DE69827356T2

DE69827356T2 - Schwefelentfernung durch katalytische destillation

Info

Publication number: DE69827356T2
Application number: DE69827356T
Authority: DE
Inventors: A. George HUFF; S. Ozie OWEN; D. Bruce ALEXANDER; N. Douglas RUNDELL; J. William REAGAN; S. Jin YOO
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1997-08-18
Filing date: 1998-08-06
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2018-08-07
Also published as: ES2232012T3; EP0938529A1; CA2269024C; JP2001508829A; ATE281503T1; JP4808293B2; DE69827356D1; US5863419A; WO1999009117A1; EP0938529B1; CA2269024A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Produkts mit verringertem Schwefelgehalt aus einem flüssigen Einsatzmaterial, wobei das Einsatzmaterial eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen umfaßt und organische Schwefelverbindungen als unerwünschte Verunreinigungen enthält. Insbesondere betrifft sie die katalytische Umwandlung von zumindest einem Teil der organischen Schwefelverbindungen in dem Einsatzmaterial zu Produkten mit einem höheren Siedepunkt und eine Entfernung dieser hochsiedenden Produkte durch fraktionierte Destillation. Das Verfahren kann durchgeführt werden in einem Destillationskolonnenreaktor, wobei die katalytische Umwandlung und die fraktionierte Destillation gleichzeitig durchgeführt werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das katalytische Crackverfahren ist einer der Hauptraffinierungsarbeitsschritte, welcher derzeitig bei der Umwandlung von Erdöl zu gewünschten Kraftstoffen wie Benzin und Dieselkraftstoff verwendet wird. Das katalytische Wirbelschichtcrackverfahren ist ein Beispiel eines solchen Typs eines Verfahrens, bei dem ein Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial mit hohem Molekulargewicht zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht umgewandelt wird durch einen Kontakt mit heißen feinverteilten Feststoffkatalysatorteilchen in einem Wirbelfließzustand oder dispergierten Zustand. Geeignete Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien sieden typischerweise innerhalb des Bereichs von 205 °C bis 650 °C und sie werden im allgemeinen mit dem Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 450 °C bis 650 °C in Kontakt gebracht. Geeignete Einsatzmaterialien umfassen verschiedene Mineralölfraktionen wie leichte Gasöle, schwere Gasöle, breitverschnittene Gasöle, Vakuumgasöle, Kerosine, geklärte Öle, Rückstandsfraktionen, reduzierte Rohöle und Rückführöle, welche von einer dieser stammen, ebenso wie Fraktionen, die von Schieferölen, einer Teersandverarbeitung und Kohleverflüssigung stammen. Produkte dieser Verfahren basieren typischerweise auf Siedepunkten und umfassen leichtes Naphtha (Siedepunkt zwischen 10 °C und 221 °C), Kerosin (Siedepunkt zwischen 180 °C und 300 °C), leichte Rückführöle (Siedepunkt zwischen 221 °C und 345 °C) und schwere Rückführöle (Siedepunkt bei Temperaturen von mehr als 345 °C).
Das katalytische Crackverfahren stellt nicht nur einen signifikanten Anteil des Treibstoffpools der Vereinigten Staaten zur Verfügung, sondern stellt auch einen großen Anteil des Schwefels zur Verfügung, der in diesem Pool auftaucht. Der Schwefel in den flüssigen Produkten aus diesem Verfahren liegt in der Form von organischen Schwefelverbindungen vor und ist eine unerwünschte Verunreinigung, welche zu Schwefeloxiden umgewandelt wird, wenn diese Produkte als ein Treibstoff verwendet werden. Diese Schwefeloxide sind unerwünschte Luftschadstoffe. Darüber hinaus können sie viele der Katalysatoren deaktivieren, welche für die katalytischen Umwandler entwickelt wurden, die in Kraftfahrzeugen verwendet werden, um die Umwandlung von schädlichen Emissionen im Motorabgas zu Gasen zu katalysieren, die weniger unerwünscht sind. Es ist folglich wünschenswert, den Schwefelgehalt der katalytischen Crackprodukte auf die geringstmöglichen Niveaus zu verringern.
Die schwefelhaltigen Verunreinigungen von Rohbenzinen (Straight-run-Benzinen), welche durch einfache Destillation von Rohöl hergestellt werden, sind im allgemeinen sehr verschieden von denen in gecrackten Benzinen. Die ersteren enthalten in der Hauptsache Mercaptane und Sulfide, wohingegen die letzteren reich an Thiophenderivaten sind.
Schwefelarme Produkte werden üblicherweise aus dem katalytischen Crackverfahren erhalten durch Hydrotreating von entweder dem Einsatzmaterial des Verfahrens oder der Produkte aus dem Verfahren. Das Hydrotreating-Verfahren umfaßt eine Behandlung mit elementarem Wasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators und führt zu der Umwandlung des Schwefels in den schwefelhaltigen organischen Verunreinigungen zu Schwefelwasserstoff, welcher abgetrennt und zu elementarem Schwefel umgewandelt werden kann. Unglücklicherweise ist dieser Verfahrenstyp typischerweise sehr kostenintensiv, da er eine Wasserstoffquelle, eine Hochdruckverfahrensausrüstung, teure Hydrotreating-Katalysatoren und eine Schwefelrückgewinnungsanlage zur Umwandlung des resultierenden Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel erfordert. Darüber hinaus kann das Hydrotreating-Verfahren zu einer unerwünschten Zerstörung von Olefinen in dem Einsatzmaterial führen durch deren Umwandlung zu gesättigten Kohlenwasserstoffen durch Hydrierung. Diese Zerstörung von Olefinen durch Hydrierung ist unerwünscht, da sie zum Verbrauch von teurem Wasserstoff führt und die Olefine als Komponenten des Benzins mit hoher Oktanzahl wertvoll sind. Beispielsweise weist Naphtha eines Benzinsiedebereichs von einem katalytischen Crackverfahren eine relativ hohe Oktanzahl auf als eine Folge eines großen Olefingehalts. Ein Hydrotreating eines derartigen Materials bewirkt eine Verringerung des Olefingehalts zusätzlich zu der gewünschten Entschwefelung, und die Oktanzahl nimmt in dem Maße ab, wie die Entschwefelung fortschreitet.
In den frühen Jahren der Raffinationsindustrie war die Schwefelsäurebehandlung ein bedeutendes Verfahren, das verwendet wurde, um Schwefel zu entfernen, Asphaltmaterial auszufällen und die Stabilität, Farbe und den Geruch einer großen Vielzahl an Raffinationsmaterialien zu verbessern. Auf den Seiten 3-119 des Petroleum Processing Handbook, W.F. Bland und R.L. Davidson, Hrsg. McGraw-Hill Book Company, 1967, wird berichtet, daß niedrige Temperaturen (-4 °C bis 10 °C) in diesem Verfahren mit starker Säure verwendet werden, daß jedoch hohe Temperaturen (21 °C bis 54 °C) praktisch sein können, wenn das Material wiederverwendet wird. Es ist in dem Oil and Gas Journal, 10. November 1938, auf Seite 45 offenbart, daß eine Schwefelsäurebehandlung von Naphtha wirksam ist bei der Entfernung von organischen schwefelhaltigen Verunreinigungen wie Isoamylmercaptan, Dimethylsulfat, Methyl-p-toluolsulfonat, Kohlenstoffdisulfid, n-Butylsulfid, n-Propyldisulfid, Thiophen, Diphenylsulfoxid und n-Butylsulfon. Die Chemie, die bei der Schwefelsäurebehandlung von Benzinen beteiligt ist, wird von G.E. Mastone in einem Übersichtsartikel in dem Petroleum Refiner, Bd. 29, Nr. 11 (November 1950) auf den Seiten 142-150 ausführlich diskutiert. Mapstone berichtet auf Seite 145, daß Thiophene in der Gegenwart von Schwefelsäure durch Olefine alkyliert werden können. Er gibt ferner an, daß dieselbe Reaktion scheinbar einen signifikanten Effekt bei der Entschwefelung von gecrackten Schieferbenzinen durch eine Behandlung mit Schwefelsäure besitzt, dahingehend, daß ein großer Anteil der erhaltenen Schwefelreduktion bei der Redestillation des säurebehandelten Benzins stattfindet, wobei die wiederverwendeten Bodensätze einige Prozent an Schwefel enthalten.
Das US-Patent Nr. 2,448,211 (Caesar et al.) offenbart, daß Thiophen und dessen Derivate alkyliert werden können durch Umsetzen mit olefinischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen 140 °C und 400 °C in der Gegenwart eines Katalysators wie eines aktivierten natürlichen Tons oder eines synthetischen Adsorptionsmittelkomposits aus Siliciumdioxid und mindestens einem amphoteren Metalloxid. Geeignete aktivierte natürliche Tonkatalysatoren umfassen Tonkatalysatoren, auf welchen Zinkchlorid oder Phosphorsäure abgeschieden wurde. Geeignete Katalysatoren aus Siliciumdioxid – amphoterem Metalloxid umfassen Kombinationen von Siliciumdioxid mit Materialien wie Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid und Thoriumoxid. Das US-Patent Nr. 2,469,823 (Hansford et al.) lehrt, daß Bortrifluorid verwendet werden kann, um die Alkylierung von Thiophen und Alkylthiophenen mit Alkylierungsmitteln wie olefinischen Kohlenwasserstoffen, Alkylhalogeniden, Alkoholen und Mercaptanen zu katalysieren. Darüber hinaus offenbart das US-Patent Nr. 2,921,081 (Zimmerschied et al.), daß saure Feststoffkatalysatoren hergestellt werden können durch Kombinieren einer Zirconiumverbindung, die aus der aus Zirconiumdioxid und den Halogeniden von Zirconium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einer Säure, die aus der aus Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Triphosphorsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Es wird ferner offenbart, daß Thiophen mit Propylen bei einer Temperatur von 227 °C in der Gegenwart eines solchen Katalysators alkyliert werden kann.
Das US-Patent Nr. 2,563,087 (Vesely) offenbart, daß Thiophen aus Mischungen dieses Materials mit aromatischen Kohlenwasserstoffen entfernt werden kann durch selektive Alkylierung des Thiophens und Abtrennen des resultierenden Thiophenalkylats durch Destillation. Die selektive Alkylierung wird durchgeführt durch Mischen des mit Thiophen kontaminierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Alkylierungsmittel und In-Kontakt-Bringen der Mischung mit einem Alkylierungskatalysator bei einer sorgfältig gesteuerten Temperatur im Bereich von -20 °C bis 85 °C. Es wird offenbart, daß geeignete Alkylierungsmittel Olefine, Mercaptane, Mineralsäureester und Alkoxyverbindungen wie aliphatische Alkohole, Ether und Ester von Carbonsäuren umfassen. Es wird ebenfalls offenbart, daß geeignete Alkylierungskatalysatoren die folgenden einschließen: (1) die Friedel-Crafts-Metallhalogenide, welche bevorzugt in einer wasserfreien Form verwendet werden; (2) eine Phosphorsäure, vorzugsweise Pyrophosphorsäure, oder eine Mischung eines solchen Materials mit Schwefelsäure, wobei das Volumenverhältnis von Schwefelsäure zu Phosphorsäure weniger als ungefähr 4:1 beträgt; und (3) eine Mischung einer Phosphorsäure wie Orthophosphorsäure oder Pyrophosphorsäure mit einem siliciumhaltigen Adsorptionsmittel wie Kieselgur oder einem siliciumhaltigen Ton, welche bei einer Temperatur von 400 °C bis 500 °C calciniert wurde, um eine Silico-Phosphorsäure-Kombination zu bilden, die üblicherweise als ein fester Phosphorsäurekatalysator bezeichnet wird.
Das US-Patent Nr. 2,943,094 (Birch et al.) betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Alkylthiophenen aus einem Destillat, welches hauptsächlich aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, und das Verfahren umfaßt das Umwandeln der Alkylthiophene zu schwefelhaltigen Produkten mit einem anderen Siedepunkt, welche durch fraktionierte Destillation entfernt werden. Die Umwandlung wird durchgeführt durch In-Kontakt-Bringen der Mischung mit einem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 500 °C bis 650 °C, wobei der Katalysator hergestellt wird durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit Fluorwasserstoffsäure in einer wäßrigen Lösung. Es wird offenbart, daß der Katalysator die folgenden Funktionen besitzt: (1) Umwandlung von Alkylthiophenen zu niederen Alkylthiophe nen und/oder nichtsubstituierten Thiophenen durch Dealkylierung; (2) Bewirken der gleichzeitigen Dealkylierung und Alkylierung von Alkylthiophenen; und (3) Umwandeln von Alkylthiophen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Das US-Patent Nr. 2,677,648 (Lien et al.) betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung eines olefinischen Naphthas mit hohem Schwefelgehalt, umfassend die Behandlung des Naphthas mit Fluorwasserstoff, um ein Raffinat zu erhalten, Defluorieren des Raffinats und dann In-Kontakt-Bringen des defluorierten Raffinats mit HF-aktiviertem Aluminiumoxid. Die Behandlung mit Fluorwasserstoff wird bei einer Temperatur im Bereich von -51 °C bis -1 °C unter Bedingungen durchgeführt, die zur Entfernung von 10 bis 15 % des Einsatzmaterials als ein Extrakt mit hohem Schwefelgehalt führen, und es werden 30 bis 40 % des Einsatzmaterials gleichzeitig durch Polymerisation und Alkylierung zu Materialien im Siedepunktbereich von Gasöl umgewandelt. Nach einer Entfernung von HF aus dem Raffinat wird das Raffinat in Kontakt gebracht mit einem HF-aktivierten Aluminiumoxid bei einer Temperatur im Bereich von 316 °C bis 482 °C, um die Komponenten des Gasölsiedepunktbereichs zu depolymerisieren und dealkylieren und um eine zusätzliche Entschwefelung zu bewirken.
Das US-Patent Nr. 4,775,462 (Imai et al.) betrifft ein Verfahren zur Umwandlung der Mercaptanverunreinigungen in einer Kohlenwasserstoffraktion zu weniger störenden Thioethern, deren Verbleib im Produkt zugelassen wird. Dieses Verfahren umfaßt ein In-Kontakt-Bringen der Kohlenwasserstoffraktion mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators vom Säuretyp unter Bedingungen, die wirksam sind, um die Mercaptanverunreinigungen zu Thioethern umzuwandeln. Es ist offenbart, daß geeignete Katalysatoren vom Säuretyp folgende umfassen: (1) saure Polymerharze wie Harze, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten; (2) saure Intercalationsverbindungen wie Antimonhalogenide in Graphit, Aluminiumhalogenide in Graphit und Zirconiumhalogenide in Graphit; (3) Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, die auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxiden oder Tonen getragen werden; (4) Aluminiumoxide, Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, natürliche und synthetische Schichttone und natürliche und synthetische Zeolithe wie Faujasite, Mordenite, L-, omega-, X- und Y-Zeolithe; (5) Aluminiumoxide oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, welche mit Aluminiumhalogeniden oder Borhalogeniden imprägniert wurden; und (6) Metallsulfate wie Zirconiumsulfat, Nickelsulfat, Chromsulfat und Cobaltsulfat.
Das US-Patent Nr. 3,629,478 (Haunschild) offenbart ein Verfahren zur Trennung von linearen Olefinen von tertiären Olefinen durch selektives Umwandeln der tertiären Olefine in dem Einsatzmaterial zu Ethern durch Umsetzen mit einem Alkohol in einem Destillationskolonnenreaktor und Fraktionieren der resultierenden Produkte in dem Destillationskolonnenreaktor. Die Umsetzung wird katalysiert durch einen heterogenen Katalysator, der in einer Vielzahl an Zonen innerhalb des Destillationskolonnenreaktors angeordnet ist.
Die US-Patente Nr. 4,232,177 (Smith), 4,307,254 (Smith) und 4,336,407 (Smith) betreffen ein Verfahren zur gleichzeitigen Durchführung einer katalysierten chemischen Reaktion und Trennen der Reaktionsprodukte durch die Verwendung eines Destillationskolonnenreaktors, der als eine Säulenpackung ein Festbett des Katalysators enthält. Die Reaktanten werden unter Reaktionsbedingungen mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, und die resultierenden Produkte werden durch fraktionierte Destillation innerhalb des Destillationskolonnenreaktors gleich zeitig mit deren Bildung getrennt. Diese Patente offenbaren im großen und ganzen, daß dieser Verfahrenstyp verwendet werden kann mit organischen Reaktionen wie Dimerisation, Veretherung, Isomerisierung, Veresterung, Chlorierung, Hydrierung, Dehydrohalogenierung, Alkylierung und Polymerisation. Das US-Patent Nr. 4,232,177 lehrt, daß das Verfahren verwendet werden kann zur Herstellung von Isobuten durch katalytische Umwandlung von Methyltertiärbutylether zu Methanol und Isobuten über einem sauren Kationenaustauscherharz und gleichzeitiges Trennen der Produkte durch fraktionierte Destillation. Das US-Patent Nr. 4,307,254 lehrt, daß das Verfahren verwendet werden kann zur Herstellung eines Methyltertiärbutylethers, wobei ein saures Kationenaustauscherharz als ein Katalysator in Kombination mit Methanol und einer Mischung von Isobuten und normalem Buten als Einsatzmaterialien verwendet wird. Schließlich lehrt das US-Patent Nr. 4,336,407, daß das Verfahren verwendet werden kann zur Herstellung von Ethern durch Umsetzen von C₄- bis C₅-Olefinen mit C₁- bis C₆-Alkoholen über einem sauren Kationenaustauscherharz.
Das US-Patent Nr. 4,242,530 (Smith) betrifft auch ein Verfahren zur gleichzeitigen Durchführung einer katalysierten chemischen Reaktion und Trennung der Reaktionsprodukte durch die Verwendung eines Destillationskolonnenreaktors, der ein Festbett des Katalysators als eine Kolonnenpackung enthält. Insbesondere lehrt dieses Patent, daß ein solches Verfahren verwendet werden kann zur Trennung eines Isoolefins wie Isobuten von dem entsprechenden normalen Olefin durch In-Kontakt-Bringen einer Mischung der Olefine mit einem sauren Kationenaustauscherharz zur Umwandlung des Isoolefins zu einem Dimer, das gleichzeitig durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird.
Das US-Patent Nr. 5,599,441 betrifft auch ein Verfahren zur Verringerung des Schwefelniveaus in Naphthaströmen. Dieser Strom ist im allgemeinen olefinisch und siedet im Siedepunktsbereich von Benzin. Das Verfahren umfaßt ein gleichzeitiges Zuführen mit olefinreichen Strömen, wenn unbehandelte Naphthas mit einem geringen Olefingehalt verwendet werden, In-Kontakt-Bringen der zugeführten Materialien mit sauren Alkylierungskatalysatorteilchen in einer Alkylierungszone, wobei die Olefine als Alkylierungsmittel fungieren, um die Thiophen-Schwefelverbindungen zu alkylieren, und Trennen der alkylierten Thiophenverbindungen durch fraktionierte Destillation.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Das Hydrotreating ist ein wirksames Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffflüssigkeiten wie solchen, die üblicherweise bei der Raffination von Erdöl angetroffen werden, und solchen, die aus einer Kohleverflüssigung und der Verarbeitung von Ölschiefer und Teersanden stammen. Flüssigkeiten dieses Typs, die über breite oder enge Temperaturbereiche innerhalb des Bereichs von 10 °C bis 345 °C sieden, werden hierin als "Kohlenwasserstoffdestillatflüssigkeiten" bezeichnet. Zum Beispiel sind leichtes Naphtha, schweres Naphtha, Kerosin und leichte Rückführöle alles Kohlenwasserstoffdestillatflüssigkeiten. Unglücklicherweise ist das Hydrotreating ein kostenintensives Verfahren und ist im allgemeinen unbefriedigend für eine Verwendung mit hocholefinischen Kohlenwasserstoffdestillatflüssigkeiten. Demgemäß besteht eine Notwendigkeit für ein kostengünstiges Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffdestillatflüssigkeiten. Es besteht auch eine Notwendigkeit für solch ein Verfahren, das verwendet werden kann zum Entfernen von schwefelhaltigen Verunreinigungen aus hocholefinischen Kohlenwasserstoffdestillatflüssigkeiten.
Wir haben herausgefunden, daß viele der schwefelhaltigen Verunreinigungen, die typischerweise in Kohlenwasserstoffdestillatflüssigkeiten gefunden werden, einfach und selektiv umgewandelt werden können zu schwefelhaltigen Materialien mit einem höheren Siedepunkt durch eine Behandlung mit einem sauren Katalysator in der Gegenwart von Olefinen oder Alkoholen. Wir haben auch herausgefunden, daß ein großer Anteil der resultierenden höhersiedenden schwefelhaltigen Materialien durch fraktionierte Destillation entfernt werden kann. Die katalysierte Bildung dieser höhersiedenden schwefelhaltigen Materialien und deren Entfernung wird am geeignetsten durchgeführt in einem Destillationskolonnenreaktor, wobei die katalysierte Reaktion und die fraktionierte Destillation gleichzeitig durchgeführt werden.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Produkts mit verringertem Schwefelgehalt aus einem flüssigen Einsatzmaterial zur Verfügung gestellt, wobei das Einsatzmaterial eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen umfaßt, die unterhalb von 345 °C siedet und eine geringe Menge an organischen Schwefelverbindungen enthält, und wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

(a) Anpassen der Zusammensetzung des Einsatzmaterials, um eine Mischung zu bilden, die eine Menge an Alkylierungsmittel umfaßt, die auf einer molaren Basis zumindest gleich zu der der organischen Schwefelverbindungen ist, und wobei das Alkylierungsmittel mindestens ein Material umfaßt, das aus der aus Alkoholen und Olefinen bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
(b) Leiten der Mischung zu einem Destillationskolonnenreaktor, der mindestens ein Festbett aus saurem Feststoffkatalysator enthält, und wobei der saure Feststoffkatalysator in mindestens zwei Rohrleitungen angeordnet ist, die außerhalb der Hauptstruktur des Destillationskolonnenreaktors angeordnet sind;
(c) In-Kontakt-Bringen des Einsatzmaterials mit dem Katalysator unter Bedingungen, die wirksam sind für ein Umwandeln von zumindest einem Teil der schwefelhaltigen Verunreinigungen in dem Einsatzmaterial zu einem schwefelhaltigen Material mit höherem Siedepunkt;
(d) Fraktionieren des Produkts des In-Kontakt-Bringens innerhalb des Destillationskolonnenreaktors;
(e) Abziehen von zumindest einem Teil des schwefelhaltigen Materials mit höherem Siedepunkt in einer hochsiedenden Fraktion aus dem Destillationskolonnenreaktor; und
(f) Abziehen einer Fraktion aus dem Destillationskolonnenreaktor, die sowohl einen niedrigeren Siedepunkt als den der hochsiedenden Fraktion als auch einen verringerten Schwefelgehalt relativ zu dem des Einsatzmaterials aufweist.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die in Schritt (a) gebildete Mischung bevorzugt hergestellt durch katalytisches Cracken des flüssigen Einsatzmaterials, um flüchtige katalytische Crackprodukte zu erzeugen, welche die organischen Schwefelverbindungen und mindestens 1 Gew.-% an Olefinen einschließen.
Eine Arbeitsweise gemäß der Erfindung kann folgendes zur Verfügung stellen:

– Ein Verfahren zur Entfernung der schwefelhaltigen Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffdestillatflüssigkeiten, welches kein Hydrotreating mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Hydrotreating-Katalysators beinhaltet;
– ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffdestillatflüssigkeiten mit einem verringerten Schwefelgehalt;
– ein Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen, Thiophenen und Thiophenderivaten aus Kohlenwasserstoffflüssigkeiten;
– ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Verunreinigungen aus katalytischen Crackprodukten;
– ein Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Verunreinigungen aus dem Leichtnaphthaprodukt eines katalytischen Crackverfahrens, ohne deren Oktanzahl signifikant zu verringern;
– ein Verfahren zur Katalyse der Umwandlung von schwefelhaltigen Verunreinigungen in einer Kohlenwasserstoffdestillatflüssigkeit zu höhersiedenden schwefelhaltigen Produkten und zum gleichzeitigen Entfernen dieser Produkte durch fraktionierte Destillation.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 der Zeichnungen veranschaulicht die Verwendung eines festen Phosphorsäurekatalysators auf Kieselgur zur Erhöhung des Siedepunkts von schwefelhaltigen Verunreini gungen in einem stabilisierten Schwernaphtha-Einsatzmaterial, das mit einer Mischung aus C₃- und C₄-Olefinen vermischt wurde.
2 der Zeichnungen veranschaulicht die Verwendung eines festen Phosphorsäurekatalysators auf Kieselgur zur Erhöhung des Siedepunkts von schwefelhaltigen Verunreinigungen in einem olefinhaltigen, stabilisierten Schwernaphtha-Einsatzmaterial.
3a der Zeichnungen veranschaulicht die Verteilung des Schwefelgehalts als eine Funktion des Siedepunkts in einem synthetischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial mit geringem Olefingehalt, das 2-Propanthiol, Thiophen, 2-Methylthiophen und Isopropylsulfid als Verunreinigungen enthält. 3b veranschaulicht die Verwendung eines festen Phosphorsäurekatalysators auf Kieselgur zur Erhöhung des Siedepunkts der schwefelhaltigen Verunreinigungen in diesem synthetischen Einsatzmaterial.
4a der Zeichnungen veranschaulicht die Verteilung des Schwefelgehalts als eine Funktion des Siedepunkts in einem synthetischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial mit hohem Olefingehalt, das 2-Propanthiol, Thiophen, 2-Methylthiophen und Isopropylsulfid als Verunreinigungen enthält. 4b veranschaulicht die Verwendung eines festen Phosphorsäurekatalysators auf Kieselpur zur Erhöhung des Siedepunkts der schwefelhaltigen Verunreinigungen in diesem synthetischen Einsatzmaterial.
5 der Zeichnungen veranschaulicht die Fähigkeit von sechs verschiedenen festen Säurekatalysatoren zur Erhöhung des Siedepunkts von schwefelhaltigen Verunreinigungen in einem synthetischen Einsatzmaterial (das 12,9 Gew.-% an C₆- und C₇-Olefinen enthielt) sowohl bevor als auch nachdem das Einsatzmaterial mit Propen mit einem Vo lumenverhältnis von Propen zu synthetischem Einsatzmaterial von 0,25 vermischt wurde.
6 der Zeichnungen veranschaulicht die erhöhte Katalysatorlebensdauer, die erhalten werden kann durch Entfernen von basischen stickstoffhaltigen Verunreinigungen aus dem Einsatzmaterial.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wir haben ein Verfahren entdeckt zur Herstellung eines Produkts mit verringertem Schwefelgehalt aus einem flüssigen Einsatzmaterial, wobei das Einsatzmaterial eine Mischung von Kohlenwasserstoffen umfaßt und organische Schwefelverbindungen als unerwünschte Verunreinigungen enthält. Dieses Verfahren umfaßt ein Umwandeln von zumindest einem Teil der schwefelhaltigen Verunreinigungen zu schwefelhaltigen Produkten mit höherem Siedepunkt durch Behandeln mit einem Alkylierungsmittel in der Gegenwart eines sauren Katalysators und Entfernen von zumindest einem Teil dieser höhersiedenden Produkte durch fraktionierte Destillation. Die sauer katalysierte Umwandlung und Entfernung der höhersiedenden Produkte wird am geeignetsten in einem Destillationskolonnenreaktor durchgeführt, wobei die sauer katalysierte Reaktion und die fraktionierte Destillation gleichzeitig durchgeführt werden. Der Destillationskolonnenreaktor enthält mindestens ein Festbett aus einem sauren Feststoffkatalysator, der verwendet wird zur Katalyse der Umwandlung der schwefelhaltigen Verunreinigungen zu höhersiedenden Produkten, und die Trennung dieser höhersiedenden Produkte wird durch fraktionierte Destillation der resultierenden Reaktionsmischung innerhalb des Destillationskolonnenreaktors durchgeführt.
Geeignete Alkylierungsmittel für eine Verwendung bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung umfassen sowohl Alkohole als auch Olefine. Olefine sind jedoch im allgemeinen bevorzugt, da sie für gewöhnlich reaktiver als Alkohole sind, und können in dem vorliegenden Verfahren unter milderen Reaktionsbedingungen verwendet werden. Geeignete Olefine umfassen cyclische Olefine, substituierte cyclische Olefine und Olefine der Formel I, wobei R₁ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und jedes R₂ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffgruppen. R₁ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe und jedes R₂ ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen.
Beispiele von geeigneten cyclischen Olefinen und substituierten cyclischen Olefinen umfassen Cyclopenten, 1-Methylcyclopenten, Cyclohexen, 1-Methylcyclohexen, 3-Methylcyclohexen, 4-Methylcyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und 4-Methylcycloocten. Beispiele von geeigneten Olefinen des Typs der Formel I umfassen Propen, 2-Methylpropen, 1-Buten, 2-Buten, 2-Methyl-l-buten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 2-Ethyl-1-buten, 2-Ethyl-3-methyl-1-buten, 2,3,3-Trimethyl-1-buten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 2,4-Dimethyl-1-penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2,4-Hexadien, 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, 1-Octen, 2-Octen, 3-Octen und 4-Octen. Sekundäre und tertiäre Alkohole sind gegenüber primären Alkoholen in hohem Maße bevorzugt, da sie für gewöhnlich reaktiver als die primären Alkohole sind und unter milderen Reaktionsbedingungen verwendet werden können. Materialien wie Ethylen, Methanol und Ethanol sind weniger brauchbar als die meisten anderen Olefine und Alkohole bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung, da sie eine geringe Reaktivität aufzeigen.
Bevorzugte Alkylierungsmittel werden von 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und besonders bevorzugte Alkylierungsmittel werden von 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die optimale Anzahl an Kohlenstoffatomen in dem Alkylierungsmittel wird für gewöhnlich bestimmt durch sowohl den Siedepunkt des gewünschten flüssigen Kohlenwasserstoffprodukts als auch den Siedepunkt der schwefelhaltigen Verunreinigungen in dem Einsatzmaterial. Wie zuvor angegeben, werden schwefelhaltige Verunreinigungen durch die Alkylierungsmittel dieser Erfindung zu schwefelhaltigen Materialien mit höherem Siedepunkt umgewandelt. Alkylierungsmittel, die eine große Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten, führen jedoch für gewöhnlich zu einer größeren Erhöhung des Siedepunkts dieser Produkte als Alkylierungsmittel, die eine geringere Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten. Demgemäß muß ein Alkylierungsmittel gewählt werden, das die schwefelhaltigen Verunreinigungen zu schwefelhaltigen Produkten umwandeln wird, die einen zufriedenstellend hohen Siedepunkt aufweisen, so daß sie durch Destillation entfernt werden können. Zum Beispiel kann Propylen ein in hohem Maße zufriedenstellendes Alkylierungsmittel für die Verwendung bei der Herstellung eines flüssigen Kohlenwasserstoffprodukts mit verringertem Schwefelgehalt sein, welches einen maximalen Siedepunkt von 150 °C aufweist, kann jedoch nicht zufriedenstellend sein für ein flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt, welches einen maximalen Siedepunkt von 345 °C aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung eine Mischung von Alkylierungsmitteln, wie eine Mischung von Olefinen oder von Alkoholen, verwendet. Eine solche Mischung wird oft billiger und/oder leichter verfügbar sein als ein reines Olefin oder ein reiner Alkohol und wird oft Ergebnisse liefern, die genauso zufriedenstellend sind wie die, die mit einem reinen Olefin oder Alkohol als dem Alkylierungsmittel erreicht werden können. Wenn es jedoch gewünscht ist, die Entfernung von spezifischen schwefelhaltigen Verunreinigungen aus einer spezifischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit zu optimieren, kann es vorteilhaft sein, ein spezifisches Olefin oder einen spezifischen Alkohol zu verwenden, der ausgewählt ist für: (1) ein Umwandeln der schwefelhaltigen Verunreinigungen zu Produkten, die einen ausreichend erhöhten Siedepunkt aufweisen, so daß sie leicht durch fraktionierte Destillation entfernt werden können; und (2) ein Ermöglichen eines einfachen Entfernens eines beliebigen nichtumgesetzten Alkylierungsmittels, wie durch Destillation oder durch wäßrige Extraktion, in dem Fall, daß dieses Material entfernt werden muß. Natürlich wird bei vielen Raffinationsanwendungen der Erfindung es nicht notwendig sein, nichtumgesetztes Alkylierungsmittel aus den resultierenden Destillatprodukten mit verringertem Schwefelgehalt zu entfernen.
Obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt werden soll, wird angenommen, daß der Hauptmechanismus der Umwandlung der schwefelhaltigen Verunreinigungen zu höhersiedenden Produkten die Alkylierung dieser Verunreinigungen mit dem Alkylierungsmittel einschließt. Beispielsweise würde eine einfache Alkylierung einer aromatischen Schwefelverbindung wie Thiophen ein alkylsubstituiertes Thiophen ergeben. Diese Art einer Umsetzung wird in den Gleichungen II und III veranschaulicht, worin die Umwand lung von Thiophen zu 2-Isopropylthiophen unter Verwendung von Propen bzw. 2-Propanol als Alkylierungsmittel veranschaulicht wird. Natürlich kann die Monoalkylierung von Thiophen entweder α oder β zu dem Schwefelatom stattfinden, und es kann auch eine Polyalkylierung stattfinden. Die Alkylierung eines Mercaptans würde ein Sulfid ergeben, und diese Art der Umsetzung ist in den Gleichungen IV und V veranschaulicht, worin die Umwandlung von n-Butylmercaptan zu Isopropyl(n-butyl)sulfid unter Verwendung von Propen bzw. 2-Propanol als dem Alkylierungsmittel veranschaulicht wird.
Der Alkylierungsprozeß führt zu der Substitution einer Alkylgruppe für ein Wasserstoffatom in dem schwefelhaltigen Ausgangsmaterial und bewirkt eine entsprechende Erhöhung des Molekulargewichts gegenüber dem des Ausgangsmaterials. Das höhere Molekulargewicht eines derartigen Alkylierungsprodukts spiegelt sich wider in einem höheren Siedepunkt relativ zu dem des Ausgangsmaterials. Zum Beispiel führt die Umwandlung von Thiophen zu 2-t-Butylthiophen durch Alkylierung mit 2-Methylpropen zu der Umwandlung von Thiophen, das einen Siedepunkt von 84 °C aufweist, zu einem Produkt, das einen Siedepunkt von 164 °C aufweist und einfach aus dem niedriger siedenden Material des Einsatzmaterials durch fraktionierte Destillation entfernt werden kann. Eine Umwandlung von Thiophen zu Di-t-butylthiophen durch Dialkylierung mit 2-Methyl propen führt zu einem Produkt, das einen noch höheren Siedepunkt von ungefähr 224 °C aufweist. Eine Alkylierung mit Alkylgruppen, die eher eine große Anzahl als eine kleine Anzahl an Kohlenstoffatomen hinzufügen, ist bevorzugt, da die Produkte höhere Molekulargewichte aufweisen werden und folglich für gewöhnlich höhere Siedepunkte aufweisen werden als Produkte, die erhalten werden durch Alkylieren mit den kleineren Alkylgruppen.
Einsatzmaterialien, die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen eine beliebige Flüssigkeit, die einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe umfaßt und organische Schwefelverbindungen wie Mercaptane oder aromatische Schwefelverbindungen als Verunreinigungen enthält. Zusätzlich sollte ein Hauptteil der Flüssigkeit Kohlenwasserstoffe umfassen, die unterhalb von 345 °C und bevorzugt unterhalb von 230 °C sieden. Geeignete Einsatzmaterialien umfassen jegliche der zahlreichen komplexen Mischungen von Kohlenwasserstoffen, die üblicherweise bei der Raffination von Erdöl angetroffen werden, wie Erdgasflüssigkeiten, Naphtha, leichte Gasöle, schwere Gasöle und breitverschnittene Gasöle, ebenso wie Kohlenwasserstoffraktionen, die von einer Kohleverflüssigung und der Verarbeitung von Ölschiefer oder Teersanden stammen. Bevorzugte Einsatzmaterialien umfassen die flüssigen Produkte, die organische Schwefelverbindungen als Verunreinigungen enthalten, welche aus dem katalytischen Cracken oder Verkoken von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien resultieren.
Aromatische Kohlenwasserstoffe können mit den Alkylierungsmitteln dieser Erfindung in der Gegenwart der sauren Katalysatoren dieser Erfindung alkyliert werden. Jedoch sind aromatische Schwefelverbindungen und andere typische schwefelhaltige Verunreinigungen viel reaktiver als aromatische Kohlenwasserstoffe. Gemäß der praktischen Durchführung dieser Erfindung ist es möglich, die schwefelhaltigen Verunreinigungen selektiv zu alkylieren ohne ein signifikantes Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die in dem Einsatzmaterial vorhanden sein können. Es kann jedoch jegliche kompetitive Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen verringert werden durch Verringerung der Konzentration an aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem Einsatzmaterial. Demgemäß wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das Einsatzmaterial weniger als 50 Gew.-% an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten. Falls gewünscht, kann das Einsatzmaterial weniger als 25 Gew.-% an aromatischen Kohlenwasserstoffen oder noch geringere Mengen enthalten.
Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind katalytische Crackprodukte bevorzugte Einsatzmaterialien. Bevorzugte Einsatzmaterialien von diesem Typ umfassen Flüssigkeiten, die unterhalb von 345 °C sieden, wie leichtes Naphtha, schweres Naphtha, Destillatöl und leichtes Rückführöl. Es ist jedoch auch vorgesehen, daß der gesamte Ausstoß an flüchtigen Produkten aus einem katalytischen Crackverfahren als ein Einsatzmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Katalytische Crackprodukte sind ein wünschenswertes Einsatzmaterial, da sie typischerweise einen relativ hohen Olefingehalt enthalten, der es unnötig macht, jegliches zusätzliches Alkylierungsmittel zuzugeben. Darüber hinaus sind aromatische Schwefelverbindungen häufig eine Hauptkomponente der schwefelhaltigen Verunreinigungen in katalytischen Crackprodukten, und aromatische Schwefelverbindungen werden mittels der vorliegenden Erfindung leicht entfernt. Zum Beispiel kann ein typisches leichtes Naphtha aus einem katalytischen wirbelschichtcracken eines von einem Erdöl stammenden Gasöls bis zu 60 Gew.-% an Olefinen und bis zu 0,5 Gew.-% an Schwefel enthalten, wobei der Großteil des Schwefels in der Form von aromatischen Schwefelverbindungen vorliegt. Ein bevorzugtes Einsatzmaterial für eine Verwendung in der praktischen Durchführung dieser Erfindung wird katalytische Crackprodukte umfassen und wird darüber hinaus mindestens 1 Gew.-% an Olefinen umfassen. Ein noch weiter bevorzugtes Einsatzmaterial wird katalytische Crackprodukte umfassen und wird darüber hinaus mindestens 5 Gew.-% an Olefinen umfassen. Solche Einsatzmaterialien können ein Anteil der flüchtigen Produkte aus einem katalytischen Crackprozeß sein, der durch Destillation isoliert wird.
Die schwefelhaltigen Verunreinigungen, die durch das Verfahren dieser Erfindung entfernt werden können, umfassen Mercaptane und aromatische Schwefelverbindungen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beispiele von aromatischen Schwefelverbindungen umfassen Thiophen, Thiophenderivate, Benzothiophen und Benzothiophenderivate, und Beispiele von solchen Thiophenderivaten umfassen 2-Methylthiophen, 3-Methylthiophen, 2-Ethylthiophen und 2,5-Dimethylthiophen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die schwefelhaltigen Verunreinigungen in dem Einsatzmaterial aromatische Schwefelverbindungen umfassen und werden mindestens 20 % dieser aromatischen Schwefelverbindungen zu einem höhersiedenden schwefelhaltigen Material umgewandelt bei einem Kontakt mit dem Alkylierungsmittel in der Gegenwart des sauren Katalysators. Falls gewünscht, können mindestens 50 oder noch mehr dieser aromatischen Schwefelverbindungen bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung zu einem höhersiedenden schwefelhaltigen Material umgewandelt werden.
Es kann ein beliebiges saures Material, das die Umsetzung eines Olefins oder Alkohols mit Mercaptanen, Thiophen und Thiophenderivaten katalysiert, als ein Katalysator bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet werden. Feste saure Katalysatoren sind besonders wünschenswert, und solche Materialien umfassen flüssige Säuren, die auf einem festen Substrat getragen werden. Die festen sauren Katalysatoren werden im allgemeinen gegenüber flüssigen Katalysatoren bevorzugt aufgrund der Einfachheit, mit der das schwefelhaltige Einsatzmaterial mit solch einem Material in einem Destillationskolonnenreaktor in Kontakt gebracht werden kann. Zum Beispiel kann das Einsatzmaterial einfach durch ein oder mehrere partikuläre Festbetten von festem saurem Katalysator bei einer geeigneten Temperatur geleitet werden, wobei die Festbetten als eine Kolonnenpackung in einer Destillationskolonne verwendet werden. Durch Einbringen des Katalysators in die Destillationskolonne wird die Kolonne zu einem Destillationskolonnenreaktor. Als Folge davon können die katalytische Umwandlung und die fraktionierte Destillation dieser Erfindung gleichzeitig durchgeführt werden durch In-Kontakt-Bringen des Einsatzmaterials mit dem Katalysator innerhalb der Destillationskolonne und Fraktionieren der resultierenden Produkte in Gegenwart des Katalysators.
Katalysatoren, welche für eine Verwendung in der praktischen Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, können Materialien umfassen wie saure Polymerharze, Säuren auf Trägern und saure anorganische Oxide. Geeignete saure Polymerharze umfassen die polymeren Sulfonsäureharze, welche auf dem Gebiet gut bekannt sind und im Handel erhältlich sind. Ein typisches Beispiel eines solchen Materials ist Amberlyst^® 35, ein von Rohm und Haas Co. hergestelltes Produkt.
Säuren auf Trägern, welche als Katalysatoren brauchbar sind, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Brönsted-Säuren (Beispiele umfassen Phosphorsäure, Schwefelsäure, Borsäure, HF, Fluorsulfonsäure, Trifluor methansulfonsäure und Dihydroxyfluorborsäure) und Lewis-Säuren (Beispiele umfassen Bf₃, BCl₃, AlCl₃, AlBr₃, FeCl₂, FeCl₃, ZnCl₂, SbF₅, SbCl₅ und Kombinationen von AlCl₃ und HCl), welche auf Feststoffen wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxiden, Zirconiumoxid oder Tonen getragen werden. Wenn getragene flüssige Säuren verwendet werden, werden die getragenen Katalysatoren typischerweise hergestellt durch Vereinigen der gewünschten flüssigen Säure mit dem gewünschten Träger und Trocknen. Katalysatoren auf Trägern, welche hergestellt werden durch Vereinigen einer Phosphorsäure mit einem Träger, sind in hohem Maße bevorzugt und werden hierin als feste Phosphorsäurekatalysatoren bezeichnet. Diese Katalysatoren sind bevorzugt, da sie sowohl hochwirksam als auch kostengünstig sind. Das US-Patent Nr. 2,921,081 (Zimmerschied et al.) offenbart die Herstellung von festen Phosphorsäurekatalysatoren durch Vereinigen einer Zirconiumverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zirconiumoxid und den Halogeniden von Zirconium, mit einer Säure, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Triphosphorsäure. Das US-Patent Nr. 2,120,702 (Ipatieff et al.) offenbart die Herstellung von festen Phosphorsäurekatalysatoren durch Vereinigen einer Phosphorsäure mit einem siliciumhaltigen Material. Schließlich offenbart das Britische Patent Nr. 863,539 auch die Herstellung eines festen Phosphorsäurekatalysators durch Abscheiden einer Phosphorsäure auf einem festen siliciumhaltigen Material wie Diatomeenerde oder Kieselgur.
Saure anorganische Oxide, die als Katalysatoren brauchbar sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Aluminiumoxide, Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, natürliche und synthetische Schichttone und natürliche und synthetische Zeolithe wie Faujasite, Mordenite, L-, omega-, X-, Y, beta- und ZSM-Zeolithe. In hohem Maße geeignete Zeolithe umfassen beta, Y, ZSAM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-18 und ZSM-20. Falls gewünscht, können die Zeolithe in ein anorganisches Oxidmatrixmaterial wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxide eingebracht werden. In der Tat können Gleichgewichtscrackkatalysatoren als der saure Katalysator bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet werden.
Katalysatoren können Mischungen verschiedener Materialien umfassen, wie einer Lewis-Säure (Beispiele umfassen BF₃, BCl₃, SbF₅ und AlCl₃), eines nichtzeolithischen festen anorganischen Oxids (wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxide) und eines großporigen kristallinen Molekularsiebs (Beispiele umfassen Zeolithe, Schichttone und Aluminophosphate).
Einsatzmaterialien, die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, werden zusätzlich zu den schwefelhaltigen Verunreinigungen gelegentlich stickstoffhaltige organische Verbindungen als Verunreinigungen enthalten. Viele dieser typischen stickstoffhaltigen Verunreinigungen sind organische Basen und können manchmal eine Deaktivierung des sauren Katalysators bewirken, indem sie mit ihm reagieren. Für den Fall, daß eine derartige Deaktivierung beobachtet wird, kann sie verhindert werden durch Entfernen der basischen stickstoffhaltigen Verunreinigungen aus dem Einsatzmaterial, bevor dieses in Kontakt mit dem sauren Katalysator gebracht wird.
Die basischen stickstoffhaltigen Verunreinigungen können aus dem Einsatzmaterial durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren entfernt werden. Solche Verfahren umfassen typischerweise eine Behandlung mit einem sauren Material, und herkömmliche Verfahren beinhalten Arbeits schritte wie ein Waschen mit einer wäßrigen Lösung einer Säure und die Verwendung eines Schutzbettes, das vor dem sauren Katalysator angeordnet ist. Beispiele von wirksamen Schutzbetten umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, A-Zeolith, Y-Zeolith, L-Zeolith, Mordenit, fluoridiertes Aluminiumoxid, frischen Crackkatalysator, Gleichgewichtscrackkatalysator und saure Polymerharze. Wenn eine Schutzbettechnik verwendet wird, ist es oft wünschenswert, zwei Schutzbetten in einer solchen Weise zu verwenden, daß ein Schutzbett regeneriert werden kann, während das andere verwendet wird, um das Einsatzmaterial vorzubehandeln und den sauren Katalysator zu schützen. Wenn ein Crackkatalysator verwendet wird, um basische stickstoffhaltige Verunreinigungen zu entfernen, kann ein derartiges Material in dem Regenerator einer katalytischen Crackeinheit regeneriert werden, wenn es im Hinblick auf dessen Fähigkeit zur Entfernung solcher Verunreinigungen deaktiviert worden ist. Wenn ein saures Waschen verwendet wird, um basische stickstoffhaltige Verbindungen zu entfernen, wird das Einsatzmaterial mit einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Säure behandelt. Geeignete Säuren für eine derartige Verwendung umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Essigsäure. Die Konzentration der Säure in der wäßrigen Lösung ist nicht kritisch, wird jedoch üblicherweise so gewählt, daß sie in dem Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-% liegt.
Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung wird das Einsatzmaterial, das schwefelhaltige Verunreinigungen enthält, in Kontakt gebracht mit dem sauren Katalysator bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, welche wirksam sind, um zu einer Umwandlung von zumindest einem Teil der schwefelhaltigen Verunreinigungen zu einem schwefelhaltigen Material mit höherem Siedepunkt zu führen. Wünschenswerterweise wird die Kontakttemperatur über ungefähr 50 °C liegen, vorzugsweise über 100 °C und weiter bevorzugt über 125 °C. Das In-Kontakt-Bringen wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 350 °C, vorzugsweise von 100 °C bis 350 °C und weiter bevorzugt von 125 °C bis 250 °C durchgeführt. Naturgemäß wird die optimale Temperatur eine Funktion des verwendeten sauren Katalysators, des oder der verwendeten Alkylierungsmittel und der Natur der schwefelhaltigen Verunreinigungen, die aus dem Einsatzmaterial entfernt werden sollen, sein. Darüber hinaus kann natürlich der Druck, bei dem der Destillationskolonnenreaktor betrieben wird, verwendet werden, um sowohl die Destillationstemperatur als auch die Temperatur, bei der der Katalysator mit dem Einsatzmaterial in dem Destillationskolonnenreaktor in Kontakt gebracht wird, zu steuern. Durch Erhöhung des Drucks wird eine höhere Temperatur erforderlich sein, um eine fraktionierte Destillation in dem Destillationskolonnenreaktor zu bewirken.
Die schwefelhaltigen Verunreinigungen sind in hohem Maße reaktiv und können selektiv zu schwefelhaltigen Produkten mit einem höheren Siedepunkt umgewandelt werden durch eine Umsetzung mit dem Alkylierungsmittel dieser Erfindung. Demgemäß kann das Einsatzmaterial mit dem sauren Katalysator unter Bedingungen in Kontakt gebracht werden, die ausreichend mild sind, so daß die meisten Kohlenwasserstoffe im wesentlichen nicht betroffen sind. Zum Beispiel werden aromatische Kohlenwasserstoffe im wesentlichen nicht betroffen sein und wird eine signifikante Olefinpolymerisation nicht stattfinden. In dem Fall eines Naphtha-Einsatzmaterials aus einem katalytischen Crackverfahren bedeutet dies, daß schwefelhaltige Verunreinigungen entfernt werden können, ohne daß die Oktanzahl des Naphthas signifikant beeinflußt wird. Falls gewünscht, können jedoch die Temperatur und Konzentration des Alkylierungsmittels auf einen Punkt erhöht werden, bei dem auch eine signifikante Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erzeugt wird. Wenn zum Beispiel das Einsatzmaterial sowohl schwefelhaltige Verunreinigungen als auch mäßige Mengen an Benzol enthält, können die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß die schwefelhaltigen Verunreinigungen zu Produkten mit höherem Siedepunkt umgewandelt werden und der Hauptteil des Benzols zu alkylierten Produkten umgewandelt wird.
Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung kann eine beliebige gewünschte Menge an Alkylierungsmittel verwendet werden. Jedoch werden relativ große Mengen des Alkylierungsmittels relativ zu der Menge der schwefelhaltigen Verunreinigungen eine schnelle und vollständige Umwandlung der Verunreinigungen zu schwefelhaltigen Produkten mit höherem Siedepunkt beim Kontakt mit dem sauren Katalysator unterstützen. Vor einem In-Kontakt-Bringen mit dem sauren Katalysator wird die Zusammensetzung des Einsatzmaterials wünschenswerterweise so eingestellt, daß es eine Menge an Alkylierungsmittel enthält, welche auf einer molaren Basis zumindest gleich zu der der organischen Schwefelverbindungen in dem Einsatzmaterial ist. Falls gewünscht, kann das molare Verhältnis an Alkylierungsmittel zu organischen Schwefelverbindungen zumindest 5 oder sogar größer sein.
Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung kann das Einsatzmaterial mit dem sauren Katalysator bei einem beliebigen geeigneten Druck in Kontakt gebracht werden. Es sind jedoch Drücke im Bereich von 0,01 bis 200 Atmosphären wünschenswert, und ein Druck im Bereich von 1 bis 100 Atmosphären ist bevorzugt. Die Temperatur und der Druck, bei denen das Einsatzmaterial mit dem festen sauren Katalysator in dem Destillationskolonnenreaktor in Kontakt gebracht wird, werden gewählt, um wirksam zu sein für: (1) eine Umwandlung von zumindest einem Teil der schwefelhaltigen Verunreinigungen in dem Einsatzmaterial zu einem schwefelhaltigen Material mit höherem Siedepunkt; und (2) ein Ermöglichen einer fraktionierten Destillation des Prozeßstroms in der Gegenwart des Katalysators.
Der saure Feststoffkatalysator kann in dem Destillationskolonnenreaktor auf eine beliebige herkömmliche Weise angeordnet sein und kann in einer einzelnen Kontaktzone oder einer Vielzahl an Kontaktzonen innerhalb des Reaktors angeordnet sein. Der Katalysator kann zum Beispiel auf den Böden einer herkömmlichen Destillationskolonne angeordnet sein oder innerhalb zumindest einer Rohrleitung, die einen Pfad für den Fluß von Flüssigkeit von einer Zone zu einer anderen innerhalb des Destillationskolonnenreaktors zur Verfügung stellt. Falls gewünscht, können solche Rohrleitungen außerhalb der Hauptstruktur des Destillationskolonnenreaktors angeordnet sein, so daß sie jeweils zugänglich sind und unabhängig entnommen werden können für einen Ersatz des sauren festen Katalysators, ohne den Destillationskolonnenreaktor herunterzufahren. Es sei angemerkt, daß es im allgemeinen wünschenswert sein wird, zumindest zwei solcher Rohrleitungen, die einen sauren festen Katalysator enthalten, zu verwenden, so daß ein deaktivierter oder verbrauchter Katalysator in einer Rohrleitung entfernt oder regeneriert werden kann, während die zusätzliche Rohrleitung oder die zusätzlichen Rohrleitungen einen fortdauernden Betrieb des Destillationskolonnenreaktors ermöglichen. Alternativ dazu können die Rohrleitungen die Form von Rückflußrohren einnehmen, welche benachbarte Böden verbinden und einen Pfad für den Fluß von Flüssigkeit innerhalb einer herkömmlichen Destillationskolonne zur Verfügung stellen. Die Verwendung von Rückflußrohren zur Aufbewahrung des Katalysators in einem Destillationskolonnenreaktors wird in den US-Patenten Nr. 3,629,478 (Haunschild) und 3,634,534 (Haunschild) beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator als eine Packung für die Destillationskolonne verwendet, und es wird eine Fraktionierung zumindest teilweise in Gegenwart des Katalysators durchgeführt. Zum Beispiel kann der feste saure Katalysator in der Form von Pellets, Stäbchen, Ringen, Sätteln, Kugeln, unregelmäßigen Stücken, Blättchen, Röhren, Spiralen, in Beuteln verpackt oder auf Rosten oder Sieben vorliegen. Die Verwendung eines Katalysators als ein Packungsmaterial in einem Destillationskolonnenreaktor wird in den US-Patenten Nr. 4,232,177 (Smith), 4,242,530 (Smith), 4,307,254 (Smith) und 4,336,407 (Smith) beschrieben.
Wünschenswerterweise wird der feste saure Katalysator in einer physikalischen Form verwendet, die ein schnelles und wirksames In-Kontakt-Bringen mit dem Einsatzmaterial und dem Alkylierungsmittel ermöglicht. Obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt ist, ist es bevorzugt, daß der Katalysator in einer Teilchenform vorliegt, bei der die größte Abmessung des Teilchens einen Mittelwert aufweist, der im Bereich von 0,1 mm bis 2 cm liegt. Zum Beispiel können im wesentlichen kugelförmige Perlen eines Katalysators verwendet werden, die einen mittleren Durchmesser von 0,1 mm bis 2 cm aufweisen. Alternativ dazu kann der Katalysator in der Form von Stäbchen verwendet werden, die einen Durchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 1 cm und eine Länge im Bereich von 0, 2 mm bis 2 cm aufweisen.
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zum Konzentrieren der schwefelhaltigen Verunreinigungen eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials in einer höhersiedenden Fraktion, die durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird, dar. Als ein Ergebnis einer Konzentrierung kann der Schwefel einfacher und bei geringen Kosten entsorgt wer den, und für dieses Entsorgen kann ein beliebiges herkömmliches Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann das resultierende Material mit hohem Schwefelgehalt mit schwerem Heizöl vermischt werden, bei dem der Schwefelgehalt weniger zu Beanstandungen führt. Alternativ dazu kann dieses Material mit hohem Schwefelgehalt wirksam einem Hydrotreating bei relativ geringen Kosten unterzogen werden, da sein Volumen relativ zu dem des ursprünglichen Einsatzmaterials verringert ist.
Eine im hohen Maße bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt deren Verwendung zur Entfernung von schwefelhaltigen Verunreinigungen aus den Kohlenwasserstoffprodukten, die in den Produkten von dem katalytischen Wirbelschichtcracken von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, welche schwefelhaltige Verunreinigungen enthalten, auftreten. Das katalytische Cracken von schweren Mineralölfraktionen ist einer der Hauptraffinierungsarbeitsschritte, die verwendet werden bei der Umwandlung von Rohölen zu wünschenswerten Kraftstoffprodukten wie Benzinkraftstoffen mit hohem Oktangehalt, welche bei Brennkraftmaschinen verwendet werden, die mittels Zündkerzen zünden. Bei katalytischen Wirbelschichtcrackverfahren werden Kohlenwasserstoffflüssigkeiten oder -dämpfe mit hohem Molekulargewicht in Kontakt gebracht mit heißen, feinverteilten, festen Katalysatorteilchen, typischerweise in einem Fließbettreaktor oder in einem länglichen Airliftreaktor, und die Katalysator-Kohlenwasserstoff-Mischung wird bei einer erhöhten Temperatur in einem fluidisierten oder dispergierten Zustand über einen Zeitraum gehalten, der ausreichend ist, um den gewünschten Grad des Crackens zu niedermolekularen Kohlenwasserstoffen von der Art, die typischerweise in Motorkraftstoffen und Destillatkraftstoffen vorhanden sind, zu bewirken.
Die Umwandlung eines ausgewählten Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials in einem katalytischen Wirbelschichtcrackverfahren wird bewirkt durch den Kontakt mit einem Crackkatalysator in einer Reaktionszone bei einer Umwandlungstemperatur und bei einer Fluidisierungsgeschwindigkeit, welche die Umwandlungszeit auf nicht mehr als ungefähr 10 Sekunden beschränkt. Umwandlungstemperaturen liegen wünschenswerterweise in dem Bereich von 430 °C bis 700 °C und bevorzugt von 450 °C bis 650 °C. Der Ausfluß aus der Reaktionszone, der Kohlenwasserstoffdämpfe und Crackkatalysator, enthaltend eine deaktivierende Menge an kohlenstoffhaltigem Material oder Koks, umfaßt, wird dann in eine Trennzone überführt. Kohlenwasserstoffe werden in der Trennzone von verbrauchtem Crackkatalysator getrennt und einem Fraktionator zur Trennung dieser Materialien auf Basis des Siedepunkts zugeführt. Diese flüchtigen Kohlenwasserstoffprodukte treten in den Fraktionator typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 430 °C bis 650 °C ein und liefern die gesamte für die Fraktionierung benötigte Wärme.
Bei dem katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen wird eine gewisse Menge an nichtflüchtigem kohlenstoffhaltigem Material oder Koks auf den Katalysatorteilchen abgeschieden. In dem Maße, wie sich Koks auf dem Crackkatalysator bildet, wird die Aktivität des Katalysators zum Cracken und die Selektivität des Katalysators zur Herstellung von Ausgangsmaterialien zur Kraftstoffmischung vermindert. Der Katalysator kann jedoch einen Großteil seiner ursprünglichen Fähigkeiten rückgewinnen, indem ein Großteil des Koks von ihm entfernt wird. Dies wird durchgeführt durch Verbrennen der Koksablagerungen von dem Katalysator mit einem Regenerationsgas, das molekularen Sauerstoff enthält, wie Luft, in einer Regenerationszone oder einem Regenerator.
Bei der praktischen Durchführung des katalytischen Wirbelschichtcrackverfahrens können eine Vielzahl an Verfahrensbedingungen verwendet werden. Im üblichen Fall, bei dem ein Gasöl-Einsatzmaterial verwendet wird, kann das Durchsatzverhältnis oder Volumenverhältnis von gesamter Zuführung zu frischer Zuführung von 1,0 bis 3,0 variieren. Das Umwandlungsniveau kann von 40 % bis 100 % variieren, wobei die Umwandlung definiert ist als die prozentuale Verringerung von Kohlenwasserstoffen, die bei Atmosphärendruck oberhalb von 221 °C sieden, durch die Bildung von leichteren Materialien oder Koks. Das Gewichtsverhältnis des Katalysators zum Öl in dem Reaktor kann innerhalb des Bereichs von 2 bis 20 variieren, so daß die fluidisierte Dispersion eine Dichte im Bereich von 15 bis 320 kg/m³ aufweisen wird. Die Fluidisierungsgeschwindigkeit kann im Bereich von 3,0 bis 30 Meter pro Sekunde liegen.
Ein geeignetes Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial für eine Verwendung in einem katalytischen Wirbelschichtcrackverfahren gemäß dieser Erfindung kann von 0,2 bis 6,0 Gew.-% an Schwefel in der Form von organischen Schwefelverbindungen enthalten. Geeignete Einsatzmaterialien umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, schwefelhaltige Erdölfraktionen wie leichte Gasöle, schwere Gasöle, breitverschnittene Gasöle, Vakuumgasöle, Naphtha, geklärte Öle, Rückstandsfraktionen oder Rückführöle, die von irgendwelchen dieser stammen, ebenso wie schwefelhaltige Kohlenwasserstoffraktionen, die von synthetischen Ölen, Kohleverflüssigung und der Verarbeitung von Ölschiefer und Teersänden stammen. Ein jedes dieser Einsatzmaterialien kann entweder einzeln oder in einer beliebigen gewünschten Kombination verwendet werden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Leiten von flüchtigen Produkten aus dem kataly tischen Cracken eines schwefelhaltigen Einsatzmaterials zu einem Destillationskolonnenreaktor, bei dem: (1) die flüchtigen Produkte in Kontakt gebracht werden mit einem sauren festen Katalysator innerhalb des Destillationskolonnenreaktors unter Bedingungen, die wirksam sind, um zumindest einen Teil ihrer schwefelhaltigen Verunreinigungen zu einem schwefelhaltigen Material mit höherem Siedepunkt umzuwandeln; (2) die Produkte, die aus dem Kontakt mit dem Katalysator resultieren, innerhalb des Destillationskolonnenreaktors fraktioniert werden; (3) zumindest ein Teil des schwefelhaltigen Materials mit höherem Siedepunkt als eine Komponente einer höhersiedenden Fraktion oder Bodenprodukten aus dem Destillationskolonnenreaktor abgetrennt wird; und (4) ein Produkt mit reduziertem Schwefelgehalt, relativ zu dem des Einsatzmaterials zu dem Destillationskolonnenreaktor, als eine niedriger siedende Fraktion oder ein Überkopfprodukt aus dem Reaktor abgetrennt wird.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung der Erfindung und sind nicht im Hinblick auf eine Einschränkung der Erfindung entworfen.
BEISPIEL I
Polymeres Sulfonsäureharz
Es wurde ein makroretikuläres polymeres Sulfonsäureharz erhalten von der Firma Rohm und Haas, welches unter dem Namen Amberlyst^® 35 Wet verkauft wird. Dieses Material wurde in der Form von kugelförmigen Perlen zur Verfügung gestellt, die einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,4 bis 1,2 mm aufwiesen, und besaß die folgenden Eigenschaften: (1) eine Konzentration an sauren Stellen von gleich 5,4 meq/g; (2) einen Feuchtigkeitsgehalt von 56 %; (3) eine Porosität von 0,35 cm³/g; (4) einen mittleren Porendurchmesser von 300 Å; und eine Oberfläche von 44 m²/g. Das Harz wurde wie erhalten verwendet und wird hierin als Katalysator A bezeichnet.
BEISPIEL II
Fester Phosphorsäurealkylierungskatalysator auf Kieselgur
Ein fester Phosphorsäurekatalysator auf Kieselgur wurde erhalten von UOP, der unter dem Namen SPA-2 verkauft wird. Dieses Material wurde in der Form eines zylindrischen Extrudats mit einem Nenndurchmesser von 4,75 mm zur Verfügung gestellt und besaß die folgendenden Eigenschaften: (1) eine Beladungsdichte von 0,93 g/cm³; (2) einen Gehalt an freier Phosphorsäure, berechnet als P₂O₅, von 16 bis 20 Gew.-%; und (3) einen nominalen Gesamtphosphorsäuregehalt, berechnet als P₂O₅, von 60 Gew.-%. Der Katalysator wurde vor der Verwendung zerkleinert und auf eine Größe von 12 bis 20 mesh (US Sieve Series) klassiert und wird hierin als Katalysator B bezeichnet.
BEISPIEL III
Herstellung eines ZSM-5-Zeoliths
Eine Lösung von 1,70 kg an Natriumhydroxid, 26,8 kg an Tetrapropylammoniumbromid, 2,14 kg an Natriumaluminat und 43,5 kg an Silicasol (Ludox HS-40, hergestellt von E.I. duPont de Nemours Co. Inc.) in 18,0 kg an destilliertem Wasser wurde in einem Autoklaven hergestellt. Der Autoklav wurde versiegelt und während eines Zeitraums von ungefähr 120 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 149 °C, unter autogenem Druck und einer Rührergeschwindigkeit von ungefähr 60 Upm gehalten. Die Aufschlämmung wurde filtriert und gewaschen, und der resultierende Filterkuchen wurde während eines Zeitraums von 16 Stunden in einem Ofen bei 121 °C getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde dann über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 538 °C calciniert. Das calcinierte Material wurde dreimal ionenausgetauscht mit Ammoniumnitrat in Wasser durch Erwärmen unter Rückfluß auf eine Temperatur von ungefähr 85 °C während eines Zeitraum von 1 Stunde, unter Rühren während 2 Stunden gekühlt, filtriert und mit 1 l an Wasser gewaschen und erneut ausgetauscht. Der resultierende Feststoff wurde mit 4 l an Wasser gewaschen, über einen Zeitraum von 4 Stunden in einem Ofen bei 121 °C getrocknet und während 4 Stunden bei 556 °C calciniert, um ZSM-5-Zeolith als ein Pulver zu ergeben.
Herstellung eines Alkylierungskatalysators, der ZSM-5-Zeolith in einer Aluminiumoxidmatrix umfaßt
Ein Anteil von 166 g des oben beschriebenen ZSM-5-Zeoliths wurde mit 125 g an Catapal SB Aluminiumoxid (alpha-Aluminiumoxidmonohydrat, hergestellt von Vista) vermischt. Die Mischung der Feststoffe wurde zu 600 g an destilliertem Wasser gegeben, gut vermischt und über einen Zeitraum von 16 Stunden in einem Ofen bei 121 °C getrocknet. Die Feststoffe wurden dann mit destillietem Wasser angefeuchtet und als ein zylindrisches Extrudat mit einem Durchmesser von 1,6 mm extrudiert. Das Extrudat wurde während 16 Stunden in einem Gebläseofen bei 121 °C getrocknet und während 4 Stunden bei 538 °C calciniert. Das resultierende Material wurde zerkleinert und auf eine Größe von 12-20 mesh (US Sieve Series) klassiert. Dieses Material, das ZSM-5-Zeolith in einer Aluminiumoxidmatrix umfaßt, wird hierin als Katalysator C bezeichnet.
BEISPIEL IV
Herstellung von beta-Zeolith
Eine Lösung von 0,15 kg an Natriumhydroxid, 22,5 kg an Tetraethylammoniumhydroxid, 0,90 kg an Natriumaluminat und 36,6 kg an Silicasol (Ludox HS-40, hergestellt von E.I. duPont de Nemours Co. Inc.) in 22,5 kg an destilliertem Wasser wurde in einem Autoklaven hergestellt. Der Autoklav wurde versiegelt und über einen Zeitraum von 96 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 149 °C, unter autogenem Druck und bei einer Rührergeschwindigkeit von ungefähr 60 Upm gehalten. Die Aufschlämmung wurde filtriert und gewaschen, und der Filterkuchen wurde während eines Zeitraums von 16 Stunden in einem Ofen bei 121 °C getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde dreimal ionenausgetauscht mit Ammoniumnitrat in Wasser durch Erwärmen unter Rückfluß auf eine Temperatur von ungefähr 60 °C während eines Zeitraums von 3 Stunden, unter Rühren während 2 Stunden gekühlt, dekantiert und erneut ausgetauscht. Nach dem Trocknen in einem Ofen während eines Zeitraums von 4 Stunden bei 121 °C wurde das gewünschte beta-Zeolith als ein Pulver erhalten.
Herstellung eines Alkylierungskatalysators, der beta-Zeolith in einer Aluminiumoxidmatrix umfaßt
Ein Anteil von 89,82 g des oben beschriebenen beta-Zeolithpulvers wurde mit 40 g an Catapal SB Aluminiumoxid (alpha-Aluminiumoxidmonohydrat, hergestellt von Vista) gemischt. Die Mischung der Feststoffe wurde zu 300 g an destilliertem Wasser gegeben, gut vermischt und während 16 Stunden in einem Gebläseluftofen bei 121 °C getrocknet. Die Feststoffe wurden dann mit destilliertem Wasser angefeuchtet und als ein zylindrisches Extrudat mit einem Durchmesser von 1,6 mm extrudiert. Das Extrudat wurde während 16 Stunden in einem Gebläseluftofen bei 121 °C getrocknet und während 3 Stunden bei 538 °C calciniert.
Das resultierende Material wurde zerkleinert und auf eine Größe von 12-20 mesh (US Sieve Series) klassiert. Dieses Material, das beta-Zeolith in einer Aluminiumoxidmatrix umfaßte, wird hierin als Katalysator D bezeichnet.
BEISPIEL V
Herstellung eines Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Alkylierungskatalysators
Ein Anteil von 75,0 g an Tetraethylorthosilicat und 500 g an n-Hexan wurden mit 375 g an niedrigem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das eine Oberfläche von 338 m²/g aufwies und in der Form eines zylindrischen Extrudats mit einem Durchmesser von 1,3 mm (hergestellt von Haldor-Topsoe) vorlag, gemischt. Man ließ das n-Hexan bei Raumtemperatur verdampfen. Das resultierende Material wurde in einem Gebläseluftofen während 16 Stunden bei 100 °C getrocknet und dann während 8 Stunden bei 510 °C calciniert. Das calcinierte Material wurde mit einer Lösung imprägniert, die 150 g an Ammoniumnitrat in 1000 ml an Wasser enthielt, während 3 Tagen stehen gelassen, in einem Gebläseluftofen während 16 Stunden bei 100 °C getrocknet und während 5 Stunden bei 538 °C calciniert. Das resultierende Material, welches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid umfaßte, wird hierin als Katalysator E bezeichnet.
BEISPIEL VI
Herstellung eines Alkylierungskatalysators, der Y-Zeolith in einer Aluminiumoxidmatrix umfaßte
Ein Anteil von 100,12 g an LZY-82-Zeolithpulver (LZY-82 ist ein ultrastabiles Y-Zeolith, hergestellt von Union Carbide) wurde in 553,71 g an PHF-Aluminiumoxidsol (hergestellt von Criterion Catalyst Company) dispergiert, und die Dispersion wurde in einem Gebläseluftofen während 16 Stunden bei 121 °C getrocknet. Das resultierende Material wurde mit destilliertem Wasser angefeuchtet und wurde dann als ein zylindrisches Extrudat mit einem Durchmesser von 1,6 mm extrudiert. Das Extrudat wurde während 16 Stunden in einem Gebläseluftofen bei 121 °C getrocknet und dann während 3 Stunden bei 538 °C calciniert. Das resultierende Material wurde zerkleinert und auf eine Größe von 12-20 mesh (US Sieve Series) klassiert. Dieses Material, welches LZY-82-Zeolith in einer Aluminiumoxidmatrix umfaßte, wird hierin als Katalysator F bezeichnet.
BEISPIEL VII
Die Daten, die nachfolgend betreffend den Schwefelgehalt von Proben als eine Funktion des Siedepunkts aufgezeigt werden, wurden erhalten unter Verwendung eines Gaschromatographen, der mit einem Flammenionisationsdetektor, einer Quarzglas-Weitkapillarensäule, einem Direktinjektor und einem Schwefelchemilumineszenzdetektor ausgestattet war. Das analytische Verfahren basiert auf einer Kalibrierung des chromatographischen Systems Retentionszeit gegenüber Siedepunkt.
Die Fähigkeit verschiedener saurer fester Katalysatoren zur Umwandlung der schwefelhaltigen Verunreinigungen in einem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial zu schwefelhaltigen Produkten mit einem höheren Siedepunkt wurde unter Verwendung der folgenden Einsatzmaterialien bewertet.
Stabilisiertes schweres Naphtha
Dieses Material, das über einen Bereich von -21 °C bis 249 °C siedet, wurde erhalten durch: (1) teilweises Strippen der C₄-Kohlenwasserstoffe aus einem schweren Naphtha, das hergestellt wurde durch katalysiertes Fließbettcracken eines Gasöl-Einsatzmaterials, das schwefelhaltige Verunreinigungen enthielt; und (2) Behandeln mit Alkali zur Entfernung von Mercaptanen. Eine Analyse des stabilisierten schweren Naphthas unter Verwendung einer Mehrsäulen-Gaschromatographietechnik zeigte, daß es gewichtsbezogen: 4 % an Paraffinen, 18 % an Isoparaffinen, 15 % an Olefinen, 15 % an Naphthenen, 45 % an Aromaten und 3 % an nichtidentifiziertem hochsiedendem C₁₃₊-Material enthielt. Der Gesamtschwefelgehalt des stabilisierten schweren Naphthas, bestimmt mittels Röntgenfluoreszenzspektroskopie, betrug 730 ppm. Dieser Schwefelgehalt, als eine Funktion des Siedepunkts, ist in Tabelle I aufgezeigt. Die hauptsächlichen schwefelhaltigen Verunreinigungen wurden gaschromatographisch durch Identifikation diskreter Peaks identifiziert, und diese Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
TABELLE I. Schwefelgehalt von schwerem Naphta-Einsatzmaterial als eine Funktion des Siedepunkts
TABELLE II. Hauptsächliche schwefelhaltige Verunreinigungen in stabilisiertem schwerem Naphta als Einsatzmaterial
Soweit nicht anderweitig angegeben, wurden Experimente mit dem stabilisierten schweren Naphtha-Einsatzmaterial unter Verwendung der folgenden Verfahren durchgeführt. Es wurde ein Anteil von 7 g des gewählten Katalysators in einen Röhrenreaktor, der aus Edelstahl hergestellt war und in einer vertikalen Ausrichtung gehalten wurde, mit einem Innendurchmesser von 9,5 mm gepackt. Das Katalysatorbett wurde in dem Reaktor zwischen Betten aus Siliciumcarbid plaziert, welche mit Stopfen aus Quarzwolle an Ort und Stelle gehalten wurden. Die Betriebstemperaturen wurden von 93 °C bis 204 °C variiert, und der Druck innerhalb des Reaktors wurde auf 75 bis 85 atm gehalten. Das Einsatzmaterial wurde an der Spitze des Reaktors eingeleitet und wurde durch das Katalysatorbett mit einer Raumgeschwindigkeit von 1-2 LHSV nach unten geleitet. Es wurde eine Spritzenpumpe verwendet, um das Einsatzmaterial in den Reaktor einzuspritzen. Die experimentelle Apparatur schloß einen Rückdruckregulator ein, der sich stromabwärts des Reaktors befand, und auf eine höhere Höhe als die Spitze des Katalysatorbetts eingestellt wurde, um sicherzustellen, daß das Katalysatorbett vollständig mit Flüssigkeit gefüllt war.
Synthetische Einsatzmaterialien
Es wurden zwei synthetische Einsatzmaterialien hergestellt, eines mit einem geringen Olefingehalt und das andere mit einem hohen Olefingehalt, durch Mischen von Modellverbindungen, die gewählt wurden, um die Hauptgruppen an organischen Verbindungen, die typischerweise in schwerem Naphtha gefunden werden, das durch das katalytische Wirbelschichtcrackverfahren hergestellt wird, zu repräsentieren. Die Verhältnisse dieser Hauptgruppen in dem synthetischen Einsatzmaterial mit hohem Olefingehalt sind typischerweise so, wie sie in solch einem schweren Naphtha, das aus einem katalytischen Wirbelschichtcrack verfahren stammt, zu erwarten sind. Die typischen Einsatzmaterialien sind sehr ähnlich hinsichtlich der Zusammensetzung, mit der Ausnahme, daß das synthetische Einsatzmaterial mit geringem Olefingehalt sehr wenig Olefin enthält. Die Zusammensetzungen dieser synthetischen Einsatzmaterialien sind in Tabelle III aufgezeigt.
TABELLE III. Zusammensetzung der syntetischen Einsatzmaterialien
Experimente mit synthetischen Einsatzmaterialien wurden unter Verwendung des folgenden Verfahrens durchgeführt. Ein Volumen von 10 cm³ des gewählten Katalysators wurde in einen Röhrenreaktor, der aus Edelstahl hergestellt war und in einer vertikalen Ausrichtung gehalten wurde, mit einem Innendurchmesser von 1,43 cm gepackt. Das Katalysatorbett wurde in dem Reaktor zwischen Betten aus alpha-Aluminiumoxid plaziert, welche mittels Stopfen aus Quarzwolle an Ort und Stelle gehalten wurden. Vor der Verwendung wurden die Katalysatoren C, D, E und F in dem Reaktor bei einer Temperatur von 399 °C in einem Strom aus Stickstoff bei einer Durchflußrate von 200 cm³/min während 1 Stunde aktiviert. Die Betriebstemperaturen wurden von 93 °C bis 204 °C variiert, und der Druck innerhalb des Reaktors wurde auf entweder 17 oder 54 atm gehalten. Das Einsatzmaterial wurde am Boden des Reaktors eingeleitet und wurde durch das Katalysatorbett nach oben geleitet.
BEISPIEL VIII
Das stabilisierte schwere Naphtha-Einsatzmaterial wurde mit einem C₃/C₄-Mischstrom (der gewichtsbezogen 55 % an Propan, 27 % an Propen, 9,5 % an 2-Buten, 6 % an 1-Buten und 2,5 % an 2-Methylpropen enthielt) bei einem Volumenverhältnis des C₃/C₄-Stroms zu dem Naphtha von 1,0 gemischt. Die resultierende Mischung wurde wie oben beschrieben bei einem Druck von 85 atm und einer Raumgeschwindigkeit von 2 LHSV mit dem Katalysator B (fester Phosphorsäurekatalysator auf Kieselgur) in Kontakt gebracht. Der Effekt der Temperatur wurde in einer Reihe von drei Experimenten untersucht, indem das In-Kontakt-Bringen bei Temperaturen von 93 °C, 149 °C und 204 °C durchgeführt wurde. Die Verteilung des Schwefelgehalts als eine Funktion des Siedepunkts in dem Einsatzmaterial und in den Produkten, die bei Reaktionstemperaturen von 93 °C, 149 °C und 204 °C erhalten wurden, ist in 1 aufgezeigt (der Siedepunkt wird als eine Funktion der prozentualen Anteils des Gesamtschwefelgehalts, der in höhersiedenden Fraktionen vorhanden ist, aufgetragen). Diese Ergebnisse zeigen an, daß bei einer Reaktionstemperatur von entweder 149 °C oder 204 °C die schwefelhaltigen Verunreinigungen in dem Einsatzmaterial zu schwefelhaltigen Produkten mit höherem Siedepunkt umgewandelt werden und daß diese Erhöhung des Siedepunkts über den gesamten Siedepunktsbereich des Naphthas ungefähr 25 °C beträgt. Im Gegensatz dazu gibt es eine relativ geringe Umwandlung der schwefelhaltigen Verunreinigungen zu Produkten mit höherem Siedepunkt bei einer Reaktionstemperatur von 93 °C.
BEISPIEL IX
Das stabilisierte schwere Naphtha wurde bei einem Druck von 75 atm, einer Temperatur von 204 °C und einer Raumgeschwindigkeit von 1 LHSV mit dem Katalysator B (fester Phosphorsäurekatalysator auf Kieselgur) in Kontakt gebracht. Die Verteilung des Schwefelgehalts als eine Funktion des Siedepunkts in dem Einsatzmaterial und in dem Produkt wird in 2 aufgezeigt (der Siedepunkt wird als eine Funktion des prozentualen Anteils des Gesamtschwefelgehalts, der in höhersiedenden Fraktionen vorhanden ist, aufgetragen). Diese Ergebnisse zeigen an, daß der Olefingehalt dieses schweren Naphtha-Einsatzmaterials aus einem katalytischen Crackverfahren ausreichend hoch ist, um eine Umwandlung der schwefelhaltigen Verunreinigungen zu schwefelhaltigen Produkten mit höherem Siedepunkt zu ermöglichen. Es ist auch anzumerken, daß 30 % des Schwefels in dem Produkt über 288 °C sieden, im Gegensatz zu lediglich ungefähr 20 % in dem Produkt, das erhalten wurde, wenn das Einsatzmaterial mit einer Mischung aus Propen und Butenen wie in Beispiel VIII vermischt wurde. Es wird angenommen, daß die Olefine mit höherem Molekulargewicht, die in dem Einsatzmaterial vorhanden sind, schwefelhaltige Produkte ergeben, die einen höheren Siedepunkt aufweisen als die Produkte, die erhalten werden, wenn große Mengen an C₃- und C₄-Olefinen wie in Beispiel VIII zu dem Einsatzmaterial gegeben werden.
BEISPIEL X
Es wurde ein synthetisches Einsatzmaterial mit geringem Olefingehalt mit der Zusammensetzung, die in Tabelle III aufgezeigt ist, wie oben beschrieben bei einem Druck von 54 atm, einer Temperatur von 204 °C und einer Raumgeschwindigkeit von 2 LHSV mit dem Katalysator B (fester Phosphorsäurekatalysator auf Kieselgur) in Kontakt gebracht. Die Verteilung des Schwefelgehalts als eine Funktion des Siedepunkts in dem synthetischen Einsatzmaterial mit niedrigem Olefingehalt wurde in 3a aufgezeigt (der Siedepunkt wird als Funktion des prozentualen Anteils des Gesamtschwefelgehalts, der in höhersiedenden Fraktionen vorhanden ist, aufgetragen). 3b zeigt die Schwefelverteilung als eine Funktion des Siedepunkts in dem Produkt aus diesem Einsatzmaterial auf. Ein Vergleich der 3a und 3b zeigt, daß eine sehr geringe Umwandlung der schwefelhaltigen Komponenten des synthetischen Einsatzmaterials zu schwefelhaltigen Produkten mit höherem Siedepunkt stattfand.
BEISPIEL XI
Das synthetische Einsatzmaterial mit hohem Olefingehalt mit der Zusammensetzung, die in Tabelle III aufgezeigt wird, wurde wie oben beschrieben bei einem Druck von 54 atm, einer Temperatur von 204 °C und einer Raumgeschwindigkeit von 2 LHSV mit dem Katalysator B (fester Phosphorsäurekatalysator auf Kieselgur) in Kontakt gebracht. Die Verteilung des Schwefelgehalts als eine Funktion des Siedepunkts in dem synthetischen Einsatzmaterial mit hohem Olefingehalt ist in 4a aufgezeigt (der Siedepunkt wird als eine Funktion des prozentualen Anteils des Gesamtschwefelgehalts, der in höhersiedenden Fraktionen vorhanden ist, aufgetragen). 4b zeigt die Schwefelverteilung als eine Funktion des Siedepunkts in dem Produkt aus diesem Einsatzmaterial auf. Ein Vergleich der 4a und 4b zeigt, daß eine wesentliche Umwandlung der schwefelhaltigen Komponenten des synthetischen Einsatzmaterials zu schwefelhaltigen Produkten mit höherem Siedepunkt stattfand. Mit Ausnahme des Olefingehalts besaß das synthetische Einsatzmaterial mit hohem Olefingehalt dieses Experiments eine Zusammensetzung, die sehr ähnlich zu der des synthetischen Einsatzmaterials mit geringem Olefingehalt des obigen Beispiels X war. Ein Vergleich der Ergebnisse dieses Experiments mit dem des Beispiels X wird aufzeigen, daß eine sehr geringe Umwandlung der schwefelhaltigen Einsatzmaterialkomponenten in der Abwesenheit der Olefine stattfand.
BEISPIEL XII
Die Katalysatoren A, B, C, D, E und F, welche oben ausführlich beschrieben wurden und deren Eigenschaften in Tabelle IV kurz zusammengefaßt sind, wurden jeweils wie oben beschrieben bei einem Druck von 17 atm, einer Temperatur von 204 °C und einer Raumgeschwindigkeit von 2 LHSV mit den folgenden zwei Einsatzmaterialien getestet: (1) einem Einsatzmaterial mit hohem Olefingehalt mit der Zusammensetzung, die in Tabelle III aufgezeigt ist; und (2) demselben synthetischen Einsatzmaterial mit hohem Olefingehalt nach einem Mischen mit Propen bei einem Volumenverhältnis von Propen zu synthetischem Einsatzmaterial von 0,25. In jedem derartigen Test wurde die Umwandlung von Thiophenen (Thiophen und 2-Methylthiophen) zu anderen Materialien aus einer Analyse des resultierenden Produkts auf den Thiophen- und Methylthiophengehalt bestimmt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in 5 aufgezeigt. Diese Ergebnisse legen nahe, daß die Umwandlung von Thiophen und 2-Methylthiophen in der Abwesenheit von zugegebenem Propen am höchsten ist über den sauersten Katalysatoren, die eine Porengröße von größer als ungefähr 6 Å aufweisen (Katalysatoren B, D und F). Obwohl die Erfindung nicht derart beschränkt ist, legen diese Ergebnisse nahe, daß die Größe des alkylierten Produkts zu groß sein kann, um sich in den Poren des Katalysators, die eine Porengröße von weniger als ungefähr 6 Å aufweisen (Katalysator C), zu bilden, und daß die Azidität der mäßig sauren Katalysatoren (Katalysatoren A und B) unzureichend sein kann, um die C₆- und C₇-Olefine des synthetischen Einsatzmaterials mit hohem Olefingehalt vollständig zu aktivieren. Wenn jedoch Propen zu dem synthetischen Einsatzmaterial gegeben wird, ist die Umwandlung von Thiophen und 2-Methylthiophen über sowohl Katalysator C (Porengröße <6 Å) als auch dem mäßig sauren Katalysator E ungefähr verdoppelt.
TABELLE IV. Katalysatoreigenschaften
BEISPIEL XIII
Ein synthetisches Einsatzmaterial mit hohem Olefingehalt mit der Zusammensetzung, die in Tabelle III aufgezeigt ist, wurde mit Propen bei einem Volumenverhältnis von Propen zu synthetischem Einsatzmaterial von 0,13 gemischt, und die resultierende Mischung wurde bei einem Druck von 54 atm, einer Temperatur von 149 °C und einer Raumgeschwindigkeit von 2 LHSV mit Katalysator B (fester Phosphorsäurekatalysator auf Kieselgur) in Kontakt gebracht. Dieses Experiment wurde dann bei einer Temperatur von 204 °C wiederholt. In jedem Experiment wurde die Umwandlung von Thiophenen (Thiophen und 2-Methylthiophen), Benzol und Toluol zu anderen Produkten aus einer Analyse des resultierenden Produkts bestimmt. Die Umwandlung von Thiophenen (Thiophen und 2-Methylthiophen), Benzol und Toluol bei 149 °C betrug 54 %, 15 % bzw. 7 %. Die Umwandlung von Thiophenen (Thiophen und 2-Methylthiophen), Benzol und Toluol bei 204 °C betrug 73 %, 36 % bzw. 26 %. Unter diesen Bedingungen werden demgemäß die aromatischen Schwefelverbindungen (Thiophen und 2-Methylthiophen) bevorzugt gegenüber den aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol und Toluol) umgewandelt.
BEISPIEL XIV
In einer Reihe von Tests wurde das stabilisierte schwere Naphtha mit variierenden Mengen eines C₃/C₄-Mischstroms (der gewichtsbezogen 55 % an Propan, 27 % an Propen, 9,5 % an 2-Buten, 6 % an 1-Buten, 2,5 % an 2-Methylpropen und 1500 ppm an 2-Propanol enthält) gemischt, und die verschiedenen Mischungen wurden bei einem Druck von 82 atm, einer Temperatur von 204 °C und einer Raumgeschwindigkeit von 1 LHSV mit Katalysator B (fester Phosphorsäurekatalysator auf Kieselgur) in Kontakt gebracht. Das Volumenverhältnis des C₃/C₄-Mischstroms zu Naphtha, das in diesen Tests verwendet wurde, wird in Tabelle V aufgezeigt. Das Produkt eines jeden Tests wurde analysiert auf: (1) die Umwandlung von schwefelhaltigen Verunreinigungen zu schwefelhaltigem Material mit höherem Siedepunkt; und (2) dessen Gehalt an Benzol und Cumol. Diese analytischen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle V aufgezeigt. Das Verhältnis von Cumol zu Benzol in dem Produkt ist ein Indikator für das Ausmaß, bis zu dem die aromatischen Kohlenwasserstoffe in dem Naphtha-Einsatzmaterial unter den Bedingungen eines jeden Tests alkyliert wurden (das Cumol wird gebildet durch Alkylierung von Benzol in dem Naphtha-Einsatzmaterial mit Propen aus dem C₃/C₄-Mischstrom). Vergleichsweise besaß das Einsatzmaterial ein Gewichtsverhältnis von Cumol zu Benzol von 0,01, und 5 Gew.-% dessen Schwefelgehalts besaßen einen Siedepunkt von über 260 °C. Die Ergebnisse zeigen auf, daß die schwefelhaltigen Verunreinigungen umgewandelt werden können zu schwefelhaltigem Material mit höherem Siedepunkt, auf eine selektive Weise, die keine signifikante Alkylierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe, die ebenfalls in dem Einsatzmaterial vorhanden sind, bewirkt.
TABELLE V. Wirkung variierender Mengen an gemischten C₃/C₄-Olefinen auf die Alkylierung von schwerem Naphtha
BEISPIEL XIV
Die Entfernung von stickstoffhaltigen Verunreinigungen aus dem stabilisierten schweren Naphtha-Einsatzmaterial durch Waschen mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung wurde in einer Reihe von Experimenten untersucht, wobei die Schwefelsäurekonzentration der wäßrigen Lösung variiert wurde. In jedem Experiment wurden in einem kleinen Scheidetrichter ungefähr 80 g der wäßrigen Schwefelsäurelösung zu ungefähr 64 g des stabilisierten schweren Naphthas gegeben, und die resultierende Mischung wurde per Hand geschüttelt. Man ließ die wäßrige und organische Schicht sich trennen, und die untere wäßrige Schicht wurde entfernt. Die organische Schicht wurde dann dreimal in einem separaten Trichter gewaschen, wobei dieselbe Arbeitsweise verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß anstelle der wäßrigen Säure Portionen von ungefähr 100 g an destilliertem Wasser verwendet wurden. Die resultierende Kohlenwasserstoffschicht wurde auf ihren basischen Stickstoffgehalt analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgezeigt.
TABELLE VI. Entfernung von stickstoffhaltigen Verunreinigungen aus schwerem Naphtha mit wäßriger Schwefelsäure
BEISPIEL XV
Die Entfernung von stickstoffhaltigen Verunreinigungen aus einem Einsatzmaterial, das aus einer Mischung von leichtem und schwerem Naphtha besteht, durch Behandeln mit einem festen Adsorptionsmittel wurde in einer Reihe von Experimenten untersucht, wobei eine Vielzahl an Adsorptionsmitteln verwendet wurde. Das Einsatzmaterial war eine Mischung aus 20 Vol.-% eines leichten Naphthas (das <5 ppm an basischem Stickstoff enthält und im Bereich von -21 °C bis 95 °C siedet) mit 80 Vol.-% des stabilisierten schweren Naphthas. In jedem Experiment wurde ein Anteil von 100 cm³ des Einsatzmaterials mit einem Anteil von 6,6 g eines festen Adsorptionsmittels, welches während 3 Stunden bei 538 °C calciniert wurde, vermischt. Die Mischung wurde geschüttelt und dann während 72 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das resultierende behandelte Einsatzmaterial wurde auf seinen basischen Stickstoffgehalt analysiert, und diese Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgezeigt.
TABELLE VII. Entfernung von stickstoffhaltigen Verunreinigungen aus Naphtha durch Behandlung mit verschiedenen Adsorptionsmitteln
BEISPIEL XVI
Basische stickstoffhaltige Verunreinigungen in dem unbehandelten Einsatzmaterial des Beispiels XV wurden durch Waschen des Einsatzmaterials mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, die 15 Gew.-% an H₂SO₄ enthält, entfernt. Die Analysen zeigten auf, daß der Gehalt an basischem Stickstoff des mit Säure gewaschenen Einsatzmaterials unterhalb der analytischen Erfassungsgrenze von 5 ppm lag. Dieses mit Säure gewaschene Einsatzmaterial wurde bei einem Druck von 54 atm, einer Temperatur von 204 °C und einer Raumgeschwindigkeit von 1 LHSV gemäß dem in Beispiel VII für die synthetischen Einsatzmaterialien beschriebenen Verfahren mit 10 cm³ an Katalysator B (fester Phosphorsäurekatalysator auf Kieselgur) in Kontakt gebracht. Das In-Kontakt-Bringen wurde kontinuierlich über dieselbe Charge an Katalysator durchgeführt, und die Umwandlung von Thiophen und Methylthiophen zu höhersiedenden Materialien wird in 6 als eine Funktion der Zeit aufgezeigt. Dieses Experiment wurde dann wiederholt, wobei das unbehandelte Einsatzmaterial des Beispiels XV verwendet wurde, und die Umwandlung von Thiophen und Methylthiophen zu höhersiedenden Materialien ist in 6 aufgezeigt. Die Ergebnisse in 6 zeigen, daß die Umwandlung von Thiophen und Methylthiophen über einen Zeitraum von 55 Tagen im wesentlichen unverändert bleibt, wenn das mit Säure gewaschene Einsatzmaterial verwendet wurde. Im Gegensatz dazu fiel die Umwandlung von Thiophen und Methylthiophen über einen Zeitraum von 13 Tagen von 85 % auf 25 % ab, wenn das unbehandelte Einsatzmaterial verwendet wurde. Diese Ergebnisse zeigen auf, daß eine relativ schnelle Deaktivierung des Katalysators stattfand, wenn das unbehandelte Einsatzmaterial verwendet wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Produkts mit verringertem Schwefelgehalt aus einem flüssigen Einsatzmaterial, wobei das Einsatzmaterial eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen umfaßt, die unterhalb von 345 °C siedet und eine geringe Menge an organischen Schwefelverbindungen enthält, und wobei das Verfahren folgendes umfaßt: (a) Anpassen der Zusammensetzung des Einsatzmaterials, um eine Mischung zu bilden, die eine Menge an Alkylierungsmittel umfaßt, die auf einer molaren Basis zumindest gleich zu der der organischen Schwefelverbindungen ist, und wobei das Alkylierungsmittel mindestens ein Material umfaßt, das aus der aus Alkoholen und Olefinen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; (b) Leiten der Mischung zu einem Destillationskolonnenreaktor, der mindestens ein Festbett aus saurem Feststoffkatalysator enthält, und wobei der saure Feststoffkatalysator in mindestens zwei Rohrleitungen angeordnet ist, die außerhalb der Hauptstruktur des Destillationskolonnenreaktors angeordnet sind; (c) In-Kontakt-Bringen des Einsatzmaterials mit dem Katalysator unter Bedingungen, die wirksam sind für ein Umwandeln von zumindest einem Teil der schwefelhaltigen Verunreinigungen in dem Einsatzmaterial zu einem schwefelhaltigen Material mit höherem Siedepunkt; (d) Fraktionieren des Produkts des In-Kontakt-Bringens innerhalb des Destillationskolonnenreaktors; (e) Abziehen von zumindest einem Teil des schwefelhaltigen Materials mit höherem Siedepunkt in einer hochsiedenden Fraktion aus dem Destillationskolonnenreaktor; und (f) Abziehen einer Fraktion aus dem Destillationskolonnenreaktor, die sowohl einen niedrigeren Siedepunkt als den der hochsiedenden Fraktion als auch einen verringerten Schwefelgehalt relativ zu dem des Einsatzmaterials aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil des sauren Feststoffkatalysators eine Kolonnenpackung in dem Destillationskolonnenreaktor ist und mindestens ein Teil des Fraktionierens in der Kolonnenpackung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil des sauren Feststoffkatalysators in mindestens einer Rohrleitung angeordnet ist, die einen Pfad für den F1uß von Flüssigkeit aus einer Zone zu einer anderen innerhalb des Destillationskolonnenreaktors zur Verfügung stellt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei eine Vielzahl der Rohrleitungen verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das flüssige Einsatzmaterial mit einem sauren Material behandelt wird, um basische Verunreinigungen zu entfernen, bevor es dem Destillationskolonnenreaktor zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Einsatzmaterial unterhalb von 230 °C siedet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Einsatzmaterial mit dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 350 °C in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Schritt (a) gebildete Mischung durch ein katalytisches Cracken des flüssigen Einsatzmaterials hergestellt wird, um flüchtige katalytische Crackprodukte herzustellen, die die organischen Schwefelverbindungen und mindestens ein Gewichtsprozent an Olefinen einschließen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei mindestens ein Teil des sauren Feststoffkatalysators eine Kolonnenpackung in dem Destillationskolonnenreaktor ist und mindestens ein Teil der Fraktionierung in der Kolonnenpackung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei mindestens ein Teil des sauren Feststoffkatalysators in mindestens einer Rohrleitung angeordnet ist, die einen Pfad für den Fluß von Flüssigkeit aus einer Zone zu einer anderen innerhalb des Destillationskolonnenreaktors zur Verfügung stellt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei eine Vielzahl der Rohrleitungen verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die flüchtigen katalytischen Crackprodukte mit einem sauren Material behandelt werden, um basische Verunreinigungen zu entfernen, bevor sie dem Destillationskolonnenreaktor zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das saure Material ein fester teilchenförmiger Crackkatalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die flüchtigen katalytischen Crackprodukte unterhalb von 230 °C sieden.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die flüchtigen katalytischen Crackprodukte unterhalb von 345° sieden.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die flüchtigen katalytischen Crackprodukte mit dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 350 °C in Kontakt gebracht werden.