereich von ungefähr 3,0 bis ungefähr 30 Meter pro Sekunde liegen.
Ein geeignetes Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial für eine Verwendung in einem katalytischen Wirbelschicht- Crackverfahren kann von ungefähr 0,2 bis ungefähr 6,0 Gew.-% an Schwefel in der Form von organischen Schwefelverbindungen enthalten. Geeignete Einsatzmaterialien umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, schwefelhaltige Erdölfraktionen wie leichte Gasöle, schwere Gasöle, breitverschnittene Gasöle, Vakuumgasöle, Naphthas, geklärte Öle, Rückstandsfraktionen oder Rückführöle, die von irgendwelchen dieser stammen, ebenso wie schwefelhaltige Kohlenwasserstoffraktionen, die von synthetischen Ölen, der Kohleverflüssigung und der Verarbeitung von Ölschiefer und Teersänden stammen. Ein jedes dieser Einsatzmaterialien kann entweder einzeln oder in einer beliebigen gewünschten Kombination verwendet werden.
Während diese Erfindung für Ausführungsformen in vielen Formen geeignet ist, wird eine spezifische Ausführungsform schematisch in 1 aufgezeigt, was so zu verstehen ist, daß mit der vorliegenden Offenbarung nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf die veranschaulichte Ausführungsform zu beschränken.
Unter Bezug auf 1 wird ein Gasöl, das organische Schwefelverbindungen als Verunreinigungen enthält, in einem katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahren katalytisch gecrackt, und die flüchtigen Produkte aus diesem Verfahren werden durch die Rohrleitung 1 in die Destillationskolonne 2 geleitet. Aus der Destillationskolonne 2 wird durch die Rohrleitung 3 eine erste Einsatzmaterialfraktion, die über dem Bereich von ungefähr 60 °C bis ungefähr 177 °C siedet, abgezogen, und es wird über die Rohrleitung 4 eine zweite Einsatzmaterialfraktion, die über dem Bereich von ungefähr 177 °C bis ungefähr 221 °C siedet, abgezogen. Das niedrigsiedende Material mit einem Siedepunkt von unterhalb ungefähr 60 °C wird aus der Destillationskolonne 2 durch die Rohrleitung 5 abgezogen, und hochsiedendes Material mit einem Siedepunkt von über ungefähr 221 °C wird durch die Leitung 6 abgezogen.
Die erste Einsatzmaterialfraktion, die über dem Bereich von ungefähr 60 °C bis ungefähr 177 °C siedet, enthält thiophenische Verbindungen als Verunreinigungen und weist einen Olefingehalt im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 25 Gew.-% auf. Diese erste Einsatzmaterialfraktion wird durch die Rohrleitung 3 geleitet und in einen Alkylierungsreaktor 7, der einen sauren Katalysator enthält, eingeleitet. Die erste Einsatzmaterialfraktion wird durch den Reaktor 7 geleitet, wo sie den sauren Katalysator unter Reaktionsbedingungen kontaktiert, welche wirksam sind, um zumindest einen Teil der thiophenischen Verunreinigungen durch eine Alkylierung mittels der Olefine zu einem thiophenischen Material mit höherem Siedepunkt umzuwandeln. Die Produkte aus dem Alkylierungsreaktor 7 werden durch die Rohrleitung 8 abgelassen und zur Destillationskolonne 9 geleitet, wo diese Produkte fraktioniert destilliert werden. Eine hochsiedende Fraktion, die einen Anfangssiedepunkt von ungefähr 177 °C aufweist und das hochsiedende alkylierte thiophenische Material enthält, das im Alkylierungsreaktor 7 erzeugt wurde, wird aus der Destillationskolonne 9 durch die Rohrleitung 10 abgezogen. Falls gewünscht, kann dieses hochsiedende Material für eine nachfolgende Verwendung oder Entsorgung durch die Rohrleitung 11 abgezogen werden. Zum Beispiel kann dieses hochsiedende Material zur Entfernung von zumindest einem Teil seines Schwefelgehalts zu einer Hydrotreating-Einheit geleitet werden. Eine niedrigsiedende Fraktion, die einen verringerten Schwefelgehalt relativ zu dem Schwefelgehalt der ersten Einsatzmaterialfraktion besitzt und einen Destillationsendpunkt von ungefähr 177 °C aufweist, wird aus der Destillationskolonne 9 durch die Rohrleitung 12 abgezogen. Falls gewünscht, kann diese niedrigsiedende Fraktion aus der Rohrleitung 12 als ein schwefelarmes Material zum Mischen von Benzin verwendet werden.
Die zweite Einsatzmaterialfraktion, die über dem Bereich von ungefähr 177 °C bis ungefähr 221 °C siedet, enthält sowohl thiophenische als auch benzothiophenische Verbindungen als Verunreinigungen und weist einen Olefingehalt im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 25 Gew.-% auf. Diese zweite Einsatzmaterialfraktion wird durch Rohrleitung 4 geleitet und wird mit ungefähr 10 bis ungefähr 50 Vol.-% an Propen, das durch die Rohrleitung 13 eingeleitet wird, vermischt. Die resultierende Mischung wird durch die Rohrleitungen 14 und 15 in den Alkylierungsreaktor 16 eingeleitet. Falls gewünscht, kann etwas oder das gesamte hochsiedende und schwefelreiche Produkt aus der Destillationskolonne 9 durch die Rohrleitungen 10 und 17 geleitet und mit dieser Mischung vor einem Einleiten durch die Rohrleitung 15 in den Alkylierungsreaktor 16 kombiniert werden.
Der Alkylierungsreaktor 16 enthält einen sauren Katalysator, und die Mischung, die aus Leitung 15 als ein Einsatzmaterial in diesen Reaktor eintritt, kontaktiert den sauren Katalysator unter Reaktionsbedingungen, die wirksam sind, um zumindest einen Teil der thiophenischen und benzothiophenischen Verunreinigungen in der Mischung durch eine Alkylierung mittels der Olefine in der Mischung zu einem schwefelhaltigen Material mit höherem Siedepunkt umzuwandeln. Die Produkte aus dem Alkylierungsreaktor 16 werden durch die Rohrleitung 18 abgelassen und zur Destillationskolonne 19 geleitet, wo diese Produkte fraktioniert destilliert werden. Eine hochsiedende Fraktion, die einen Anfangssiedepunkte von ungefähr 221 °C besitzt und die hochsiedenden alkylierten thiophenischen und benzothiophenischen Produkte enthält, wird aus der Destillationskolonne 19 durch die Leitung 20 ab gezogen. Falls gewünscht, kann dieses hochsiedende Material zur Entfernung von zumindest einem Teil seines Schwefelgehalts zu einer Hydrotreating-Einheit geleitet werden. Eine niedrigsiedende Fraktion, die einen verringerten Schwefelgehalt relativ zu dem Schwefelgehalt der Mischung, die in den Reaktor 16 durch Leitung 15 eingeleitet wird, aufweist, wird durch die Leitung 21 aus der Destillationskolonne 19 abgezogen. Die niedrigsiedende Fraktion, die durch die Rohrleitung 21 abgelassen wurde, besitzt einen Destillationsendpunkt von ungefähr 221 °C und besteht nach einer Entfernung von überschüssigem Propen hauptsächlich aus einem Material, das von ungefähr 177 °C bis ungefähr 221 °C siedet, welches als ein Material zur Mischung von Benzin verwendet werden kann.
Die folgenden Beispiele beabsichtigen lediglich eine Veranschaulichung der Erfindung und sind nicht dazu gedacht, die Erfindung einzuschränken.
BEISPIEL I
Ein Naphtha-Einsatzmaterial, das über dem Bereich von 61 °C bis ungefähr 226 °C siedet, wurde erhalten durch: (1) eine fraktionierte Destillation der Produkte aus dem katalytischen Wirbelschicht-Cracken eines Gasöl-Einsatzmaterials, das schwefelhaltige Verunreinigungen enthielt; und (2) Waschen des Destillats mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung von 2 Gew.-% in einem Trommelmischer. Eine Analyse des Naphtha-Einsatzmaterials unter Verwendung einer Mehrfachsäulengaschromatographietechnik zeigte, daß es gewichtsbezogen: 12,67 % an Paraffinen, 20,36 % an Olefinen, 11,93 % an Naphthenen, 50,89 % an Aromaten und 4,14 % an nichtidentifiziertem hochsiedendem C₁₂+-Material enthielt. Der Gesamtschwefelgehalt des Naphthas, bestimmt mittels Röntgenfluoreszenzspektroskopie, betrug 1644 ppm, und ungefähr 90 % dieses Schwefelgehalts (d. h. 1480 ppm) lagen in der Form von Thiophen, Thiophenderivaten, Benzothiophen und Benzothiophenderivaten (zusammenfassend bezeichnet als thiophenischer/benzothiophenischer Schwefel) vor. Die gesamten schwefelhaltigen Komponenten, die keinen thiophenischen/benzothiophenischen Charakter aufwiesen (wie Mercaptane, Sulfide und Disulfide), besaßen einen Siedepunkt unterhalb 177 °C. Das Naphtha besaß einen Gesamtstickstoffgehalt von 8 ppm und einen Gehalt an basischem Stickstoff von weniger als 5 ppm.
Das Naphtha-Einsatzmaterial wurde durch fraktionierte Destillation in zwei Fraktionen aufgetrennt: (1) eine erste Fraktion, die bis zu 177 °C siedet (76 Gew.-% des Einsatzmaterials); und (2) eine zweite Fraktion, die oberhalb 177 °C siedet (24 Gew.-% des Einsatzmaterials). Die erste Fraktion wird hierin als das "177 °C-(–)-Einsatzmaterial" bezeichnet, und die zweite Fraktion wird hierin als das "177 °C-(+)-Einsatzmaterial" bezeichnet. Der Gehalt an thiophenischem/benzothiophenischem Schwefel dieser beiden Fraktionen betrug ungefähr 1060 ppm bzw. 2809 ppm.
In einer ersten Stufe wurde das 177 °C-(-)-Einsatzmaterial mit 670 ppm an Isopropylalkohol vereinigt und wurde die resultierende Mischung in Kontakt gebracht mit einem Festbett aus einem festen Phosphorsäurekatalysator auf Kieselgur (der erhalten wurde von UOP und unter dem Namen SPA-2 verkauft wurde) von 12 bis 18 mesh bei einer Temperatur von 204 °C, einem Druck von 34 atm und einer stundenbezogenen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 h^–1. Die geringe Menge an Isopropylalkohol wurde verwendet, um die Katalysatoraktivität beizubehalten, und es wird angenommen, daß der Alkohol beim Kontakt mit dem Katalysator einer Dehydratisierung unterliegt und daß die resultierenden 200 ppm an Wasser dazu dienen, die Kataly satorhydratisierung auf einem zufriedenstellenden Niveau zu halten. Darüber hinaus ergänzt der Isopropylalkohol die Olefine in dem 177 °C-(-)-Einsatzmaterial als ein Alkylierungsmittel. Das Katalysatorbett besaß ein Volumen von 20 cm³ und wurde zwischen zwei Betten aus inertem Aluminiumoxid gehalten, die in einem röhrenförmigen Edelstahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 1,58 cm gepackt waren. Der Reaktor besaß ein beheiztes Gesamtinnenvolumen von ungefähr 80 cm³ und wurde in einer vertikalen Ausrichtung gehalten. Das resultierende Produkt wurde mittels Gaschromatographie auf der Basis des Siedepunkts fraktioniert, und der Schwefelgehalt der Fraktionen wurde unter Verwendung eines Schwefelchemilumineszenzdetektors bestimmt. Unter Verwendung dieses analytischen Verfahrens wurde das Produkt in zwei Fraktionen getrennt: (1) eine erste Fraktion, die bis zu 221 °C siedet; und (2) eine zweite Fraktion, die oberhalb 221 °C siedet. Die erste Fraktion wird hierin als das "221 °C-(–)-Produkt der ersten Stufe" bezeichnet, und die zweite Fraktion wird hierin als das "221 °C-(+)-Produkt der ersten Stufe" bezeichnet. Es zeigte sich, daß ungefähr 68 % des thiophenischen/benzothiophenischen Schwefels in dem 177 °C-(-)-Einsatzmaterial zu höhersiedendem Material umgewandelt wurden, welches in dem 221 °C-(+)-Produkt der ersten Stufe auftaucht. Das 221 °C-(–)-Produkt der ersten Stufe enthielt gewichtsbezogen lediglich ungefähr 330 ppm an thiophenischem/benzothiophenischem Schwefel.
Das 177 °C-(+)-Einsatzmaterial wurde vereinigt mit 10 Vol.-% an Propen und 670 ppm an Isopropylalkohol, und die resultierende Mischung wurde als ein Einsatzmaterial der zweiten Stufe verwendet. In einer zweiten Stufe wurde das Einsatzmaterial der zweiten Stufe in Kontakt gebracht mit einem Festbett aus festem Phosphorsäurekatalysator auf Kieselgur (der erhalten wurde von UOP und unter dem Namen SPA-2 verkauft wurde) mit 12 bis 18 mesh unter Verwendung derselben Reaktionsbedingungen und des Reaktors, die oben für die erste Stufe beschrieben wurden. Das resultierende Produkt wurde mittels Gaschromatographie auf Basis des Siedepunkts fraktioniert, und der Schwefelgehalt der Fraktionen wurde unter Verwendung eines Schwefelchemilumineszenzdetektors bestimmt. Unter Verwendung dieses analytischen Verfahrens wurde das Produkt in zwei Fraktionen getrennt: (1) eine erste Fraktion, die bis zu 221 °C siedet; und (2) eine zweite Fraktion, die oberhalb 221 °C siedet. Die erste Fraktion wird hierin als das "221 °C-(–)-Produkt der zweiten Stufe" bezeichnet, und die zweite Fraktion wird hierin als das "221 °C-(+)-Produkt der zweiten Stufe" bezeichnet. Es zeigte sich, daß ungefähr 66 Gew.-% des thiophenischen/benzothiophenischen Schwefels in dem Einsatzmaterial der zweiten Stufe, das einen Siedepunkt unterhalb 221 °C besaß, umgewandelt wurde zu hochsiedendem Material, das in dem hochsiedenden 221 °C-(+)-Produkt der zweiten Stufe auftaucht. Das 221 °C- (-) -Produkt der zweiten Stufe enthielt gewichtsbezogen ungefähr 840 ppm an thiophenischem/benzothiophenischem Schwefel.
Das gesamte schwefelarme Produkt aus dem Verfahren bestand aus der Kombination des 221 °C-(–)-Produkts der ersten Stufe und des 221 °C-(–)-Produkts der zweiten Stufe. Dieses gesamte schwefelarme Produkt enthielt gewichtsbezogen 440 ppm an thiophenischem/benzothiophenischem Schwefel, was einer Entfernung von 70 % des thiophenischen/benzothiophenischen Schwefels in dem ursprünglichen Naphtha-Einsatzmaterial entspricht. Darüber hinaus wurde das gesamte schwefelarme Produkt in einer Ausbeute von 95,9 %, basierend auf dem Gewicht des ursprünglichen Naphtha-Einsatzmaterials, erhalten. Demgemäß wurden 4,1 Gew.-% des ursprünglichen Naphtha-Einsatzmaterials zu einem hochsiedenden Material mit hohem Schwefelgehalt in der Form der 221 °C-(+)-Produkte der ersten und zweiten Stufe umgewandelt. Die vereinigten 221 °C-(+)-Produkte der ersten und zweiten Stufe enthielten 2,58 Gew.-% an thiophenischem/benzothiophenischem Schwefel. Die Ergebnisse dieses Beispiels I werden in TABELLE I zusammengefaßt.
BEISPIEL II
Eine Probe des Naphtha-Einsatzmaterials, das oben in Beispiel I beschrieben wurde, wurde mit 670 ppm an Isopropylalkohol vereinigt, und die resultierende Mischung wurde in Kontakt gebracht mit einem Festbett aus festem Phosphorsäurekatalysator auf Kieselgur (der erhalten wurde von UOP und unter dem Namen SPA-2 verkauft wurde) mit 12 bis 18 mesh bei einer Temperatur von 204 °C, einem Druck von 3444 kPa (34 atm) und einer stundenbezogenen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 h^–1 in einem Reaktor des Typs, wie er in Beispiel I beschrieben wird. Das resultierende Produkt wurde mittels Gaschromatographie auf der Basis des Siedepunkts fraktioniert, und der Schwefelgehalt der Fraktionen wurde unter Verwendung eines Schwefelchemilumineszenzdetektors bestimmt. Unter Verwendung dieses analytischen Verfahrens wurde das Produkt in zwei Fraktionen getrennt: (1) eine erste Fraktion, die bis zu 221 °C siedet; und (2) eine zweite Fraktion, die oberhalb 221 °C siedet. Die erste Fraktion wird hierin als das "221 °C-(–)-Produkt" bezeichnet, und die zweite Fraktion wird hierin als das "221 °C-(+)-Produkt" bezeichnet. Es zeigte sich, daß 66,7 Gew.-% des thiophenischen/benzothiophenischen Schwefels in dem Naphtha umgewandelt wurden zu hochsiedendem Material, das in dem 221 °C-(+)-Produkt auftaucht. Das 221 °C-(–)-Produkt enthielt gewichtsbezogen 567 ppm an thiophenischem/benzothiophenischem Schwefel, und das 221 °C-(+)-Produkt enthielt 1,75 Gew.-% an thiophenischem/benzothiophe nischem Schwefel. Darüber hinaus wurde das gesamte schwefelarme Produkt in einer Ausbeute von 94,0 %, basierend auf dem Gewicht des ursprünglichen Naphtha-Einsatzmaterials, erhalten. Demgemäß wurden 6,0 Gew.-% des ursprünglichen Naphtha-Einsatzmaterials zu einem hochsiedenden Material mit hohem Schwefelgehalt in der Form des 221 °C-(+)-Produkts umgewandelt. Die Ergebnisse dieses Beispiels II sind in TABELLE I zusammengefaßt.
Tabelle 2. Zusammenfassung der Ergebnisse der Beispiele I, II und III
Das Alkylierungsverfahren dieses Beispiels II beinhaltet eine Einstufenalkylierung der thiophenischen und benzothiophenischen Komponenten des Naphtha-Einsatzmaterials, wobei das Alkylierungsmittel aus den Olefinen besteht, die inhärent in dem Naphtha-Einsatzmaterial vorhanden sind. Ein Vergleich des einstufigen Alkylierungsverfahrens dieses Beispiels II mit dem zweistufigen Alkylierungsverfahren des Beispiels I zeigt an, daß das zweistufige Verfahren viel zufriedenstellender ist, da: (1) das Produkt einen geringeren Gehalt an thiophenischem/benzothiophenischem Schwefel aufweist; und (2) ein viel geringerer Gewichtsverlust auftritt, wenn das Naphtha-Ausgangsmaterial dem zweistufigen Verfahren unterzogen wird.
BEISPIEL III
Eine Probe des Naphtha-Einsatzmaterials, das oben in Beispiel I beschrieben wird, wurde vermischt mit 10 Vol.-% an Propen und 670 ppm an Isopropylalkohol, und die resultierende Mischung wurde in Kontakt gebracht mit einem Festbett aus festem Phosphorsäurekatalysator auf Kieselgur (der erhalten wurde von UOP und unter dem Namen SPA-2 verkauft wurde) mit 12 bis 18 mesh bei einer Temperatur von 204 °C, einem Druck von 3444 kPa (34 atm) und einer stundenbezogenen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 h^–1 in einem Reaktor von dem Typ, wie er in Bei spiel I beschrieben wird. Das resultierende Produkt wurde mittels Gaschromatographie auf der Basis des Siedepunkts fraktioniert, und der Schwefelgehalt der Fraktionen wurde unter Verwendung eines Schwefelchemilumineszenzdetektors bestimmt. Unter Verwendung dieses analytischen Verfahrens wurde das Produkt in zwei Fraktionen getrennt: (1) eine erste Fraktion, die bis 221 °C siedet; und (2) eine zweite Fraktion, die oberhalb 221 °C siedet. Die erste Fraktion wird hierin als das "221 °C-(–)-Produkt" bezeichnet, und die zweite Fraktion wird hierin als das "221 °C-(+)-Produkt bezeichnet. Es zeigte sich, daß 70,4 Gew.-% des thiophenischen/benzothiophenischen Schwefels in dem Naphtha umgewandelt wurden zu hochsiedendem Material, das in dem 221 °C-(+)-Produkt auftaucht. Das 221 °C-(–)-Produkt enthielt gewichtsbezogen 537 ppm an thiophenischem/benzothiophenischem Schwefel, und das 221 °C-(+)-Produkt enthielt 1,22 Gew.-% an thiophenischem/benzothiophenischem Schwefel. Das 221 °C-(–)-Produkt wurde in einer Ausbeute von 91,0 %, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Naphtha-Einsatzmaterials, erhalten. Zusätzlich wurde eine Ausbeute von 9,0 Gew.-% eines hochsiedenden Materials mit hohem Schwefelgehalt in der Form des 221 °C-(+)-Produkts erhalten. Die Ergebnisse dieses Beispiels III sind in TABELLE I zusammengefaßt.
Das Alkylierungsverfahren dieses Beispiels III beinhaltet eine einstufige Alkylierung der thiophenischen und benzothiophenischen Komponenten des Naphtha-Einsatzmaterials, wobei das Alkylierungsmittel aus den Olefinen, die inhärent in dem Naphtha-Einsatzmaterial vorhanden sind, und auch dem zugegebenen Propen besteht. Ein Vergleich der Ergebnisse des einstufigen Alkylierungsverfahrens dieses Beispiels III mit dem zweistufigen Alkylierungsverfahren des Beispiels I zeigt auf, daß das zweistufige Verfahren viel zufriedenstellender ist, da: (1) das Produkt einen geringeren Gehalt an thiopheni schem/benzothiophenischem Schwefel aufweist; und (2) eine größere Ausbeute des wünschenswerten flüchtigen Produkts erhalten wird, wenn das Naphtha-Ausgangsmaterial dem zweistufigen Verfahren unterzogen wird.
BEISPIEL IV
Ein synthetisches Einsatzmaterial wurde hergestellt durch Mischen von Modellverbindungen, die ausgewählt wurden, um die Arten und Konzentrationen der verschiedenen organischen Verbindungen, die in einem typischen schweren Naphtha gefunden werden, das durch das katalytische Wirbelschicht-Crackverfahren hergestellt wird, zu repräsentieren. Die Zusammensetzung des synthetischen Einsatzmaterials ist in Tabelle II aufgezeigt.
Tabelle II. Zusammensetzung des synthetischen Einsatzmaterials
Das synthetische Einsatzmaterial wurde mit 1730 ppm an Isopropylalkohol vereinigt, und die resultierende Mischung wurde in Kontakt gebracht mit einem Festbett aus einem festen Phosphorsäurekatalysator auf Kieselgur (der erhalten wurde von UOP und unter dem Namen SPA-2 verkauft wurde) von 12 bis 18 mesh bei einer Temperatur von 204 °C, einem Druck von 54 atm und einer stundenbezogenen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 4,0 h^–1. Das resultierende Produkt wurde unter Verwendung einer Kapillargaschromatographie, die unter Verwendung des synthetischen Einsatzmaterials kalibriert wurde, analysiert. Die Analyse zeigte, daß Benzol, Toluol, Thiophen, Ethylthiophen und Benzothiophen in den folgenden Mengen zu höher siedenem Material umgewandelt wurden: Benzol (4,49 Gew.-%), Toluol (0,68 Gew.-%), Thiophen (89,83 Gew.-%), Ethylthiophen (78,37 Gew.-%) und Benzothiophen (34,34 Gew.-%). Diese Ergebnisse sind in 2 dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen auf, daß Thiophen und Ethylthiophen durch Olefine leichter alkyliert werden als Benzothiophen. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse dieses Beispiels auf, daß Thiophen und Ethylthiophen durch Olefine in hoher Ausbeute unter Bedingungen alkyliert werden können, die ausreichend mild sind, so daß eine sehr geringe Alkylierung von Benzol und Toluol stattfindet.
BEISPIEL V
Das oben in Beispiel IV beschriebenen synthetische Einsatzmaterial wurde mit 20 Vol.-% an Propen und 1730 ppm an Isopropylalkohol gemischt, und die resultierende Mischung wurde in Kontakt gebracht mit einem Festbett aus einem festen Phosphorsäurekatalysator auf Kieselgur (der erhalten wurde von UOP und unter dem Namen SPA-2 verkauft wurde) von 12 bis 18 mesh bei einer Temperatur von 204 °C, einem Druck von 5470 kPa (54 atm) und einer stundenbezogenen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 4,0 h^–1. Eine Analyse des Produkts mittels Kapillargaschromatographie zeigte, daß Benzol, Toluol, Thiophen, Ethylthiophen und Benzothiophen in den folgenden Mengen zu höher siedenem Material umgewandelt wurden: Benzol (70,31 Gew.-%), Toluol (61,13 Gew.-%), Thiophen (96,51 Gew.-%), Ethylthiophen (89,47 Gew.-%) und Benzothiophen (84,06 Gew.-%). Diese Ergebnisse sind in 2 dargestellt.
Als eine Folge der in diesem Beispiel V verwendeten hohen Konzentration an Olefin-Alkylierungsmittel sind die Alkylierungsbedingungen stärker als die oben in Beispiel IV verwendeten. Dieses Beispiel zeigt auf, daß Benzothiophen unter den stärkeren Reaktionsbedingungen dieses Beispiels V in hoher Ausbeute durch Olefine alkyliert werden kann. Jedoch führen diese stärkeren Alkylierungsbedingungen zu einer hohen Umwandlung von Benzol und Toluol (aromatische Kohlenwasserstoffe) zu Alkylierungsprodukten.
BEISPIEL VI
Ein synthetisches Einsatzmaterial wurde hergestellt durch Auflösen von 0,499 g an Thiophen, 0,522 g an 2-Methylthiophen, 0,501 g an 2,5-Dimethylthiophen, 0,518 g an Benzothiophen, 0,509 g an Benzol, 0,614 g an Toluol und 10,014 g an 1-Heptene in 87,015 g an Decan. Eine Portion von 50 g des synthetischen Einsatzmaterials wurde vereinigt mit 25 g eines festen Phosphorsäurekatalysators auf Kieselgur (der erhalten wurde von UOP und unter dem Namen SPA-2 verkauft wurde), der zerkleinert und auf 12–20 mesh klassiert worden war. Die resultierende Mischung wurde in einen gerührten 100 cm³ Autoklavenreaktor gegeben, der ausgestattet war mit einem Tauch rohr zur on-line-Probennahme der Reaktionsmischung, und die Mischung wurde unter Stickstoff bei 204 °C und einem Druck von 5511 kPa (54,4 atm) bei 500 Upm gerührt. Die Reaktionsmischung wurde durch zeitweises Stoppen des Rührens, Absetzen-Lassen des Katalysators und Entfernen von ungefähr 2 g der Flüssigkeit, periodisch beprobt. Jede Probe wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um die Änderungen der Konzentration der verschiedenen Reaktanten zu messen. Die resultierenden analytischen Daten wurden verwendet, um die Alkylierungsgeschwindigkeitskonstanten, die in Tabelle III aufgezeigt werden, für die Alkylierung der verschiedenen aromatischen Verbindungen in dem Einsatzmaterial durch 1-Hepten zu berechnen. Bei der Berechnung dieser Gsgeschwindigkeitskonstanten wurde angenommen, daß die Alkylierungsreaktionen pseudo 1. Ordnung in dem aromatischen Substrat waren als eine Folge des großen Überschusses an olefinischem Alkylierungsmittel, der verwendet wurde. Jede Geschwindigkeitskonstante wurde aus der Steigung der Kurve erhalten, die durch lineare Regression angepaßt wurde an die experimentellen Daten, die als 1n(1–x) als eine Funktion der Zeit aufgetragen wurden, wobei x die Substratkonzentration darstellt. Die Siedepunkte der verschiedenen aromatischen Komponenten des synthetischen Einsatzmaterials werden ebenfalls in Tabelle III aufgezeigt.
Tabelle III. Siedepunkte und Alkylierungsgeschwindigkeitskonstanten für verschiedene aromatische Verbindungen
Diese Ergebnisse belegen, daß flüchtige thiophenische Verbindungen wie Thiophen und 2-Methylthiophen viel reaktiver sind als das weniger flüchtige Benzothiophen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Produkten mit verringertem Schwefelgehalt aus einem Einsatzmaterial, wobei das Einsatzmaterial eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen umfaßt, welche Olefine einschließt, und wobei das Einsatzmaterial als Verunreinigungen schwefelhaltige aromatische Verbindungen enthält, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: (a) Fraktionieren des Einsatzmaterials zur Herstellung: (i) einer ersten Einsatzmaterialfraktion, die einen Teil der Verunreinigungen enthält, einen Olefingehalt von 5 bis 25 Gew.-% aufweist und einen Destillationsendpunkt aufweist, der im Bereich von 135 °C bis 221 °C liegt; und (ii) einer zweiten Einsatzmaterialfraktion, die höher siedet als die erste Einsatzmaterialfraktion und einen Teil der Verunreinigungen enthält; (b) in einem ersten Kontaktierungsschritt In-Kontakt-Bringen der ersten Einsatzmaterialfraktion mit einem sauren Katalysator unter Bedingungen, die wirksam sind für ein Umwandeln von zumindest einem Teil deren Gehalts an den Verunreinigungen zu einem schwefelhaltigen Material mit höherem Siedepunkt durch Alkylierung durch die Olefine; (c) Herstellen eines sekundären Prozeßstroms durch Vereinigen der zweiten Einsatzmaterialfraktion mit einem sekundären Alkylierungsmittel, das mindestens ein Material umfaßt, ausgewählt aus der aus Alkoholen und Olefinen bestehenden Gruppe, und wobei das sekundäre Alkylierungsmittel zusätzlich zu jeglichen Olefinen vorhanden ist, die in der zweiten Einsatzmaterialfraktion vorhanden sind; (d) in einem zweiten Kontaktierungsschritt In-Kontakt-Bringen des sekundären Prozeßstroms mit einem sauren Katalysator unter Bedingungen, die wirksam sind für ein Umwandeln von zumindest einem Teil dessen Gehalts an den Verunreinigungen durch Alkylierung zu einem schwefelhaltigen Material mit höherem Siedepunkt; und (e) fraktioniertes Destillieren der Produkte der ersten und zweiten Kontaktierungsschritte zur Entfernung des schwefelhaltigen Materials mit höherem Siedepunkt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Einsatzmaterial ein Naphtha aus einem katalytischen Crackverfahren umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Einsatzmaterial ein behandeltes Naphtha umfaßt, das hergestellt wird durch Entfernen von basischen stickstoffhaltigen Verunreinigungen aus einem Naphtha, das durch ein katalytisches Crackverfahren hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Destillationsendpunkt der ersten Einsatzmaterialfraktion und der Anfangssiedepunkt der zweiten Einsatzmaterialfraktion im Bereich von 150 °C bis 190 °C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Destillationsendpunkt der zweiten Einsatzmaterialfraktion unterhalb ungefähr 249 °C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das sekundäre Alkylierungsmittel mindestens ein Material umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Olefinen, die von 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die molare Konzentration an Olefinen in der ersten Einsatzmaterialfraktion geringer ist als in dem sekundären Prozeßstrom.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der sekundäre Prozeßstrom von 10 bis 50 Vol.-% an Olefinen, die von 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das sekundäre Alkylierungsmittel mindestens ein Material umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkoholen, die von 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in dem zweiten Kontaktierungsschritt verwendete Temperatur höher ist als die, die in dem ersten Kontaktierungsschritt verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der saure Katalysator des ersten Kontaktierungsschrittes verschieden ist von dem des zweiten Kontaktierungsschrittes.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein fester Phosphorsäurekatalysator als der saure Katalysator in mindestens einem der ersten und zweiten Kontaktierungsschritte verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Produkte der ersten und zweiten Kontaktierungsschritte vereinigt werden und die Kombination fraktioniert destilliert wird, um das schwefelhaltige Material mit höherem Siedepunkt zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der erste Kontaktierungsschritt und die fraktionierte Destillation des Produkts des ersten Kontaktierungsschrittes in einem Destillationskolonnenreaktor durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Produkt des zweiten Kontaktierungsschrittes fraktioniert destilliert wird, um das schwefelhaltige Material mit höherem Siedepunkt zu entfernen, und wobei der zweite Kontaktierungsschritt und die fraktionierte Destillation des Produkts des zweiten Kontaktierungsschrittes in einem Destillationskolonnenreaktor durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der sekundäre Prozeßstrom zusätzlich zumindest einen Teil der hochsiedenden Fraktion aus der fraktionierten Destillation des Produkts des ersten Kontaktierungsschrittes umfaßt.
Verfahren zur Herstellung von Produkten mit verringertem Schwefelgehalt aus einem Einsatzmaterial, wobei das Einsatzmaterial eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen umfaßt, welche Olefine einschließt, und wobei das Einsatzmaterial als Verunreinigungen sowohl thiophenische als auch benzothiophenische Verbindungen enthält, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: (a) Fraktionieren des Einsatzmaterials zur Herstellung: (i) einer ersten Einsatzmaterialfraktion, die thiophenische Verbindungen als Verunreinigungen enthält, einen Olefingehalt von 5 bis 25 Gew.-% aufweist und einen Destillationsendpunkt aufweist, der unterhalb dem liegt, bei dem signifikante Mengen an benzothiophenischen Verbindungen destilliert werden; und (ii) einer zweiten Einsatzmaterialfraktion, die höher siedet als die erste Einsatzmaterialfraktion und benzothiophenische Verbindungen als Verunreinigungen enthält; (b) in einem ersten Kontaktierungsschritt In-Kontakt-Bringen der ersten Einsatzmaterialfraktion mit einem sauren Katalysator unter Bedingungen, die wirksam sind für ein Umwandeln von zumindest einem Teil ihrer thiophenischen Verunreinigungen zu einem schwefelhaltigen Material mit höherem Siedepunkt durch Alkylierung durch die Olefine; (c) Herstellen eines sekundären Prozeßstroms durch Vereinigen der zweiten Einsatzmaterialfraktion mit einem sekundären Alkylierungsmittel, das mindestens ein Material umfaßt, ausgewählt aus der aus Alkoholen und Olefinen bestehenden Gruppe, und wobei das sekundäre Alkylierungsmittel zusätzlich zu jeglichen Olefinen vorhanden ist, die in der zweiten Einsatzmaterialfraktion vorhanden sind; (d) in einem zweiten Kontaktierungsschritt In-Kontakt-Bringen des sekundären Prozeßstroms mit ei nem sauren Katalysator unter Bedingungen, die wirksam sind für ein Umwandeln von zumindest einem Teil seiner benzothiophenischen Verunreinigungen zu einem schwefelhaltigen Material mit höherem Siedepunkt durch Alkylierung; und (e) fraktioniertes Destillieren der Produkte der ersten und zweiten Kontaktierungsschritte zur Entfernung des schwefelhaltigen Materials mit höherem Siedepunkt.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Einsatzmaterial ein behandeltes Naphtha umfaßt, das hergestellt wird durch Entfernen von basischen stickstoffhaltigen Verunreinigungen aus einem Naphtha, das durch ein katalytisches Crackverfahren hergestellt wird.