-
Hintergrund
der Erfindung
-
Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kraftstoffgemischbestandteilen.
Insbesondere betrifft diese Erfindung die Verarbeitung von paraffinischen
und olefinischen Kohlenwasserstoffen in einem integrierten System
zur Herstellung von Kraftstoffgemischbestandteilen.
-
Jüngste Regierungsverordnungen
in Reaktion auf den Clean Air Act von 1990 führten zu der Notwendigkeit,
dass Motorkraftstoff neu gestaltet wird, damit er größere Konzentrationsgehalte
an oxygenierten und niedrigere Konzentrationen an aromatischen und
olefinischen Kohlenwasserstoffen einschließt. Andere derartige Verordnungen
erfordern Reduktionen im zulässigen
Kraftstoffdampfdruck.
-
Jedoch
führen
die Entfernung zumindest einiger der aromatischen und olefinischen
Kohlenwasserstoffen aus dem Kraftstoffpool auf Grund von Beschränkungen
auf die aromatischen und olefinischen Kohlenwasserstoffkonzentrationen
und die Entfernung von normalen Butan aus dem Kraftstoffpool auf
Grund von Beschränkungen
auf den zulässigen
Dampfdruck zu einer Reduktion des verfügbaren Kraftstoffpooloctans.
-
Zu
dem weisen C5-Olefine, die in einigen Kraftstoffgemischmaterialien
enthalten sind, gute Octaneigenschaften auf, sind jedoch auch sehr
flüchtig
und tragen stark zur Ozon- und Smogbildung in der unteren Atmosphäre bei.
Aus diesem Grund ist es ein Anreiz, C5-Olefine
aus Kraftstoff zu entfernen, jedoch muss der Octanverlust aus einer
derartigen Entfernung ersetzt werden.
-
Deshalb
wäre die
Entwicklung eines Verfahrens zum Umwandeln von C5-Olefinen zu einem
Kraftstoffgemischmaterial mit hohem Octangehalt und niedrigem Dampfdruck
ein wesentlicher Beitrag zum Fachgebiet und zur Wirtschaftlichkeit.
-
EP-A-0
505 843 offenbart ein integriertes Olefinverarbeitungsverfahren,
wobei die Olefine einer Hydroisomerisation, gefolgt von Veretherung
unterzogen werden. Diejenigen Olefinverbindungen, die nicht verethert
werden, werden alkyliert. US-A 2 387 309 betrifft die Krack- und
Alkylierungsverfahren einschließende Umwandlung
von Kohlenwasserstoffölen.
US-A-2 276 171 betrifft ein Verfahren, in welchem flüchtige Kraftstoffe
durch eine Kombination von Behandlungsschritten zu Kraftstoff mit
hohem Octangehalt umgewandelt werden.
-
Zusammenfassung
der Erfindung
-
Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein integriertes Verfahren
zum Verbessern von Paraffinen und Olefinen zur Herstellung von wertvollen
Kraftstoffgemischbestandteilen bereitzustellen.
-
Es
ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein integriertes
Verfahren zum Verbessern von Parafinen und Olefinen bereitzustellen,
durch welches die mit den hergestellten Kraftstoffgemischbestandteilen
verbundenen Betriebskosten reduziert werden.
-
Es
ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein integriertes
Verfahren zum Verbessern eines Kraftstoffgemischmaterials durch
reduzieren der C5-Olefinkonzentration unter Bewahrung
seiner Octanleistung bereitzustellen.
-
Erfindungsgemäß wurde
ein wie in Anspruch 1 definiertes Verfahren zum Verbessern von Paraffinen und
Olefinen entdeckt, umfassend die Schritte:
- a)
Hydroisomerisieren des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials in einer
Hydroisomerisationszone derart, dass ein Hydroisomerisatstrom hergestellt
wird; und
- b) Leiten des Hydroisomerisatstroms zu einer Alkylierungseinheit
und Alkylieren des Hydroisomerisatstroms durch einen verzweigten
Paraffinkohlenwasserstoff zur Herstellung eines Alkylatstroms.
-
Andere
Aufgaben und Vorteile werden aus der detaillierten Beschreibung
und den beigefügten
Ansprüchen
klar.
-
Kurze Beschreibung
der Zeichnung
-
Die
Figur ist ein schematisches Fließdiagramm, das eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung darstellt.
-
Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
-
Das
wie in Anspruch 1 definierte Verfahren der vorliegenden Erfindung
umfasst, besteht aus oder besteht im Wesentlichen aus dem Hydroisomerisieren
eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, umfassend, bestehend aus
oder im Wesentlichen bestehend aus mindestens einem C5-Olefin,
derart, dass ein Hydroisomerisatstrom hergestellt wird; und Alkylieren
zumindest eines Teils des Hydroisomerisatstroms durch einen verzweigten
Paraffinkohlenwasserstoff zur Herstellung eines Alkylatstroms.
-
Das
C5-Olefin des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials
kann ein Olefin, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus 2-Penten, 2-Methylbuten-2, 1-Penten,
3-Methylbuten-1,
2-Methylbuten-1, Isopren, Piperylen, Cyclopenten und Kombinationen
aus beliebigen zwei oder mehreren davon umfassen, daraus bestehen
oder im Wesentlichen daraus bestehen.
-
Das
Kohlenwasserstoffausgangsmaterial kann ein beliebiger Kohlenwasserstoffstrom
der Kraftstoffklasse sein, der mindestens ein C5-Olefin
enthält.
Besonders typisch ist das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial eine
C5-Fraktion, die von einem Kohlenwasserstoffstrom
der Kraftstoffklasse abgetrennt ist, umfassend Kohlenwasserstoffe
mit mindestens drei Kohlenstoffatomen pro Molekül und vorzugsweise mindestens
fünf Kohlenstoffatome
pro Molekül,
wobei die andere abgetrennte Fraktion ein C6+-Kraftstoffgemischmaterial
ist. Der Kohlenwasserstoffstrom der Kraftstoffklasse kann Kraftstoffe
einschließen,
die von einem katalytischen Krackverfahren, einem thermischen Krackverfahren,
Naphthas, Gasölen,
Reformaten, Destillationsbenzin und dergleichen abgeleitet sind.
Die besonders geeignete Quelle für
den Kohlenwasserstoffstrom der Kraftstoffklasse ist ein katalytisches
Krackverfahren.
-
Die
Hydroisomerisation des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials schließt folgendes
ein: 1) Hydrierung von Isopren und Piperylen zu Monoolefinen; 2)
Umwandlung eines Teils des Cyclopentens zu Cyclopentan; und 3) Isomerisation
eines Teils des 1-Pentens zu 2-Penten.
-
Die
Hydroisomertsation des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials wird in
einer Hydroisomerisationszone durchgeführt, die einen Hydroisomerisationskatalysator,
die Gegenwart von Wasserstoff, einschließt und unter zum Hydrieren
von Diolefinen zu Monoolefinen und zum Isomerisieren von Monoolefinen
ausreichenden Hydroisomerisationsbedingungen betrieben wird. Vorzugsweise
schließen
die Hydroisomerisationsbedingungen eine Temperatur im Bereich von –18 bis
260°C (0-500°F), stärker bevorzugt
24 bis 204°C
(75 bis 400°F) und
besonders bevorzugt 37,8 bis 93,3°C
(100 bis 200°F),
einen Druck im Bereich von 0,69 bis 10,35 MPa gauge (100 bis 1500
psig), stärker
bevorzugt 1,04 bis 6,9 MPa gauge (150 bis 1000 psig) und besonders
bevorzugt 1,38 bis 4,14 MPa gauge (200 bis 600 psig) und ein stündliche
Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (Katalysatorbeladung,
liquid hourly space velocity; LHSV) im Bereich von 0,01 bis 100
Std.–1,
stärker
bevorzugt 1 bis 50 Std.–1 und besonders bevorzugt
5 bis 15 Std.–1 ein.
-
Der
Begriff LHSV soll wie hier verwendet das Zahlenverhältnis der
Geschwindigkeit, mit welcher eine Kohlenwasserstoffzufuhr der Hydroisomerisationszone
zugeführt
wird, in Kubikmetern pro Stunde dividiert durch die Zahl der Kubikmeter
Katalysator, der in der Hydroisomerisationszone enthalten ist, bedeuten.
-
Der
Hydroisomerisationskatalysator ist vorzugsweise ein Katalysator
mit zweifacher Funktion, der Diolefine zu Monoolefinen hydrieren
und Monoolefine isomerisieren kann. Der stärker bevorzugte Hydroisomerisationskatalysator
umfasst Palladium und Aluminiumoxid.
-
Wasserstoff
liegt in der Hydroisomerisationszone mit einem derartigen Gehalt
vor, dass das Molverhältnis
von Wasserstoff zu Diolefin im Bereich von 0,5 bis 50, stärker bevorzugt
von 1 bis 20 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 liegt.
-
Der
hergestellte Hydroisomeratstrom enthält verglichen mit den Kohlenwasserstoffausgangsmaterial reduzierte
Isopren-, Piperylen- und Cyclopentenkonzentrationen. Die Gegenwart
von Isopren, Piperylen und Cyclopenten in einer Zufuhr zu einem
Alkylierungsverfahren kann zur Herstellung einer erhöhten Produktion an
säurelöslichem Öl (acid
soluble oil; ASO) führten.
ASO ist ein unerwünschtes
Alkylierungsnebenprodukt, das verbundene Polymere umfasst, bei welchen
es sich um hocholefinische Öle
handelt.
-
Auch
ist auf Grund der Isomerisation von 1-Penten zu 2-Penten das Molverhältnis von
2-Penten zu 1-Penten im Hydroisomeratstrom höher als das Molverhältnis von
2-Penten zu 1-Penten im Kohlenwasserstoffausgangsmaterial.
-
Die
Alkylierung des Hydroisomeratstroms wird in einer Alkylierungseinheit
und unter zum Alkylieren des Hydroisomeratstroms zu einem verzweigten
Paraffinkohlenwasserstoff zur Herstellung eines Alkylatstroms geeigneten
Alkylierungsbedingungen durchgeführt.
-
Wahlweise
kann ein Leichtolefinstrom, umfassend, bestehend aus oder im Wesentlichen
bestehend aus einem Olefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus i-Propylen, i-Buten, 2-Butenen, 1-Butenen und Kombinationen
von beliebigen zwei oder mehreren davon, vor der Alkylierung des
Hydroisomerisatstroms mit dem Hydroisomerisatstrom kombiniert und
ein Teil davon werden.
-
Geeignete
Alkylierungseinheiten schließen
diejenigen, die Flusssäure
(HF) oder Schwefelsäure
oder eine Feststoffsäure
wie einen Alkylierungskatalysator einsetzen, ein, sind jedoch nicht
darauf beschränkt.
Bei der besonders geeigneten Alkylierungseinheit handelt es sich
um eine HF- Alkylierungseinheit, in welcher Isoparaffine und Olefine
durch Kontakt mit einem Alkylierungskatalysator, umfassend Flusssäure und
wahlweise ein flüchtigkeitsreduzierendes
Additiv, in einem Steigrohrreaktor (mit einem Aufwärtsfluss)
mit einem anschließenden
Leiten des Alkylierungsreaktionsgemischs zu einem Abscheider zum
Auftrennen in eine ein Alkylatprodukt umfassende Kohlenwasserstoffphase
und eine den Alkylierungskatalysator und ein ASO-Reaktionsnebenprodukt
umfassende Alkylierungskatalysatorgemischphase alkyliert werden.
Zumindest ein Teil der Kohlenwasserstoffphase wird aus dem Abscheider
entnommen, um einen Alkylatstrom zu bilden.
-
Der
verzweigte Paraffinkohlenwasserstoff kann einen Kohlenwasserstoff,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus i-Butan, i-Pentan und Kombinationen
davon, umfassen, daraus bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen.
-
Der
Alkylatstrom umfasst, besteht aus oder besteht im Wesentlichen aus
alkylierten Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen pro
Molekül,
nicht umgesetzten verzweigten Parafinkohlenwasserstoffen und i-Pentan.
-
In
einer Ausführungsform
wird der Alkylatstrom in einen C5+-Alkylatstrom,
umfassend, bestehend aus oder im Wesentlichen bestehend aus Kohlenwasserstoffen
mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen
pro Molekül
und besonders bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, aufgetrennt.
Der C5+-Alkylatstrom, der verglichen mit
dem Hydroisomerisatstrom einen verbesserten Octangehalt aufweist,
kann als Kraftstoffgemischmaterial verwendet werden.
-
Der
C5+-Alkylatstrom kann in einen i-Pentanstrom
und einen deisopentanisierten C5+-Alkylatstrom aufgetrennt
werden. Der einen hohen Octangehalt aufweisende i-Pentanstrom kann
dem C6+-Kraftstoffgemischmaterial zugesetzt
oder auf andere Weise als Kraftstoffgemischmaterial verwendet werden,
um den Octanverlust aus der wie vorstehend beschriebenen Entfernung
der C5-Olefine mit hohem Octangehalt aus
dem Kohlenwasserstoffstrom der Kraftstoffklasse zu ersetzen. Dies
führt zu
einem Kraftstoffgemischmaterial, das verglichen mit dem vorstehend
beschriebenen unverarbeiteten Kohlenwasserstoffstrom der Kraftstoffklasse eine
gute Octanqualität
und einen niedrigen Olefingehalt aufweist.
-
Der
deisopentanisierte C5+-Alkylatstrom kann
auch als getrenntes Kraftstoffgemischmaterial mit guter Octanqualität verwendet
werden.
-
In
einer anderen Ausführungsform
kann der Alkylatstrom zusätzlich
zum Auftrennen des Alkylatstroms in einen C5+-Alkylatstrom
auch in einen n-Butanstrom und einen i-Butanstrom aufgetrennt werden.
Der i-Butanstrom kann der Alkylierungseinheit zur Verwendung als
verzweigter Paraffinkohlenwasserstoff rückgeführt oder als Kraftstoffgemischbestandteil
verwendet werden. Der n-Butanstrom kann auch als Kraftstoffgemischbestandteil
verwendet oder zur Verwendung als verflüssigtes Petroleumgas (liquefied
petroleum gas; LPG) isoliert werden.
-
In
noch einer anderen Ausführungsform
kann der i-Pentanstrom zusätzlich
zum Mischen des i-Pentanstroms zum weitern Verarbeiten, was die
Disproportionierung in einer Disproportionierungszone, betrieben unter
zum Umwandeln von i-Pentan zu i-Butan und i-Hexan geeigneten Bedingungen,
einschließen
kann, auch stromabwärts
in das C6+-Kraftstoffgemischmaterial geleitet
werden. Typischerweise, jedoch sicher nicht nur sind Verfahren zum
Disproportionieren von i-Pentan in den U.S. Patenten Nr. 5,900,522,
5,414,184 und 5,489,727 offenbart.
-
In
Bezug nun auf die Figur ist durch eine schematische Darstellung
ein integriertes Hydroisomerisations/Alkylierungsverfahrenssystem
10 dargestellt. Ein Kohlenwasserstoffstrom der Kraftstoffklasse,
umfassend, bestehend aus oder im We sentlichen bestehend aus Kohlenwasserstoffen
mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wird über Leitung 14 in
einen ersten Abscheider 12, der eine erste Abtrennungszone
definiert, eingebracht. Ein Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, umfassend
mindestens ein C5-Olefin, wird am oberen
Teil des ersten Abscheiders über
Leitung 16 entfernt und in den Hydroisomerisationsreaktor 18,
der eine Hydroisomerisationszone definiert, eingebracht. Ein C6+-Kraftstoffgemischmaterial
wird von dem ersten Abscheider 12 über Leitung 20 entfernt.
Ein Wasserstoffstrom wird dem Hydroisomerisationsreaktor 18 über die
Leitungen 22 und 16 zugeführt. Ein Hydroisomerisatstrom
läuft durch
den Hydroisomerisationsreaktor 18 zu einer Alkylierungseinheit 24 über Leitung 26.
Ein Leichtolefinstrom, umfassend, i-Propylen, i-Buten, 2-Butene,
1-Butene und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehreren davon,
wird wahlweise der Alkylierungseinheit 24 über die
Leitungen 28 und 26 zugeführt. Ein Alkylatstrom wird
von der Alkylierungseinheit 24 zu einem zweiten Abscheider 30,
der eine zweite Abtrennungszone definiert, über Leitung 32 geleitet,
wobei der Alkylatstrom in verschiedene Produkte aufgetrennt wird.
Ein propanhaltiger Strom wird von dem zweiten Abscheider 30 über Leitung 34 entfernt
und zur weiteren Verarbeitung stromabwärts geleitet. Ein n-Butanstrom wird
vom zweiten Abscheider 30 über Leitung 36 entfernt.
-
Ein
C5+-Alkylatstrom wird von Abscheider 30 über Leitung 38 entfernt
und kann zur Verwendung als Kraftstoffgemischmaterial stromabwärts geleitet
werden. Zumindest ein Teil des C5+-Alkylatstroms
kann über die
Leitungen 38 und 42 zur Auftrennung in einen i-Pentanstrom
und einen deisopentanisierten C5+-Alkylatstrom auch
zu einem dritten Abscheider 40, der eine dritte Abtrennungszone
definiert, geleitet werden. Der i-Pentanstrom wird von dem dritten
Abscheider 40 über
Leitung 44 entfernt und kann als Kraftstoffgemischmaterial,
vorzugsweise zugesetzt zu dem C6+-Kraftstoffgemischmaterial
zur Verbesserung seines Octangehalts verwendet werden. Der deisopentanisierte
C5+-Alkylatstrom wird aus dem dritten Abscheider 40 über Leitung 46 entfernt
und kann als Kraftstoffgemischmaterial verwendet werden.
-
Die
folgenden Beispiele zeigen die Vorteile der vorliegenden Erfindung.
Diese Beispiele dienen nur Veranschaulichungszwecken und sollen
die wie in der Patentschrift und den beiliegenden Ansprüchen dargelegte
Erfindung nicht einschränken.
-
Beispiel I
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht die Vorteile des Hydroisomerisierens einer
C5-olefinhaltigen Kohlenwasserstoffzufuhr
vor der Alkylierung.
-
Der
Alkylierungschargenreakor war ein Monelautoklav mit einer Kapazität von 300
ml, das an einem Ende mit einem Monelsichtmessgerät über eine
Monelrohrleitung mit 6,35 mm (1/4'')
und am anderen Ende verbunden mit einer Zufuhreinbringungsleitung über eine
Monelrohrleitung mit 3,18 mm (1/8'')
verbunden war.
-
Für jeden
Durchgang wurde der Katalysator durch den Reaktor mit einer Rührgeschwindigkeit
von 1500 UpM zirkuliert. Die Katalysatorzusammensetzung enthielt
92 Gew.-% HF, 1-2 Gew.-% Wasser wobei der Rest säurelösliches Öl und gelöste Leichtkohlenwasserstoffe
umfasste.
-
Durchgang 1 (Kontrolle)
-
Für Durchgang
1 wurde eine Zuführzusammensetzung
(dargestellt in Tabelle 1) durch Mischen von reinen Bestandteilen
hergestellt, um als Beispiel für
eine Alkylierungseinheit, enthaltend einen i-Butanbestandteil und
einen C5-Olefinbestandteil,
zu dienen. Der C5-Olefinbestandteil wurde
beigemischt, um als Beispiel für einen
rohen C5-Olefinstrom zu dienen, der demjenigen
eines C5-Abschnitts von einem katalytischen
Kracker-Kraftstoffstrom glich. Die Zufuhr wurde in einem Chargenreaktor
alkyliert, in welchem 127,5 g HF mit 1500 UpM gerührt wurden.
Die Reaktortemperatur betrug etwa 35,8°C (96,5°F), und das Volumen-zu-Volumen-Verhältnis von
HF-Säure
zu Kohlenwasserstoff betrug 1:1. Das HF und das Alkylatprodukt wurden
in einem Abscheider aufgefangen und man lies es auftrennen. Das
Alkylatprodukt wurde in einen geeigneten Probenzylinder abgezapft,
mit 8,5%iger KOH-Lösung
(in Form von freiem HF) in Kontakt gebracht, aufgefangen und durch standardmäßige Gaschromatographie
unter Verwendung eines GC-Probeneinspritzventils derart, dass keine leichten
Materialien verloren gingen, analysiert. Das abgetrennte Alkylatprodukt
wurde aufgefangen und am Ende des Durchgangs (1,5 Minuten) analysiert.
Die Datenergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
-
Durchgang 2 (Kontrolle)
-
Für Durchgang
2 wurde eine Zufuhrzusammensetzung (dargestellt in Tabelle 1) durch
Mischen von reinen Bestandteilen hergestellt, um als Beispiel für eine Alkylierungseinheitszufuhr,
enthaltend einen i-Butanbestandteil und einen C5-Olefinbestandteil,
zu dienen. Der C5-Olefinbestandteil wurde
beigemischt, um als Beispiel für
einen C5-Olefinstrom zu dienen, der durch
sequentielles Hydroisomerisieren und Verethern eines rohen C5-Olefinstroms, ähnlich demjenigen von Kontrolldurchgang
1, hergestellt war. Die Zufuhr wurde in einem Chargenreaktor alkyliert,
in welchem 127,0 g HF mit 1500 UpM gerührt wurden. Die Reaktortemperatur
betrug etwa 35,4°C
(95,8°F),
und das Volumen-zu-Volumen-Verhältnis von
HF-Säure
zu Kohlenwasserstoff betrug 1:1. Das HF- und Alkylatprodukt wurde
in einem Abscheider aufgefangen, und man ließ es auftrennen. Das Alkylatprodukt
wurde in einen geeigneten Probenzylinder abgezapft, mit 8,5%iger
KOH-Lösung
bei Umgebungstemperatur (zum Zerstören von freiem HF) in Kontakt
gebracht, aufgefangen und durch standardmäßige Gaschromatographie unter
Verwendung eines GC-Probeneinspritzventils, derart, dass keine leichten
Materialien verloren gingen, analysiert. Das abgetrennte Alkylatprodukt
wurde aufgefangen und am Ende des Durchgangs (1,5 Minuten) analysiert.
Die Datenergebnisse sind in Tabelle 2 bereitgestellt.
-
Durchgang 3 (erfinderisch)
-
Für Durchgang
3 wurde eine Zufuhrzusammensetzung (dargestellt in Tabelle 1) durch
Mischen von reinen Bestandteilen hergestellt, um als Beispiel für eine Alkylierungeinheitszufuhr,
enthaltend einen i-Butanbestandteil und einen C5-Olefinbestandteil,
zu dienen. Der C5-Olefinbestandteil wurde
beigemischt, um als Beispiel für
einen C5-Olefinhydroisomerisatstrom zu dienen,
der durch Hydroisomerisieren eines rohen C5-Olefinstroms, ähnlich demjenigen
von Kontrolldurchgang 1, hergestellt wurde. Die Zufuhr wurde in
einem Chargenreaktor alkyliert, in welchem 127,9 g HF mit 1500 UpM
gerührt
wurden. Die Reaktortemperatur betrug etwa 35,1°C (95,1°F), und das Volumen-zu-Volumen-Verhältnis von
HF-Säure
zu Kohlenwasserstoff betrug 1:1. Das HF- und das Alkylatprodukt
wurden in einem Abscheider aufgefangen, und man ließ es auftrennen.
Das Alkylatprodukt wurde in einen geeigneten Probenzylinder abgezapft,
mit 8,5%iger KOH-Lösung
bei Umgebungstemperatur (zum Zerstören von freiem HF) in Kontakt
gebracht, aufgefangen und durch standardmäßige Gaschromatographie unter
Verwendung eines GC- Probeneinspritzventils derart, das keine leichten
Materialien verloren gingen, analysiert. Das abgetrennte Alkylatprodukt wurde
aufgefangen und am Ende des Durchgangs (1,5 Minuten) analysiert.
Die Datenergebnisse sind in Tabelle 2 bereitgestellt.
-
-
-
Die
in Tabelle 2 dargestellten Testergebnisse zeigen, dass das erfinderische
Verfahren (Durchgang 3) des Hydroisomerisierens einer Kohlenwasserstoffzufuhr,
enthaltend C5-Olefine, gefolgt vom alkylieren
des erhaltenen Zwischenprodukts verglichen mit Kontrolldurchgang
1, der nur die Alkylierung der Kohlenwasserstoffzufuhr einschließt, und
verglichen mit Kontrolldurchgang 2, der die Hydroisomerisation der
Kohlenwasserstoffzufuhr, gefolgt von Veretherung zum Umwandeln von
Isopentenen (wie 2-Methylbuten-2) zu Oxygenaten (wie Methyltertiär-butylether),
die dann entfernt werden und Alkylierung des restlichen Zwischenprodukts
einschließt,
zu einem Produkt mit einer höheren
Octanleistung und einer erhöhten
C5+-Gew.-%igen Ausbeute pro Gew. C5-Olefin in der Zufuhr führt.
-
Der
erfinderische Durchgang 3 zeigte eine 0,1%ige Zunahme im Octangehalt
(R + M/2) und eine 3,5%ige Erhöhung
in der C5+-Gew.-%igen Ausbeute pro Gew.
C5-Olefin in der Zufuhr gegenüber Kontrolldurchgang
1.
-
Der
erfinderische Durchgang 3 zeigte eine 2,1%ige Zunahme im Octangehalt
(R + M/2) und eine 7,2%ige Zunahme in der C5+-Gew.-%igen
Ausbeute pro Gew. C5-Olefin in der Zufuhr
gegenüber
Kontrolldurchgang 2.
-
Beispiel II
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht die Vorteile des Hydroisomerisierens einer
C5-olefinhaltigen
Kohlenwasserstoffzufuhr vor der Alkylierung.
-
Der
Reaktor war ein Abschnitt einer Leitung eines Monel-Rasters 40 mit
einer Länge
von 0,6 m (2 Fuß) und
einem Durchmesser von 25,4 mm (1 Zoll), die an einem Ende mit einem
Monelsichtmessgeräts über eine Monelrohrleitung
mit 6,35 mm (1/4'') und am anderen
Ende mit einer Zufuhreinbringungsdüse mit einer Öffnung mit
einem Durchmesser von 0,25 mm (0,01 Zoll) über eine Monelrohrleitung mit
3,18 mm (1/8'') verbunden war.
-
Für jeden
Durchgang wurde der Katalysator durch den Reaktor und das Monelsichtmessgerät mit einer
Fließgeschwindigkeit
im Bereich von etwa 50 bis etwa 100 ml/Min. zirkuliert. Die Katalysatorzusammensetzung
enthielt etwa 87 bis 88 Gew.-% HF, 1-2 Gew.-% Wasser wobei der Rest
säurelösliches Öl und gelöste Leichtkohlenwasserstoffe
umfasste.
-
Kontrolldurchgang 4
-
Die
Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffzufuhr von Kontrolldurchgang
4 ist in Tabelle 3 dargestellt und ist ein Gemisch aus drei Bestandteilen,
1) einer C5-Olefinfraktion von einem FCC-Vollkraftstoff;
2) einer typischen Propylen- und Butylen-Alkylierungseinheitszufuhr
und; 3) einer typischen Isobutanalkylierungseinheitszufuhr. Die
Kohlenwasserstoffzufuhr wurde durch die Zufuhreinbringungsdüse in den
Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 ml/Std. gepumpt.
Der Reaktorausfluss strömte
in das Monelsichtmessgerät, wobei
dass Kohlenwasserstoffprodukt und jegliche Katalysatormitführung abgetrennt
wurden.
-
Das
Kohlenwasserstoffprodukt wurde in einen geeigneten Probenzylinder
abgezapft, bei Umgebungstemperatur über Aluminiumoxid geleitet
(um freies HF zu adsorbieren) aufgefangen und durch standardmäßige Gaschromatographie
unter Verwendung eines GC- Probeneinspritzventils derart, dass keine
leichten Materialien verloren gingen, analysiert. Die Testdaten
für Kontrolldurchgang
4 sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
-
Erfinderischer Durchgang
5
-
Die
Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffzufuhr für den erfinderischen Durchgang
5 ist in Tabelle 3 dargestellt und ist ein Gemisch aus drei Bestandteilen,
1) einer typischen Propylen- und Butylen-Alkylierungseinheitszuführ; 2) einer
typischen Isobutanalkylierungseinheitszufuhr und; 3) einer C5-Olefinfraktion von einem FCC-Vollkraftstoff,
der zuerst über
einem Palladium-auf-Aluminiumoxidkatalysator
bei 40 bis 52,8°C (104
bis 127°F)
mit einem LHSV von 6 Stunden–1 und mit einem H2/Diolefin-Molverhältnis von 4,3 hydroisomerisiert
wurde.
-
Die
Kohlenwasserstoffzufuhr wurde durch die Zufuhreinbringungsdüse in den
Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 ml/Std. gepumpt.
Der Reaktorausfluss strömte
in das Monelsichtmessgerät,
während
das Kohlenwasserstoffprodukt und jegliche Katalysatormitführung abgetrennt
wurden.
-
Das
Kohlenwasserstoffprodukt wurde in einen geeigneten Probenzylinder
abgezapft, bei Umgebungstemperatur über Aluminiumoxid geleitet
(um freies HF zu absorbieren), aufgefangen und durch standardmäßige Gaschromatographie
unter Verwendung eines GC-Probeneinspritzventils derart, dass keine
leichten Materialien verloren gingen, analysiert. Die Testdaten
für den
erfinderischen Durchgang 5 sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
-
-
-
Die
Testdatenergebnisse in Tabelle 4 zeigen die folgenden Vorteile des
ersten Hydroisomerisierens einer C5-olefinhaltigen
Kohlenwasserstoffzufuhr vor der Alkylierung verglichen mit einem
Verfahren, das keine derartige Hydroisomerisation einschließt: 1) erhöhte Octanleistung
((R + M)/2); 2) erhöhte
C5+-Ausbeute; 3) verminderte ASO-Produktionsgeschwindigkeit;
4) verminderte C9+-Paraffinkonzentration im Produkt und
5) niedrigere T50-, T90- und Endsiedepunkte.
-
Der
erfinderische Durchgang 5 zeigte verglichen mit Kontrolldurchgang
4 eine 0,9%ige Zunahme der Octanleistung, eine 0,5%ige Zunahme der
C5+-Ausbeute, eine 62,5%ige Abnahme der
ASO-Produktionsgeschwindigkeit (kg (lbs)ASO/m3(bbl)
C5+ im Produkt) und eine 13,7%ige Abnahme
der C9+-Paraffin-Gew.-%.
-
Der
erfinderische Durchgang 5 zeigte verglichen mit Kontrolldurchgang
4 auch unerwartet eine 1,3%ige Abnahme des T50-Siedepunkts, eine
9,4%ige Abnahme des T90-Siedepunkts und eine 6,4%ige Abnahme des
Endpunktsiedepunkts des Produkts. Dieser verminderte Endpunkt führt insbesondere
zu einem Kraftstoffgemischmaterial mit verglichen mit Kontrolldurchgang
4 viel höherer
Qualität.
-
Auch
zeigen die Daten unerwartet, dass C5-Diene
einen großen
Einfluss auf die Schweralkylatproduktion haben. Die Reduktion der
C5-Diene von 386 ppmg in Kontrolldurchgang
4 auf 21 ppmg im erfinderischen Durchgang 5 trägt zur Abnahme der C9+-Produktion bei, und dies führt wiederum
einer geringeren i-Pentan-Produktion
und niedrigeren T90- und Endpunkt-Werten. Die i-Pentan-Produktion ist um
6,6% vermindert, was zu einem niedrigeren RVP des C5+-Produkts führt.
-
Beispiel III
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht die Vorteile des Hydroisomerisierens einer
C5-olefinhaltigen
Kohlenwasserstoffzufuhr vor der Alkylierung.
-
Der
Reaktor war ein Abschnitt einer Leitung eines Monel-Rasters 40 mit
einer Länge
von 0,6 m (2 Fuß) und
einem Durchmesser von 25,4 mm (1 Zoll), die an einem Ende mit einem
Monelsichtmessgerät über eine Monelrohrleitung
mit 6,35 mm (1/4'') und am anderen
Ende mit einer Zufuhreinbringungsdüse mit einer Öffnung mit
einem Durchmesser von 0,25 mm (0,01 Zoll) über eine Monelrohrleitung mit
3,18 mm (1/8'') verbunden war.
-
Für jeden
Durchgang wurde der Katalysator durch den Reaktor und das Monelsichtmessgerät mit einer
Fließgeschwindigkeit
im Bereich von etwa 50 bis etwa 100 ml/Min. zirkuliert. Die Katalysatorzusammensetzung
enthielt etwa 87 bis 88 Gew.-% HF, 1-2 Gew.-% Wasser wobei der Rest
säurelösliches Öl und gelöste Leichtkohlenwasserstoffe
umfasste.
-
Kontrolldurchgang 6
-
Die
Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffzufuhr für den erfinderischen Durchgang
6 ist in Tabelle 5 dargestellt und ist ein Gemisch aus zwei Bestandteilen,
1) einer typischen gemischten Olefinalkylierungseinheitszufuhr und
2) einer typischen Isobutanalkylierungseinheitszufuhr. Die Kohlenwasserstoffzufuhr
wurde durch die Zufuhreinbringungsdüse in den Reaktor mit einer
Geschwindigkeit von etwa 300 ml/Std. gepumpt. Der Reaktorausfluss
strömte
in das Monelsichtmessgerät,
während
das Kohlenwasserstoffprodukt und jegliche Katalysatormitführung abgetrennt
wurden.
-
Das
Kohlenwasserstoffprodukt wurde in einen geeigneten Probenzylinder
abgezapft, bei Umgebungstemperatur über Aluminiumoxid geleitet
(um freies HF zu absorbieren), aufgefangen und durch standardmäßige Gaschromatographie
unter Verwendung eines GC-Probeneinspritzventils derart, dass keine
leichten Materialien verloren gingen, analysiert. Die Testdaten
für den
erfinderischen Durchgang 6 sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
-
Kontrolldurchgang 7
-
Die
Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffzufuhr von Kontrolldurchgang
7 ist in Tabelle 5 dargestellt und ist ein Gemisch aus drei Bestandteilen,
1) einer C5-Olefinfraktion von einem FCC-Vollkraftstoff;
2) einer typischen gemischten Olefinalkylierungszufuhreinheit und;
3) einer typischen Isobutanalkylierungseinheitszufuhr. Die Kohlenwasserstoffzufuhr
wurde durch die Zufuhreinbringungsdüse in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit
von etwa 300 ml/Std. gepumpt. Der Reaktorausfluss strömte in das
Monelsichtmessgerät, während das
Kohlenwasserstoffprodukt und jegliche Katalysatormitführung abgetrennt
wurden.
-
Das
Kohlenwasserstoffprodukt wurde in einen geeigneten Probenzylinder
abgezapft, bei Umgebungstemperatur über Aluminiumoxid geleitet
(um freies HF zu absorbieren), aufgefangen und durch standardmäßige Gaschromatographie
unter Verwendung eines GC-Probeneinspritzventils derart, dass keine
leichten Materialien verloren gingen, analysiert. Die Testdaten
für den
erfinderischen Durchgang 7 sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
-
Erfinderischer Durchgang
8
-
Die
Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffzufuhr für den erfinderischen Durchgang
8 ist in Tabelle 5 dargestellt und ist ein Gemisch aus drei Bestandteilen,
1) einer typischen gemischten Olefinalkylierungszufuhreinheit; 2)
einer typischen Isobutanalkylierungseinheitszufuhr und; 3) einer
C5-Olefinfraktion von einem FCC-Vollkraftstoff,
der zuerst über
einen Palladium-auf-Aluminiumoxidkatalysator
bei 83,9 bis 89,4°C
(183 bis 193°F)
mit einem LHSV von 10 Stunden–1 und mit einem H2/Diolefin-Molverhältnis von 4,0 hydroisomerisiert wurde.
-
Die
Kohlenwasserstoffzufuhr wurde durch die Zufuhreinbringungsdüse in den
Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 ml/Std. gepumpt.
Der Reaktorausfluss strömte
in das Monelsichtmessgerät,
während
das Kohlenwasserstoffprodukt und jegliche Katalysatormitführung abgetrennt
wurden.
-
Das
Kohlenwasserstoffprodukt wurde in einen geeigneten Probenzylinder
abgezapft, bei Umgebungstemperatur über Aluminiumoxid geleitet
(um freies HF zu absorbieren), aufgefangen und durch standardmäßige Gaschromatographie
unter Verwendung eines GC-Probeneinspritzventils derart, dass keine
leichten Materialien verloren gingen, analysiert. Die Testdaten
für den
erfinderischen Durchgang 8 sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
-
-
-
Die
Testdatenergebnisse in Tabelle 6 zeigen die folgenden Vorteile des
ersten Hydroisomerisierens einer C5-olefinhaltigen
Kohlenwasserstoffzufuhr vor der Alkylierung verglichen mit einem
Verfahren, das keine derartige Hydroisomerisation einschließt: 1) erhöhte Octanleistung
((R + M)/2); 2) erhöhte
C5+-Ausbeute; 3) verminderte ASO-Produktionsgeschwindigkeit;
4) verminderte C9+-Paraffinkonzentration im Produkt 5)
niedrigere Endpunkt-Siedepunkte 6) reduziertes Netto-i-Pentan 7)
erhöhte
C8-Paraffinausbeute und eine Zunahme der
Trimethylpentanproduktion.
-
Der
erfinderische Durchgang 8 verglichen mit Kontrolldurchgang 7 zeigte
eine 4,6%ige Zunahme in der Octanleistung, eine 1,1%ige Zunahme
in der C5+-Ausbeute, eine 88%ige Abnahme der ASO-Herstellungsgeschwindigkeit
(kg (lbs)ASO/m3(bbl) C5+
im Produkt), eine 53%ige Abnahme der C9+-Paraffin-Gew.-%, eine 32%ige
Reduktion in der Netto-i-Pentanproduktion, eine 55%ige Zunahme der
C8-Paraffinausbeute und eine 71%ige Zunahme
der Trimethylpentanproduktion.
-
Der
erfinderische Durchgang 8 zeigte verglichen mit Kontrolldurchgang
7 auch unerwartet eine 10,2%ige Abnahme des Endpunktsiedepunkts
für das
Produkt. Dieser verminderte Endpunkt führt insbesondere zu einem Kraftstoffgemischausgangsmaterial
mit verglichen mit Kontrolldurchgang 7 viel höherer Qualität.
-
Zudem
würde das
niedrigere I/O-Verhältnis
für den
erfinderischen Durchgang 8 (9,48) verglichen mit dem I/O-Verhältnis für Kontrolldurchgang
7 (9,74) dazu führen,
dass der Fachmann eine verglichen mit Kontrolldurchgang 7 niedrigere
Alkylatqualität
für den
erfinderischen Durchgang 8 erwartet. Jedoch ist wie vorstehend aufgezeigt,
die Alkylatqualität
für den
erfinderischen Durchgang 8 deutlich besser als die Alkylatqualität für den Kontrolldurchgang
7.
