EP3191434A1 - Verfahren und anlage zur herstellung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren und anlage zur herstellung von kohlenwasserstoffen

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Publication number
EP3191434A1
EP3191434A1 EP15763314.0A EP15763314A EP3191434A1 EP 3191434 A1 EP3191434 A1 EP 3191434A1 EP 15763314 A EP15763314 A EP 15763314A EP 3191434 A1 EP3191434 A1 EP 3191434A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
stream
hydrocarbons
butene
isobutene
carbon atoms
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15763314.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Torben HÖFEL
Helmut Fritz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Publication of EP3191434A1 publication Critical patent/EP3191434A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/04—Thermal processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G55/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process
    • C10G55/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only
    • C10G55/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only including at least one thermal cracking step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
    • C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the invention relates to a method and a plant for the production of
  • Short-chain olefins such as ethylene and propylene can be prepared by steam cracking.
  • oxygenate to olefin Oxygenates to Olefins, OTO
  • oxygenates such as methanol or dimethyl ether are introduced into a reaction zone of a reactor in which a catalyst suitable for reacting the oxygenates is provided.
  • a catalyst suitable for reacting the oxygenates is provided.
  • the oxygenates are converted to ethylene and propylene.
  • the catalysts and reaction conditions used in oxygenate-to-olefin processes are known in principle to the person skilled in the art.
  • Oxygenate-to-olefin processes can be carried out with different catalysts
  • zeolites such as ZSM-5 or SAPO-34 or functionally comparable materials can be used.
  • ZSM-5 or a comparable material comparatively large ones form
  • compound plants for the production of hydrocarbons, the steam cracking process and oxygenate-to-olefin process or corresponding slit furnaces and reactors are known and described for example in WO 201 1/057975 A2 or US 2013/0172627 A1.
  • Such integrated processes are advantageous, for example, because in the oxygenate-to-olefin process, typically, only the desired short-chain olefins are typically not formed. A significant portion of the oxygenates is converted to paraffins and C4plus olefins. At the same time, not all of the furnace charge is split into short-chain olefins during steam cracking. In particular, unreacted paraffins may be present in the cracking gas of corresponding cracking furnaces. Further, typically C4plus olefins are found here, including diolefins such as butadiene. The compounds obtained are in both cases according to the used
  • a C4 fraction obtained here may, for example, after hydrogenation or separation of butadiene, again be subjected to a steam cracking and / or an oxygenate-to-olefin process.
  • the C4 fraction can be separated into predominantly olefinic and predominantly paraffinic fraction fractions.
  • the present invention is not limited to oxygenate-to-olefin processes, but can in principle be used with any catalytic process, in particular with catalytic processes in which the zeolites explained above are used as catalysts.
  • catalytic processes in which the zeolites explained above are used as catalysts.
  • other oxygenates for example other alcohols and / or ethers, can be used as an insert in corresponding catalytic processes.
  • olefinic components such as a mixture of different unsaturated C4 hydrocarbons
  • olefinic components can be used in corresponding catalytic processes.
  • OCP English Olefins Cracking Process
  • Different uses can be carried out in the context of the present invention in the same reactor or in different reactors.
  • an oxygenate-to-olefin process and another reactor may use an olefin cracking process be performed.
  • both processes, but possibly also a combined process have the goal of producing from one or more operations a product rich in propylene and possibly ethylene.
  • the illustrated catalytic processes which are distinguished in particular by the fact that the mentioned zeolites are used as catalysts and furthermore one or more catalyzer feed streams containing oxygenates and / or olefins are used, are thus carried out in a catalytic unit containing one or more corresponding reactors can have.
  • US 4,197,185 A proposes a process for the production of butane and high octane gasoline from a C4 olefin cut derived from a steam splitter unit.
  • the process comprises polymerizing at least 90% of the isobutene in the C4 olefin cut mainly to dimers and trimers, the resulting
  • This object is achieved by a method and a plant for the production of
  • Liquid and gaseous streams may be rich or poor in one or more components as used herein, with “rich” for a content of at least 75%, 90%, 95%, 99%, 99.5%, 99.9% or 99.99% and “poor” for a content of at most 25%, 10%, 5%, 1%, 0.1% or 0.01% may be on a molar, weight or volume basis.
  • the term “predominantly” may correspond to the definition of "rich” just mentioned, but in particular denotes a content of more than 90%. Liquid and gaseous streams can be found here
  • the language used may also be enriched or depleted of one or more components, these terms referring to a corresponding content in a starting mixture from which the liquid or gaseous stream was obtained.
  • the liquid or gaseous stream is "enriched” if it is at least 1, 1-fold, 1, 5-fold, 2-fold, 5-fold, 10-fold, 100-fold or 1,000-fold content, "depleted” if it contains not more than 0,9 times, 0, 5 times, 0,1 times, 0,01 times or 0,001 times the content of a corresponding component, relative to the starting mixture.
  • a liquid or gaseous stream is "derived” from, or “formed from, another liquid or gaseous stream (also referred to as the exit stream) if it has at least some components contained or derived from the exit stream.
  • a derived or formed in this sense current can from the output stream in particular by separating or branching a substream or one or more components, enriching or depleting of one or more components, chemical or physical
  • C1 fraction is a fraction which contains predominantly or exclusively methane (and conventionally also possibly hydrogen, then also called “Cl minus fraction”).
  • C2 fraction contains predominantly or exclusively ethane, ethylene and / or acetylene.
  • a "C3 fraction” contains predominantly or exclusively propane, propylene, methyl acetylene and / or propadiene.
  • C4 fraction contains predominantly or exclusively butane, butene, butadiene and / or butyne, it being possible for the respective isomers to be present in different proportions, depending on the source of the C4 fraction.
  • C5 fraction contains predominantly or exclusively butane, butene, butadiene and / or butyne, it being possible for the respective isomers to be present in different proportions, depending on the source of the C4 fraction.
  • C5 fraction and the higher fractions.
  • Hydrocarbons having two or more and a "C 2 -minus fraction" predominantly or exclusively hydrocarbons having one and two carbon atoms.
  • Oxygenates are typically understood as meaning ethers and alcohols.
  • methyl-ie-f-butyl ether MTBE, Engl., Methyl tertiary butyl ether
  • MTBE methyl-ie-f-butyl ether
  • TAME tertiary amyl methyl ether
  • TAEE ie / f-amyl ethyl ether
  • EBE ethyl-ie F-butyl ether
  • DIPE diisopropyl ether
  • oxygenates include, in particular, dimethyl ether (DME, dimethyl ether).
  • DME dimethyl ether
  • oxygenates are compounds which have at least one alkyl group covalently bonded to an oxygen atom.
  • the at least one alkyl group can be up to five, have up to four or up to three carbon atoms.
  • the oxygenates of interest in the present invention are
  • Alkyl groups having one or two carbon atoms are methyl groups.
  • they are monohydric alcohols and dialkyl ethers such as methanol and dimethyl ether or corresponding mixtures.
  • Coils so-called coils
  • Reaction tubes can be operated at different clearance conditions. Operated under the same or similar fission conditions
  • Reaction tubes or groups of reaction tubes, if appropriate, but also operated under uniform fission conditions tubular reactors in total, are also referred to as "cracking furnaces".
  • a cracking furnace is used in here
  • Steam splitter unit used in the context of the present invention may comprise one or more such cracking furnaces.
  • the same also applies, as already mentioned, for the catalytic unit used in the context of the present invention in which different reactors equipped with identical or different catalysts can be charged with the same or different feed streams and operated under the same or different reaction conditions.
  • vapor column feed streams here refers to one or more liquid and / or gaseous streams which are fed to one or more cracking furnaces. Also, streams obtained by a corresponding steam cracking process, as explained below, may be recycled to one or more cracking furnaces and reused as vapor column feed streams.
  • Suitable steam column feed streams are a variety of hydrocarbons and hydrocarbon mixtures of ethane to gas oil up to a boiling point of typically 600 ° C.
  • a steam column feed stream may comprise only so-called "fresh use”, ie an insert which is provided externally and, for example, made out of the system one or more petroleum fractions, natural gas and / or natural gas condensates is obtained.
  • a steam column feed stream may additionally or exclusively comprise one or more so-called “recycle streams”, ie streams which are generated in the plant itself and returned to a corresponding cracking furnace.
  • a steam column feed stream can therefore also consist of a mixture of one or more fresh feeds with one or more recycle streams.
  • the steam column feed stream is at least partially reacted in the respective cracking furnace and leaves the cracking furnace as so-called "raw gas", the
  • post-treatment steps include first treating the raw gas, for example, by quenching, cooling and drying, whereby a "cracking gas" is obtained.
  • the raw gas is already referred to as cracking gas.
  • steam cracking product stream is used for this purpose.
  • Catalytic units fed feed streams which are referred to herein as “catalytic feed streams”.
  • the catalytic feed stream (s) are reacted in the catalytic unit in one or more reactors into one or more product streams, referred to herein as “catalyst product streams”.
  • the mentioned "cracking conditions" in a cracking furnace include, inter alia, the partial pressure of the furnace insert, which can be influenced by the addition of different amounts of steam and the pressure set in the cracking furnace, the residence time in Cracking furnace as well as the temperatures and temperature profiles used in this.
  • the furnace geometry and furnace design also plays a role.
  • the term "cracking severity" has been used to characterize the fission conditions.
  • the gap resolution can be described by the ratio of propylene to ethylene (P / E) or by the ratio of methane to propylene (M / P) in the cracked gas on a weight basis (kg / kg).
  • the conversion or conversion of each considered component of the furnace insert can be specified as a measure of the gap sharpness.
  • a description of the resolution of the gap via the reaction of key components such as n-butane and isobutane is well suited.
  • the present invention combines the above-explained measures for the use of hydrocarbons such as four or more carbon atoms from a corresponding catalytic process in an optimized manner, so that overall efficient utilization with maximum added value and low internal
  • the present invention is directed to a process for producing hydrocarbons comprising, in a catalytic unit using one or more catalytic streams containing oxygenates and / or olefins, an n-butane, isobutane, 1-butene, 2-butene, Isobutene and hydrocarbons containing more than four and / or less than four carbon atoms
  • the catalytic unit comprises, as explained above, one or more reactors charged with one or more feed streams, referred to herein as catalysis feed streams.
  • the present invention is useful in oxygenate-to-olefin processes and / or the so-called olefin cracking process.
  • the one or the other in a corresponding
  • Catalysis unit used reactors are preferably zeolites Catalysts on. As explained, these catalysts may be in particular of the SAPO or ZSM type.
  • the catalytic unit used in the context of the present invention is thus set up for a corresponding catalytic process.
  • the method contemplates generating a vapor gap product stream in a vapor column unit using one or more vapor column feed streams.
  • the steam cracking process used in the context of the present invention can be carried out using the same or different steam cracking conditions in one or more cracking furnaces, as basically known. For details, reference is made to the above explanations.
  • the steam column feed streams used in steam cracking can be mildly cleaved to increase the yield of value products.
  • Harsher cracking conditions can be used in particular to achieve the highest possible conversion.
  • the present invention proposes to first generate a C4 cut from the catalytic product stream obtained in a corresponding catalytic unit, namely by the aforementioned removal of the predominant
  • Invention also depleted of isobutene, i. selectively on the previously included unsaturated branched C4 hydrocarbon, but not on all unsaturated hydrocarbons. Also, isobutane can still be included.
  • corresponding hydrocarbons it can be encompassed by that, such as As explained in the introduction, at least 75% or more of such hydrocarbons are removed.
  • corresponding hydrocarbons are substantially completely removed, ie in particular at least 90 or 95%, and if appropriate also at least 99% or more.
  • the remainder i. the stream which is at least 5 mole percent, more preferably at least 10 mole percent, at least 20 mole percent or at least 30 mole percent, and most preferably at most 90 mole percent, at most 80 mole percent, at most 70 mole percent, at most 60 mole percent, at most 50 mole percent or at most 40 mole percent, 1-butene and / or 2-butene, from which, however, further
  • Components can be separated, or one or more streams formed therefrom, is or are supplied in the form of one or more streams of steam column unit used, where it is the same or different
  • Cleavage conditions are split in one or more cracking furnaces. As explained in more detail below, from the vapor gap product stream, which in a corresponding
  • Catalytic product stream or a C4 cut generated therefrom are combined.
  • the method proposed in the context of the present invention is particularly efficient, since here the isobutene unsuitable for the vapor cracking is removed, but all other components are largely removed as vapor column feed stream or
  • Catalysis unit be recycled.
  • the method according to the invention provides that initially the major part of the hydrocarbons having more than four and / or less than four carbon atoms is removed while leaving a C4 substream, and
  • the removal of the predominant part of the isobutene comprises the at least partial reaction of the isobutene and the separation of at least part of the reaction product formed thereby.
  • Appropriate measures facilitate the removal of isobutene considerably, so that can be dispensed with elaborate separation devices.
  • it is suitable for the at least partially
  • Catalysis unit returned and further implemented there.
  • At least a portion of a stream remaining after removal of most of the isobutene containing the above-mentioned amounts of 1-butene and / or 2-butene may be used as the one or more of the vapor column feed streams, if no further Separation of components is desired. Because a corresponding stream only contains little or substantially no isobutene, the steam cracking process can be adapted flexibly to the respective products to be obtained.
  • distillative removal has the advantage that isobutene can be obtained directly, ie not as a corresponding reaction product.
  • the boiling point of isobutene at atmospheric pressure is -6.9 ° C, that of 1-butene at -6.47 ° C.
  • a distillative separation is practically not possible.
  • the boiling point of 2-butene is significantly higher than this, namely at 3.7 ° C for c / ' s-2-butene and at 0.9 ° C for frans-2-butene.
  • butane and 2-butene-containing stream may also be advantageous to form a predominantly butane and 2-butene-containing stream from at least a portion of a stream remaining after removal of most of the isobutene and to use it as the vapor column feed stream or one of the vapor column feed streams.
  • removal of components other than the one mentioned is also carried out here.
  • the components mentioned, namely n-butane and 2-butene, are particularly suitable as
  • Steam gap feed stream or one of the steam column feed streams may be provided in the context of the present invention to form a stream containing predominantly n-butane and 2-butene from an isobutene, isobutane and, if appropriate, 1-butene and n-butane and 2-butene-containing stream, and to feed this to the steam splitting unit.
  • a remaining stream containing isobutene, isobutane and optionally 1-butene may be subjected to a distillation process in which the isobutane is separated off. This can, as mentioned, be treated in the vapor column unit.
  • a corresponding vapor split product stream contains hydrocarbons having four carbon atoms, including butadiene, and hydrocarbons having more than four and / or less than four carbon atoms.
  • a composition of a corresponding stream can, as mentioned, by adjusting the used
  • Hydrocarbons having more than four and / or less than four carbon atoms are separated from the vapor split product stream to give a butadiene-lean residual stream containing predominantly hydrocarbons having four carbon atoms.
  • This allows the extensive recovery of butadiene and the Return of corresponding other compounds.
  • at least part of the butadiene-lean residual stream is combined with at least part of the above-explained C4 substream.
  • a plant according to the invention is set up for the production of hydrocarbons.
  • It comprises at least one catalytic unit adapted to use, using one or more catalytic streams containing oxygenates and / or olefins, an n-butane, isobutane, 1-butene, 2-butene, isobutene and hydrocarbons of greater than 4 and / or less to produce four carbon atoms containing catalytic product stream.
  • Such a plant comprises a steam-splitting unit which is adapted to use one or more steam-gap feed streams
  • means are provided in a corresponding system which are adapted to remove at least the majority of the hydrocarbons having more than four and / or less than four carbon atoms and the isobutene from the catalytic product stream or a part thereof, whereby a stream is formed, the at least 5 mole percent,
  • FIG. 1 shows a system according to an embodiment of the invention in
  • FIG. 2 shows a plant according to an embodiment of the invention in FIG.
  • FIG. 3 shows a plant according to an embodiment of the invention in FIG.
  • FIG. 1 a system according to an embodiment of the invention is shown schematically simplified and designated 100 in total.
  • the catalytic unit 1 are here one or more, oxygenates and / or olefins containing catalytic feed streams, here designated a, fed.
  • the catalytic unit 1 may comprise one or more reactors operated with a zeolite catalyst.
  • the catalytic unit can additionally be charged with further streams, in this case the stream e, as explained below.
  • a catalytic product stream b is generated in the illustrated example. This is fed to a separation unit 3, in which from the
  • Catalysis product stream b is a stream c depleted in hydrocarbons having more than four and / or less than four carbon atoms or enriched in hydrocarbons having four carbon atoms, ie a C4 stream.
  • the thereby separated streams here denoted by y and z, for example Hydrocarbons with five or more or hydrocarbons with three and fewer carbon atoms or similar other fractions include.
  • Such streams can also be processed in a corresponding facility and / or obtained as products.
  • the C4 stream c is fed to a reaction unit 4 in which isobutene contained in the C4 stream c is reacted, for example, with methanol, which is supplied in the form of a stream d, to give methyl ie / f-butyl ether.
  • Methyl ie / f-butyl ether or another reaction product with another compound supplied in the form of stream d can be withdrawn as stream e.
  • at least a portion of corresponding products may be executed as stream f from the plant. The remaining portion of the stream e or the entire stream e can be fed again into the catalytic unit 1 and thus used as a recycle stream.
  • a C4 stream freed from isobutene in this manner is fed to the steam splitting unit 2 and processed therein in one or more cracking furnaces, optionally also together with further streams which are passed into identical or different cracking furnaces. It will be a
  • Steam gap product stream s containing, as explained, hydrocarbons having four carbon atoms, including butadiene, and hydrocarbons having more than four and / or less than four carbon atoms.
  • This stream here denoted by s, is fed to a further separation unit 5, in which initially a stream v is obtained with removal of hydrocarbons having more than four and / or less than four carbon atoms, as illustrated here with the streams t and u. which contains predominantly hydrocarbons having four carbon atoms, including butadiene.
  • the current v is in the example shown in a
  • a remaining, butadienarmer residual stream here denoted by x, can be combined with the previously discussed C4 partial stream c and fed into the reaction unit 4.
  • the vapor splitter feed stream (s) may be hydrogenated in advance. In this way, a propylene or ethylene yield can be further increased.
  • a (partial) hydrogenation and / or hydroisomerization, which may also be provided, can also be used to hydrogenate any polyunsaturated components still present and to react 1-butene to 2-butene, which in turn promotes butadiene production. All procedures have
  • FIG. 2 schematically shows a plant according to a further embodiment of the invention, designated overall by 200.
  • Reaction unit 4 provided for the implementation of the isobutene, but optionally, as illustrated in the form of a dashed block 7, an isomerization unit.
  • the separation unit denoted by 3 in FIG. 1 is denoted by x, but may be identical.
  • the isomerization unit 7 is particularly adapted to isomerize 1-butene contained in stream c (and stream x) to 2-butene to facilitate subsequent distillation in a distillation unit 8, as discussed above.
  • the isomerization unit 7 is set up in particular for hydroisomerization. Due to the isomerization in the
  • Isomerization unit 7 are preferably used in the distillation unit 8
  • a stream i is obtained in the distillation unit 8, which contains predominantly isobutene and isobutane, but not the 1-butene which otherwise also passes into a corresponding fraction or the stream i, since this was isomerized in the isomerization unit 7. If no corresponding isomerization, 1-butene also passes into the current i.
  • Another stream obtained in the distillation unit 8, here denoted by n essentially contains butane and 2-butene, which are used as a vapor column feed stream and fed into the vapor splitter unit 2.
  • the stream i is optionally treated in a further distillation unit 9, where an isobutene stream k or, if the stream i still contains 1-butene, a stream k containing isobutene and 1-butene is produced in the stream i the catalytic unit can be returned.
  • a current I obtained in the further distillation unit 9 essentially contains isobutane and is referred to as
  • the isobutene can be returned to the catalytic unit in the form of the flow k and / or be discharged from a corresponding system in the form of the flow m.
  • the isobutene can be returned to the catalytic unit in the form of the flow k and / or be discharged from a corresponding system in the form of the flow m.
  • FIG. 3 schematically shows a system according to a further embodiment of the invention, designated overall by 300.
  • the plant 300 of FIG. 3 corresponds, up to the reaction unit 4, essentially to the plant 100 according to FIG. 1.
  • a partial stream o is obtained from the isobutene-depleted C4 hydrocarbon stream g, which essentially comprises isobutane and 1-butene. This is fed to a further distillation unit, which is also designated here by 9.
  • a stream p containing essentially 1-butene and a stream q containing essentially isobutane are produced from the stream o.
  • the current q can, like a current r, in the
  • Distillation unit 8 is generated and contains predominantly butane and 2-butene, are fed as Dampfspaltganstrom the steam splitter unit 2.
  • the steam splitter unit 2 For the currents s to x and the units 5 and 6, reference is made to the above explanations to FIG. Overall, in all of the systems shown 100 to 300
  • Separation units 3 or x and 5 are further processed together.
  • paraffins especially ethane and propane, can be recycled to the vapor splitter unit 2.
  • Fractionation can take place and certain fractions can be recycled to the catalytic unit 1 and / or, if appropriate after hydrogenation, into the vapor splitter unit 2. It should be emphasized that in certain process variants also other fractions can be processed, for example fractions which also contain C5, C6 and higher hydrocarbons. Further embodiments of the present invention could also provide fully hydrogenating the separated isobutene fraction, which in particular still contains 1-butene and isobutane, and also supplying it to a vapor-splitting unit 2, if any
  • a steam-splitting unit 2 can in all cases also be supplied with further operations, for example naphtha and / or ethane or propane.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen, das umfasst, in einer Katalyseeinheit (1) unter Verwendung eines oder mehrerer Oxygenate und/oder Olefine enthaltender Katalyseeinsatzströme (a) einen n-Butan, Isobutan, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten und Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen enthaltenden Katalyseproduktstrom (b) zu erzeugen, und das ferner umfasst, in einer Dampfspalteinheit (2) unter Verwendung eines oder mehrerer Dampfspalteinsatzströme (g, n, l, r) einen Dampfspaltproduktstrom (s) zu erzeugen. Es ist vorgesehen, dass aus dem Katalyseproduktstrom (b) oder einem Teil hiervon zumindest der überwiegende Teil der Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen und des Isobutens entfernt wird, wodurch ein Strom (g, n) gebildet wird, der wenigstens 5 Molprozent 1-Buten und/oder 2-Buten enthält, und dass dieser Strom, oder ein oder mehrere von diesem Strom (g, n) abgeleitete Ströme (l, r), als der oder die Dampfspalteinsatzströme (g, n, l, r) verwendet werden. Eine entsprechende Anlage (100, 200, 300) ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Description

Beschreibung
Verfahren und Anlage zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von
Kohlenwasserstoffen gemäß den Oberbegriffen der jeweiligen unabhängigen
Patentansprüche.
Stand der Technik
Kurzkettige Olefine wie Ethylen und Propylen können durch Dampfspalten (engl.
Steam Cracking) von Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Verfahren und
Vorrichtungen zum Dampfspalten von Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise im Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineausgabe, 15. April 2007, DOI 10.1002/14356007.a10_045.pub2, beschrieben. Ein alternativer Weg zu kurzkettigen Olefinen sind die sogenannten Oxygenat-zu- Olefin-Verfahren (engl. Oxygenates to Olefins, OTO). In Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren werden Oxygenate wie Methanol oder Dimethylether in eine Reaktionszone eines Reaktors eingebracht, in der ein zur Umsetzung der Oxygenate geeigneter Katalysator bereitgestellt ist. Die Oxygenate werden beispielsweise zu Ethylen und Propylen umgesetzt. Die verwendeten Katalysatoren und Reaktionsbedingungen in Oxygenat- zu-Olefin-Verfahren sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren können mit unterschiedlichen Katalysatoren
durchgeführt werden. Beispielsweise können Zeolithe wie ZSM-5 oder SAPO-34 oder funktionell vergleichbare Materialien zum Einsatz kommen. Wenn ZSM-5 oder ein vergleichbares Material zum Einsatz kommt, bilden sich vergleichsweise große
Mengen an längerkettigen (C3plus-)Kohlenwasserstoffen (zur Bezeichnung siehe unten) und eher geringe Mengen an kürzerkettigen (C2minus-)Kohlenwasserstoffen. Bei der Verwendung von SAPO-34 oder vergleichbaren Materialien werden im
Gegensatz dazu eher kürzerkettige (C2minus-)Kohlenwasserstoffe gebildet.
Auch integrierte Verfahren und Anlagen ("Verbundanlagen") zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die Dampfspaltverfahren und Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren bzw. entsprechende Spaltöfen und Reaktoren umfassen, sind bekannt und beispielsweise in der WO 201 1/057975 A2 oder der US 2013/0172627 A1 beschrieben.
Derartige integrierte Verfahren sind beispielsweise deshalb vorteilhaft, weil in den Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren typischerweise nicht ausschließlich die gewünschten kurzkettigen Olefine gebildet werden. Ein wesentlicher Teil der Oxygenate wird in Paraffine und C4plus-Olefine umgewandelt. Gleichzeitig wird beim Dampfspalten nicht der gesamte Ofeneinsatz in kurzkettige Olefine gespalten. Im Spaltgas entsprechender Spaltöfen können insbesondere noch nicht umgesetzte Paraffine enthalten sein. Ferner finden sich hier typischerweise C4plus-Olefine, darunter Diolefine wie Butadien. Die erhaltenen Verbindungen richten sich in beiden Fällen nach den verwendeten
Einsätzen und Reaktionsbedingungen.
In den in der WO 201 1/057975 A2 und der US 2013/0172627 A1 vorgeschlagenen Verfahren werden das Spaltgas eines Spaltofens und der Abstrom eines Oxygenat-zu- Olefin-Reaktors in einer gemeinsamen Trenneinheit kombiniert und fraktioniert. Eine hier gewonnene C4-Fraktion kann, beispielsweise nach Hydrierung oder Abtrennung von Butadien, erneut einem Dampfspalt- und/oder einem Oxygenat-zu-Olefin- Verfahren unterworfen werden. Die C4-Fraktion kann in überwiegend olefinische und überwiegend paraffinische Teilfraktionen getrennt werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren beschränkt, sondern kann grundsätzlich mit beliebigen katalytischen Verfahren eingesetzt werden, insbesondere mit katalytischen Verfahren, bei denen die zuvor erläuterten Zeolithe als Katalysatoren zum Einsatz kommen. Als Einsatz in entsprechenden katalytischen Verfahren können neben Methanol und/oder Dimethylether auch andere Oxygenate verwendet werden, beispielsweise andere Alkohole und/oder Ether.
Ebenso können olefinische Komponenten, wie beispielsweise eine Mischung aus unterschiedlichen ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen, in entsprechenden katalytischen Verfahren eingesetzt werden. Man spricht in diesem Fall von einem Olefinspaltverfahren (engl. Olefins Cracking Process, OCP). Unterschiedliche Einsätze können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in denselben Reaktor oder in unterschiedliche Reaktoren geführt werden. Beispielsweise kann in einem Reaktor ein Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren und einem anderen Reaktor ein Olefinspaltverfahren durchgeführt werden. Beide Prozesse, aber auch ggf. ein kombinierter Prozess, haben jedoch zum Ziel, aus einem oder mehreren Einsätzen ein Produkt zu erzeugen, das reich an Propylen und ggf. Ethylen ist. Die erläuterten katalytischen Verfahren, die sich insbesondere dadurch auszeichnen, dass dabei die erwähnten Zeolithe als Katalysatoren zum Einsatz kommen und ferner ein oder mehrere, Oxygenate und/oder Olefine enthaltende Katalyseeinsatzströme verwendet werden, werden damit in einer Katalyseeinheit durchgeführt, die einen oder mehrere entsprechender Reaktoren aufweisen kann.
Wie bereits erwähnt, ist Ziel entsprechender katalytischer Verfahren, Produkte zu erzeugen, die reich an Propylen und ggf. Ethylen sind. Typischerweise werden in entsprechenden Verfahren aber auch signifikante Mengen von Kohlenwasserstoffen mit vier und mehr Kohlenstoffatomen erzeugt. Aus dem Stand der Technik ist daher bekannt, entsprechende Kohlenwasserstoffe mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen zur Katalyse zu rezyklieren. Auch eine Entnahme entsprechender Kohlenwasserstoffe als Produkt(e) ist bekannt. Ferner wurde bereits vorgeschlagen, die Kohlenwasserstoffe mit vier und mehr Kohlenwasserstoffatomen oder Teile bzw. Fraktionen hiervon weiteren Reaktionsprozessen zuzuführen.
Die US 4,197,185 A schlägt ein Verfahren zur Herstellung von Butan und Benzin mit hoher Oktanzahl aus einem C4-Olefinschnitt, der aus einer Dampfspalteinheit stammt, vor. Das Verfahren umfasst, wenigstens 90% des Isobutens in dem C4-Olefinschnitt hauptsächlich zu Dimeren und Trimeren zu polymerisieren, das erhaltene
Polymersiationsgemisch zu n-Butan, Isooctan und Isododecan zu hydrieren, den Abstrom einer entsprechenden Hydriereinheit einer Trennzone zuzuführen, um eine gasförmige Fraktion und ein Flüssigkeitsgemisch zu gewinnen, und das
Flüssigkeitsgemisch derart zu fraktionieren, dass Benzin mit hoher Oktanzahl, eine C3minus-Fraktion und eine Butanfraktion, die zu der Dampfspalteinheit zurückgeführt wird, gebildet werden.
Sämtliche der bekannten Verfahren weisen jedoch Nachteile auf. Insbesondere ist die Effizienz der Verwertung entsprechender Kohlenwasserstoffe in solchen Verfahren häufig nicht zufriedenstellend. Es besteht daher der Bedarf nach Verbesserungen bei entsprechenden Verfahren und Anlagen zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung der erläuterten katalytischen Verfahren. Offenbarung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von
Kohlenwasserstoffen mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Vor der detaillierten Erläuterung der Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deren Grundlagen und die verwendeten Begriffe erläutert. Flüssige und gasförmige Ströme können im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei "reich" für einen Gehalt von wenigstens 75%, 90%, 95%, 99%, 99,5%, 99,9% oder 99,99% und "arm" für einen Gehalt von höchstens 25%, 10%, 5%, 1 %, 0,1 % oder 0,01 % auf molarer, Gewichtsoder Volumenbasis stehen kann. Der Begriff "überwiegend" kann der soeben getroffenen Definition von "reich" entsprechen, bezeichnet jedoch insbesondere einen Gehalt von mehr als 90%. Flüssige und gasförmige Ströme können im hier
verwendeten Sprachgebrauch ferner angereichert oder abgereichert an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei sich diese Begriffe auf einen entsprechenden Gehalt in einem Ausgangsgemisch beziehen, aus dem der flüssige oder gasförmige Strom erhalten wurde. Der flüssige oder gasförmige Strom ist "angereichert", wenn dieser zumindest den 1 ,1 -fachen, 1 ,5-fachen, 2-fachen, 5-fachen, 10-fachen, 100- fachen oder 1.000-fachen Gehalt, "abgereichert", wenn er höchstens den 0,9-fachen, 0, 5-fachen, 0,1 -fachen, 0,01 -fachen oder 0,001 -fachen Gehalt einer entsprechenden Komponente, bezogen auf das Ausgangsgemisch, enthält.
Ein flüssiger oder gasförmiger Strom ist von einem anderen flüssigen oder gasförmigen Strom (auch als Ausgangsstrom bezeichnet) "abgeleitet" oder aus diesem "gebildet", wenn er zumindest einige in dem Ausgangsstrom enthaltene oder aus diesem erhaltene Komponenten aufweist. Ein in diesem Sinne abgeleiteter oder gebildeter Strom kann aus dem Ausgangsstrom insbesondere durch Abtrennen oder Abzweigen eines Teilstroms oder einer oder mehrerer Komponenten, Anreichern oder Abreichern bezüglich einer oder mehrerer Komponenten, chemisches oder physikalisches
Umsetzen einer oder mehrerer Komponenten, Erwärmen, Abkühlen,
Druckbeaufschlagen und dergleichen erhalten werden.
Gängige Verfahren zur Trennung von Produktströmen aus Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen umfassen die Bildung einer Reihe von Fraktionen auf Grundlage der unterschiedlichen Siedepunkte der enthaltenen Komponenten. In der Fachwelt werden hierfür Kurzbezeichnungen verwendet, die die Kohlenstoffanzahl der jeweils überwiegend oder ausschließlich enthaltenen Kohlenwasserstoffe angeben. So ist eine "C1 -Fraktion" eine Fraktion, die überwiegend oder ausschließlich Methan (und konventionsgemäß unter Umständen auch Wasserstoff, dann auch "Cl minus-Fraktion" genannt) enthält. Eine "C2-Fraktion" enthält hingegen überwiegend oder ausschließlich Ethan, Ethylen und/oder Acetylen. Eine "C3-Fraktion" enthält überwiegend oder ausschließlich Propan, Propylen, Methylacetylen und/oder Propadien. Eine "C4- Fraktion" enthält überwiegend oder ausschließlich Butan, Buten, Butadien und/oder Butin, wobei die jeweiligen Isomere je nach Quelle der C4-Fraktion in unterschiedlichen Anteilen enthalten sein können. Entsprechendes gilt auch für die "C5-Fraktion" und die höheren Fraktionen. Mehrere solcher Fraktionen können zusammengefasst werden. Beispielsweise enthält eine "C2plus-Fraktion" überwiegend oder ausschließlich
Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr und eine "C2minus-Fraktion" überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit einem und zwei Kohlenstoffatomen.
Unter Oxygenaten werden typischerweise Ether und Alkohole verstanden. Neben Methyl-ie f-butylether (MTBE, engl, methyl tertiary butyl ether) kommen beispielsweise ie/f-Amylmethylether (TAME, tertiary amyl methyl ether), ie/f-Amylethylether (TAEE, tertiary amyl ethyl ether), Ethyl-ie f-butylether (ETBE, ethyl tertiary butyl ether) und Diisopropylether (DIPE, diisopropyl ether) zum Einsatz. Als Alkohole werden
beispielsweise Methanol, Ethanol und ie f-Butanol (TBA, tertiary butyl alcohol) verwendet. Zu den Oxygenaten zählt insbesondere auch Dimethylether (DME, dimethyl ether). Die Erfindung eignet sich auch zur Verwendung mit anderen Oxygenaten.
Gemäß einer gängigen Definition, die auch hier Anwendung findet, handelt es sich bei Oxygenaten um Verbindungen, die wenigstens eine kovalent an ein Sauerstoffatom gebundene Alkylgruppe aufweisen. Die wenigstens eine Alkylgruppe kann bis zu fünf, bis zu vier oder bis zu drei Kohlenstoffatome aufweisen. Insbesondere weisen die Oxygenate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Interesse sind,
Alkylgruppen mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen auf, insbesondere handelt es sich um Methylgruppen. Insbesondere handelt es sich um einwertige Alkohole und Dialkylether wie Methanol und Dimethylether oder entsprechende Mischungen.
Dampfspaltverfahren werden im kommerziellen Maßstab nahezu ausschließlich in Rohrreaktoren durchgeführt, in denen einzelne Reaktionsrohre (in Form von
Rohrschlangen, sogenannten Coils) oder Gruppen von entsprechenden
Reaktionsrohren auch bei unterschiedlichen Spaltbedingungen betrieben werden können. Unter gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen betriebene
Reaktionsrohre oder Gruppen von Reaktionsrohren, gegebenenfalls aber auch unter einheitlichen Spaltbedingungen betriebene Rohrreaktoren insgesamt, werden auch jeweils als "Spaltöfen" bezeichnet. Ein Spaltofen ist im hier verwendeten
Sprachgebrauch also eine zum Dampfspalten verwendete bauliche Einheit, die einen Ofeneinsatz gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen aussetzt. Eine im
Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Dampfspalteinheit kann einen oder mehrere derartiger Spaltöfen aufweisen. Entsprechendes gilt auch, wie bereits angesprochen, für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Katalyseeinheit, in der unterschiedliche Reaktoren mit gleichen oder unterschiedlichen Katalysatoren ausgestattet, mit gleichen oder unterschiedlichen Einsatzströmen beschickt und bei gleichen oder unterschiedlichen Reaktionsbedingungen betrieben werden können.
Mit dem Begriff "Dampfspalteinsatzströme" werden hier ein oder mehrere flüssige und/oder gasförmige Ströme bezeichnet, die einem oder mehreren Spaltöfen zugeführt werden. Auch durch ein entsprechendes Dampfspaltverfahren erhaltene Ströme, wie unten erläutert, können in einen oder mehrere Spaltöfen zurückgeführt und erneut als Dampfspalteinsatzströme verwendet werden. Als Dampfspalteinsatzströme eignen sich eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen von Ethan bis Gasöl bis zu einem Siedepunkt von typischerweise 600 °C.
Ein Dampfspalteinsatzstrom kann ausschließlich sogenannten "Frischeinsatz" umfassen, also einen Einsatz, der anlagenextern bereitgestellt und beispielsweise aus einer oder mehreren Erdölfraktionen, Erdgas und/oder Erdgaskondensaten gewonnen wird. Ein Dampfspalteinsatzstrom kann aber auch zusätzlich oder ausschließlich einen oder mehrere sogenannte "Recycleströme" umfassen, also Ströme, die in der Anlage selbst erzeugt und in einen entsprechenden Spaltofen zurückgeführt werden. Ein Dampfspalteinsatzstrom kann also auch aus einem Gemisch eines oder mehrerer Frischeinsätze mit einem oder mehreren Recycleströmen bestehen.
Der Dampfspalteinsatzstrom wird im jeweiligen Spaltofen zumindest teilweise umgesetzt und verlässt den Spaltofen als sogenanntes "Rohgas", das
Nachbehandlungsschritten unterworfen werden kann. Diese Nachbehandlungsschritte umfassen zunächst eine Aufbereitung des Rohgases, beispielsweise durch Quenchen, Kühlen und Trocknen, wodurch ein "Spaltgas" erhalten wird. Bisweilen wird auch bereits das Rohgas als Spaltgas bezeichnet. Im vorliegenden Fall wird hierfür der Begriff "Dampfspaltproduktstrom" verwendet.
Wiederum gilt Entsprechendes auch für den oder die einer oder mehreren
Katalyseeinheiten zugeführten Einsatzströme, die hier als "Katalyseeinsatzströme" bezeichnet werden. Der oder die Katalyseeinsatzströme werden in der Katalyseeinheit in einem oder mehreren Reaktoren zu einem oder mehreren Produktströmen, die hier als "Katalyseproduktströme" bezeichnet werden, umgesetzt.
In neueren Verfahren und Vorrichtungen zum Dampfspalten kommen zunehmend milde Spaltbedingungen zum Einsatz, weil sich bei diesen insbesondere sogenannte Wertprodukte, beispielsweise Propylen, in größerer Menge gewinnen lassen.
Grundsätzlich sind Verfahren von Vorteil, bei denen die Spaltbedingungen an die Zusammensetzung des oder der Dampfspalteinsatzströme angepasst werden. Bei milden Spaltbedingungen reduziert sich jedoch auch die Umsetzung in dem oder den Spaltöfen, so dass sich nicht umgesetzte Verbindungen in vergleichsweise großer Menge in dem oder den Dampfspaltproduktströmen wiederfinden und auf diese Weise zu einer "Verdünnung" der zu gewinnenden Wertprodukte führen.
Die erwähnten "Spaltbedingungen" in einem Spaltofen umfassen unter anderem den Partialdruck des Ofeneinsatzes, der durch die Zugabe unterschiedlicher Dampfmengen und den im Spaltofen eingestellten Druck beeinflusst werden kann, die Verweildauer im Spaltofen sowie die in diesem verwendeten Temperaturen und Temperaturprofile. Auch die Ofengeometrie und Ofengestaltung spielt eine Rolle.
Da die genannten Werte einander zumindest teilweise wechselseitig beeinflussen, hat sich zur Charakterisierung der Spaltbedingungen der Begriff der "Spaltschärfe" (engl. Cracking Severity) durchgesetzt. Für flüssige Ofeneinsätze kann die Spaltschärfe über das Verhältnis von Propylen zu Ethylen (P/E) oder als das Verhältnis von Methan zu Propylen (M/P) im Spaltgas auf Gewichtsbasis (kg/kg) beschrieben werden. Für gasförmige Ofeneinsätze kann dagegen die Umsetzung bzw. Konversion einer jeweils betrachteten Komponente des Ofeneinsatzes als Maß der Spaltschärfe angegeben werden. Insbesondere für Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen ist eine Beschreibung der Spaltschärfe über die Umsetzung von Schlüsselkomponenten wie n- Butan und Isobutan gut geeignet. Zum fachmännischen Verständnis des Begriffs der Spaltschärfe (engl. Severity) sei beispielsweise auf den erwähnten Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry verwiesen.
Vorteile der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kombiniert die eingangs erläuterten Maßnahmen zur Nutzung von Kohlenwasserstoffen wie mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen aus einem entsprechenden Katalyseverfahren in optimierter Weise, so dass insgesamt eine effiziente Verwertung mit maximaler Wertschöpfung und geringen internen
Recycleströmen erfolgt. Zu diesem Zweck geht die vorliegende Erfindung von einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus, das umfasst, in einer Katalyseeinheit unter Verwendung eines oder mehrerer, Oxygenate und/oder Olefine enthaltender Katalyseeinsatzströme einen n-Butan, Isobutan, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten und Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen enthaltenden
Katalyseproduktstrom zu erzeugen. Die Katalyseeinheit umfasst dabei, wie zuvor erläutert, einen oder mehrere Reaktoren, die mit einem oder mehreren Einsatzströmen, die hier als Katalyseeinsatzströme bezeichnet werden, beschickt werden. Wie erläutert, eignet sich die vorliegende Erfindung bei Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren und/oder den sogenannten Olefinspaltverfahren. Der oder die in einer entsprechenden
Katalyseeinheit verwendeten Reaktoren weisen vorzugsweise Zeolithe als Katalysatoren auf. Wie erläutert, können diese Katalysatoren insbesondere vom SAPO- oder ZSM-Typ sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalyseeinheit ist damit für ein entsprechendes Katalyseverfahren eingerichtet. Ferner sieht das Verfahren vor, in einer Dampfspalteinheit unter Verwendung eines oder mehrerer Dampfspalteinsatzströme einen Dampfspaltproduktstrom zu erzeugen. Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Dampfspaltverfahren kann dabei unter Verwendung gleicher oder unterschiedlicher Dampfspaltbedingungen in einem oder mehreren Spaltöfen erfolgen, wie grundsätzlich bekannt. Zu Details wird auf die obigen Erläuterungen verwiesen. Insbesondere können die beim Dampfspalten eingesetzten Dampfspalteinsatzströme mild gespalten werden, um die Ausbeute an Wertprodukten zu erhöhen. Schärfere Spaltbedingungen können insbesondere eingesetzt werden, um einen möglichst hohen Umsatz zu erzielen. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass aus dem Katalyseproduktstrom oder einem Teil hiervon zumindest der überwiegende Teil der Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen und des Isobutens entfernt wird, wodurch ein Strom gebildet wird, der mindestens 5 Molprozent, insbesondere mindestens 10 Molprozent, mindestens 20 Molprozent oder mindestens 30 Molprozent, und insbesondere höchstens 90 Molprozent, höchstens 80 Molprozent, höchstens 70 Molprozent, höchstens 60 Molprozent, höchstens 50 Molprozent oder höchstens 40 Molprozent, 1 -Buten und/oder 2-Buten enthält, und dass dieser Strom, der 1 -Buten und/oder 2-Buten in der genannten Menge enthält, oder ein oder mehrere von diesem Strom abgeleitete Ströme, als der oder die Dampfspalteinsatzströme verwendet werden. Mit anderen Worten sieht die vorliegende Erfindung vor, aus dem in einer entsprechenden Katalyseeinheit erhaltenen Katalyseproduktstrom zunächst einen C4- Schnitt zu erzeugen, nämlich durch die erwähnte Entfernung des überwiegenden Anteils der Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier
Kohlenstoffatomen. Der C4-Schnitt wird anschließend gemäß der vorliegenden
Erfindung auch an Isobuten abgereichert, d.h. selektiv an dem vorher enthaltenen ungesättigten verzweigten C4-Kohlenwasserstoff, nicht jedoch an allen ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Auch kann Isobutan noch enthalten sein.
Ist hier und im Folgenden von einer Entfernung "des überwiegenden Teils"
entsprechender Kohlenwasserstoffe die Rede, kann hiervon umfasst sein, dass, wie einleitend erläutert, mindestens 75% oder mehr solcher Kohlenwasserstoffe entfernt werden. Vorzugsweise werden entsprechende Kohlenwasserstoffe im Wesentlichen vollständig entfernt, also insbesondere zu mindestens 90 oder 95%, gegebenenfalls auch zu wenigstens 99% oder mehr.
Ferner enthält ein derartiger C4-Schnitt, der durch die Abtrennung des überwiegenden Teils der Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier
Kohlenstoffatomen erzeugt wird, vergleichsweise wenig Diene, ist also "arm" an entsprechenden Dienen im oben erläuterten Sinn. Dies ergibt sich aus dem zuvor durchgeführten Katalyseverfahren, bei dem entsprechend wenige Diene,
beispielsweise Butadien, gebildet werden.
In einem oder mehreren weiteren Schritten wird im Rahmen der vorliegenden
Erfindung, und wie erwähnt, das Isobuten aus dem erzeugten C4-Schnitt möglichst selektiv entfernt. Isobuten sollte vor der Durchführung eines entsprechenden
Dampfspaltverfahrens möglichst vollständig oder soweit erforderlich entfernt werden, da es sich in einem entsprechenden Dampfspaltverfahren vergleichsweise schlecht umsetzen lässt und sich damit in vergleichsweise hoher Konzentration in dem oder den Dampfpaltproduktströmen wiederfindet.
Der verbleibende Rest, d.h. der Strom, der mindestens 5 Molprozent, insbesondere mindestens 10 Molprozent, mindestens 20 Molprozent oder mindestens 30 Molprozent, und insbesondere höchstens 90 Molprozent, höchstens 80 Molprozent, höchtstens 70 Molprozent, höchstens 60 Molprozent, höchstens 50 Molprozent oder höchstens 40 Molprozent, 1 -Buten und/oder 2-Buten enthält, aus dem jedoch noch weitere
Komponenten abgetrennt werden können, oder ein oder mehrere aus diesem gebildete Ströme, wird oder werden in Form eines oder mehrerer Ströme der verwendeten Dampfspalteinheit zugeführt, wo er bei gleichen oder unterschiedlichen
Spaltbedingungen in einem oder mehreren Spaltöfen gespalten wird. Wie unten näher erläutert, kann aus dem Dampfspaltproduktstrom, der in einer entsprechenden
Dampfspalteinheit erhalten wird, erneut ein entsprechender C4-Schnitt gewonnen werden, aus dem insbesondere Butadien als Produkt abgetrennt werden kann. Ein solcher, an Butadien abgereicherter C4-Schnitt kann dann an geeigneter Stelle recycelt werden, beispielsweise mit dem in der Katalyseeinheit erhaltenen
Katalyseproduktstrom oder einem hieraus erzeugten C4-Schnitt vereinigt werden. Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Verfahren ist besonders effizient, da hier das für die Dampfspaltung ungeeignete Isobuten entfernt wird, jedoch alle anderen Komponenten weitgehend als Dampfspalteinsatzstrom bzw.
Dampfspaltströme der Dampfspaltung zugeführt werden können. Auf diese Weise ist es auch möglich, die Produktmenge von Butadien, die in der Dampfspaltung gebildet wird, zu maximieren, da die Spaltbedingungen bei Abwesenheit von Isobuten weitgehend in Richtung einer maximalen Butadienproduktion angepasst werden können. Weil ungesättigte C4-Kohlenwasserstoffe außer Isobuten nicht oder nicht vollständig entfernt werden, wird diese Butadienproduktion weiter erhöht. Die vorliegende Erfindung erzielt dadurch signifikante Vorteile gegenüber dem Stand der Technik, wo beispielsweise eine Vollhydrierung aller ungesättigten C4- Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird und dadurch eine Entfernung des Isobutens, aber auch aller anderen ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffe, erzielt wird. Das entfernte Isobuten, bzw. eine entsprechende Fraktion, die Isobuten oder ein hieraus erzeugtes Produkt enthält, kann entweder als Produkt abgeführt oder in die
Katalyseeinheit zurückgeführt werden.
Ein wesentlicher Unterschied im Rahmen der vorliegenden Erfindung gegenüber einem bekannten Verfahren, wie es beispielsweise in der US2013/0172627 A1 offenbart ist, besteht darin, dass paraffinische und olefinische Komponenten, außer Isobuten, zum Dampfspalten geführt werden können und nicht lediglich eine Trennung in C4-Olefine und C4-Paraffine erfolgt. Nachfolgend werden bereits teilweise erläuterte Ausführungsformen der Erfindung, wie sie in den abhängigen Patentansprüchen wiedergegeben sind, nochmals
zusammengefasst erläutert.
Insbesondere sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, dass zunächst der überwiegende Teil der Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen unter Verbleib eines C4-Teilstroms abgetrennt wird und
anschließend der überwiegende Teil des Isobutens aus dem C4-Teilstrom entfernt wird. Vorteile entsprechender Maßnahmen wurden bereits zuvor erläutert. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass das Entfernen des überwiegenden Teils des Isobutens die zumindest teilweise Umsetzung des Isobutens und die Abtrennung zumindest eines Teils des dabei gebildeten Umsetzungsprodukts umfasst. Entsprechende Maßnahmen erleichtern die Entfernung von Isobuten beträchtlich, so dass auf aufwändige Abtrenneinrichtungen verzichtet werden kann. Insbesondere eignet sich für die zumindest teilweise
Umsetzung des Isobutens ein katalytisches Verfahren, bei dem das Isobuten mit Methanol und/oder Ethanol zu Methyl- oder Ethyl-ie/f-Butylether umgesetzt wird. Entsprechende Verfahren sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Gewonnener Ethyl- oder Methyl-ie/f-Butylether kann aus einem entsprechenden C4- Teilstrom einfach abgetrennt und als Produkt bereitgestellt werden. Methyl-ie/f- Butylether eignet sich insbesondere als Antiklopfmittel bzw. als Lösungsmittel in der chemischen Industrie. Entsprechende Produkte können jedoch auch in die
Katalyseeinheit zurückgeführt und dort weiter umgesetzt werden.
Im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens kann zumindest ein Teil eines nach dem Entfernen des überwiegenden Teils des Isobutens verbleibenden Stroms, der die oben erwähnten Mengen an 1 -Buten und/oder 2-Buten enthält, als der oder einer der Dampfspalteinsatzströme verwendet werden, wenn keine weitere Abtrennung von Komponenten gewünscht ist. Weil ein entsprechender Strom nurmehr wenig oder im Wesentlichen kein Isobuten enthält, kann das Dampfspaltverfahren flexibel an die jeweils zu gewinnenden Produkte angepasst werden.
Alternativ zur zumindest teilweisen Umsetzung des Isobutens und der Abtrennung zumindest eines Teils des dabei gebildeten Umsetzungsprodukts kann ein
erfindungsgemäßes Verfahren auch vorsehen, den überwiegenden Teil des Isobutens destillativ abzutrennen. Eine destillative Abtrennung hat den Vorteil, dass Isobuten direkt, d. h. nicht als entsprechendes Umsetzungsprodukt, gewonnen werden kann. Um eine entsprechende destillative Abtrennung zu erleichtern, ist es besonders vorteilhaft, vor der destillativen Abtrennung des überwiegenden Teils des Isobutens den überwiegenden Teil des in dem C4-Teilstrom enthaltenen 1 -Butens zu 2-Buten zu isomerisieren. Der Siedepunkt von Isobuten bei Atmosphärendruck liegt bei -6,9 °C, jener von 1 -Buten bei -6,47 °C. Eine destillative Trennung ist damit praktisch nicht möglich. Der Siedepunkt von 2-Buten liegt hingegen deutlich oberhalb hiervon, nämlich bei 3,7 °C für c/'s-2-Buten und bei 0,9°C für frans-2-Buten.
Es kann auch vorteilhaft sein, aus zumindest einem Teil eines nach dem Entfernen des überwiegenden Teils des Isobutens verbleibenden Stroms einen überwiegend Butan und 2-Buten enthaltenden Strom zu bilden und diesen als den Dampfspalteinsatzstrom oder einen der Dampfspalteinsatzströme zu verwenden. Mit anderen Worten wird hier nach dem Entfernen des überwiegenden Teils des Isobutens auch eine Entfernung anderer Komponenten als der genannten durchgeführt. Die genannten Komponenten, nämlich n-Butan und 2-Buten, eignen sich in besonderer Weise als
Dampfspalteinsätze.
Zusätzlich kann es vorteilhaft sein, aus den bei der Bildung eines entsprechenden, überwiegend n-Butan und 2-Butan enthaltenden Stroms abgetrennten Komponenten einen Strom zu bilden, der überwiegend Isobutan enthält und diesen als den
Dampfspalteinsatzstrom oder einen der Dampfspalteinsatzströme zu verwenden. Beispielsweise kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, aus einem Isobuten, Isobutan und gegebenenfalls 1 -Buten sowie n-Butan und 2-Buten enthaltenden Strom einen überwiegend n-Butan und 2-Buten enthaltenden Strom zu bilden und diesen der Dampfspalteinheit zuzuführen. Ein verbleibender, Isobuten, Isobutan und ggf. 1 -Buten enthaltender Strom kann einem Destillationsverfahren unterworfen werden, in dem das Isobutan abgetrennt wird. Dieses kann, wie erwähnt, in der Dampfspalteinheit behandelt werden. Wie erwähnt, enthält ein entsprechender Dampfspaltproduktstrom Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen, darunter Butadien, sowie Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen. Eine Zusammensetzung eines entsprechenden Stroms kann, wie erwähnt, durch Einstellen der verwendeten
Spaltbedingungen optimiert werden.
Vorteilhafterweise wird der überwiegende Teil des Butadiens und der
Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder mit weniger als vier Kohlenstoffatomen aus dem Dampfspaltproduktstrom unter Erhalt eines butadienarmen Reststroms abgetrennt, welcher überwiegend Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthält. Dies ermöglicht die weitgehende Rückgewinnung des Butadiens und die Rückführung entsprechender anderer Verbindungen. Vorteilhafterweise wird daher zumindest ein Teil des butadienarmen Reststroms mit zumindest einem Teil des zuvor erläuterten C4-Teilstroms vereinigt. Eine erfindungsgemäße Anlage ist zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen eingerichtet. Sie umfasst zumindest eine Katalyseeinheit, die dazu eingerichtet ist, unter Verwendung eines oder mehrerer, Oxygenate und/oder Olefine enthaltender Katalyseeinsatzströme einen n-Butan, Isobutan, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten und Kohlenwasserstoffe mit mehr als 4 und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen enthaltenden Katalyseproduktstrom zu erzeugen.
Ferner umfasst eine derartige Anlage eine Dampfspalteinheit, die dazu eingerichtet ist, unter Verwendung eines oder mehrerer Dampfspalteinsatzströme einen
Dampfspaltproduktstrom zu erzeugen. Erfindungsgemäß sind in einer entsprechenden Anlage Mittel vorgesehen, die dazu eingerichtet sind, aus dem Katalyseproduktstrom oder einem Teil hiervon zumindest den überwiegenden Anteil der Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen und des Isobutens zu entfernen, wodurch ein Strom gebildet wird, der mindestens 5 Molprozent,
insbesondere mindestens 10 Molprozent, mindestens 20 Molprozent oder mindestens 30 Molprozent, und insbesondere höchstens 90 Molprozent, höchstens 80 Molprozent, höchtstens 70 Molprozent, höchstens 60 Molprozent, höchstens 50 Molprozent oder höchstens 40 Molprozent, 1 -Buten und/oder 2-Buten enthält. Ferner sind Mittel vorgesehen, die dazu eingerichtet sind, diesen Strom, der 1 -Buten und/oder 2-Buten in der genannten Menge enthält, oder ein oder mehrere von diesem Strom abgeleitete Ströme, als den oder die Dampfspalteinsatzströme zu verwenden.
Zu Merkmalen und Vorteilen einer entsprechenden Anlage sei auf die obigen
Erläuterungen bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens ausdrücklich verwiesen. Insbesondere ist eine entsprechende Anlage durch geeignete Mittel dazu eingerichtet, sämtliche Schritte eines entsprechenden Verfahrens durchzuführen.
Die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zeigen. Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 zeigt eine Anlage gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in
schematischer Darstellung.
Figur 2 zeigt eine Anlage gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in
schematischer Darstellung.
Figur 3 zeigt eine Anlage gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in
schematischer Darstellung.
Ausführungsformen der Erfindung
In den Figuren sind einander entsprechende Elemente mit identischen Bezugszeichen angegeben und werden der Übersichtlichkeit halber nicht wiederholt erläutert. Die in den jeweiligen Figuren gezeigten Ströme sind dann mit identischen Bezugszeichen versehen, wenn sie im Wesentlichen gleiche oder vergleichbare Zusammensetzung aufweisen und, ungeachtet möglicherweise unterschiedlicher Volumenströme. In allen Figuren ist eine Katalyseeinheit mit 1 und eine Dampfspalteinheit mit 2 bezeichnet.
In Figur 1 ist eine Anlage gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vereinfacht schematisch dargestellt und insgesamt mit 100 bezeichnet.
Der Katalyseeinheit 1 werden hier ein oder mehrere, Oxygenate und/oder Olefine enthaltende Katalyseeinsatzströme, hier mit a bezeichnet, zugeführt. Wie erwähnt, kann die Katalyseeinheit 1 einen oder mehrere Reaktoren umfassen, die mit einem Zeolithkatalysator betrieben werden. Die Katalyseeinheit kann zusätzlich mit weiteren Strömen, hier dem Strom e, beschickt werden, wie unten erläutert. In der Katalyseeinheit 1 wird im dargestellten Beispiel ein Katalyseproduktstrom b erzeugt. Dieser wird einer Trenneinheit 3 zugeführt, in der aus dem
Katalyseproduktstrom b ein an Kohlenwasserstoffen mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen abgereicherter bzw. an Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen reicher Strom c, also ein C4-Strom, erhalten wird. Die dabei abgetrennten Ströme, hier mit y und z bezeichnet, können beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit fünf und mehr oder Kohlenwasserstoffe mit drei und weniger Kohlenstoffatomen oder entsprechende andere Fraktionen umfassen. Solche Ströme können ebenfalls in einer entsprechenden Anlage bearbeitet und/oder als Produkte gewonnen werden.
Der C4-Strom c wird im dargestellten Beispiel einer Reaktionseinheit 4 zugeführt, in der in dem C4-Strom c enthaltenes Isobuten beispielsweise mit Methanol, das in Form eines Stroms d zugeführt wird, zu Methyl-ie/f-Butylether umgesetzt wird. Methyl-ie/f- Butylether oder ein anderes Umsetzungsprodukt mit einer anderen, in Form des Stroms d zugeführten Verbindung kann als Strom e abgezogen werden. Wie mit einem gestrichelten Pfeil veranschaulicht, kann optional zumindest ein Teil entsprechender Produkte als Strom f aus der Anlage ausgeführt werden. Der verbleibende Anteil des Stroms e oder der gesamte Strom e kann erneut in die Katalyseeinheit 1 geführt und damit als Recyclestrom verwendet werden.
Ein auf diese Weise von Isobuten befreiter C4-Strom, nun mit g bezeichnet, wird der Dampfspalteinheit 2 zugeführt und dort in einem oder mehreren Spaltöfen, gegebenenfalls auch zusammen mit weiteren Strömen, die in gleiche oder unterschiedliche Spaltöfen geführt werden, bearbeitet. Es wird ein
Dampfspaltproduktstrom s erhalten, der, wie erläutert, Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen, darunter Butadien, sowie Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen enthält. Dieser Strom, hier mit s bezeichnet, wird einer weiteren Trenneinheit 5 zugeführt, in der zunächst unter Abtrennung von Kohlenwasserstoffen mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen, wie hier mit den Strömen t und u veranschaulicht, ein Strom v erhalten wird, der überwiegend Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen, darunter Butadien, enthält. Der Strom v wird im dargestellten Beispiel in eine
Butadienabtrenneinheit 6 geführt, wo das enthaltende Butadien zu einem
überwiegenden Anteil abgetrennt und als Strom w aus der Anlage ausgeführt wird. Ein verbleibender, butadienarmer Reststrom, hier mit x bezeichnet, kann mit dem zuvor erläuterten C4-Teilstrom c vereinigt und in die Reaktionseinheit 4 geführt werden.
Je nach Zielsetzung kann in der Dampfspalteinheit 2 eine scharfe Spaltung (zur Ethylenmaximierung) oder milde Spaltung (zur Propylenmaximierung) erfolgen.
Unabhängig von der Spaltschärfe wird jedoch tendenziell eine höhere Menge Butad erzeugt, da der verwendete Einsatz in Form des Stroms g noch ungesättigte
Komponenten, nämlich 1 -Buten und 2-Buten enthält. Ist eine erhöhte Butadienmenge nicht erwünscht, können der oder die Dampfspalteinsatzströme zuvor hydriert werden. Auf diese Weise kann eine Propylen- bzw. Ethylenausbeute weiter gesteigert werden. Eine (Teil-)Hydrierung und/oder Hydroisomerisierung, die ebenfalls vorgesehen sein kann, kann außerdem dazu eingesetzt werden, ggf. noch vorhandene, mehrfach ungesättigte Komponenten zu hydrieren sowie 1 -Buten zu 2-Buten umzusetzen, was wiederum die Butadienerzeugung fördert. Sämtliche Verfahren haben
zusammenfassend den Vorteil, dass für die Spaltung in der Dampfspalteinheit 2 das ungeeignete Isobuten entfernt wurde, jedoch sämtliche anderen Komponenten, insbesondere n-Buten, für die Spaltung noch zur Verfügung stehen.
In Figur 2 ist eine Anlage gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung schematisch dargestellt und insgesamt mit 200 bezeichnet.
Im Unterschied zu der in der Figur 1 dargestellten Anlage 100 ist hier keine
Reaktionseinheit 4 zur Umsetzung des Isobutens vorgesehen, jedoch gegebenenfalls, wie in Form eines gestrichelten Blocks 7 veranschaulicht, eine Isomerisierungseinheit. Die in Figur 1 mit 3 bezeichnete Trenneinheit ist hier mit x bezeichnet, kann aber identisch ausgebildet sein. Die Isomerisierungseinheit 7 ist insbesondere dazu eingerichtet, in dem Strom c (und dem Strom x) enthaltenes 1 -Buten zu 2-Buten zu isomerisieren, um eine anschließende Destillation in einer Destillationseinheit 8 zu erleichtern, wie oben erläutert. Die Isomerisierungseinheit 7 ist insbesondere zur Hydroisomerisierung eingerichtet. Durch die Isomerisierung in der
Isomerisierungseinheit 7 werden in der Destillationseinheit 8 vorzugsweise
ausschließlich verzweigte C4-Komponenten abgetrennt. In der Destillationseinheit 8 wird dabei ein Strom i erhalten, der überwiegend Isobuten und Isobutan enthält, nicht jedoch das ansonsten auch in eine entsprechende Fraktion bzw. den Strom i übergehende 1 -Buten, da dieses in der Isomerisierungseinheit 7 isomerisiert wurde. Erfolgt keine entsprechende Isomerisierung, geht 1 -Buten ebenfalls in den Strom i über. Ein weiterer in der Destillationseinheit 8 erhaltener Strom, hier mit n bezeichnet, enthält im Wesentlichen Butan und 2-Buten, die als Dampfspalteinsatzstrom verwendet werden und in die Dampfspalteinheit 2 geführt werden. Der Strom i wird im dargestellten Beispiel optional in einer weiteren Destillationseinheit 9 behandelt, wo aus dem Strom i ein Isobutenstrom k, oder, wenn der Strom i noch 1 - Buten enthält, ein Isobuten und 1 -Buten enthaltender Strom k erzeugt wird, der in die Katalyseeinheit zurückgeführt werden kann. Ein in der weiteren Destillationseinheit 9 erhaltener Strom I enthält im Wesentlichen Isobutan und wird als
Dampfspalteinsatzstrom der Dampfspalteinheit 2 zugeführt.
Stehen in einer entsprechenden Anlage die Isomerisierungseinheit 7 und die weitere Destillationseinheit 9 bereit, können im Wesentlichen sämtliche C4-Kohlenwasserstoffe des Stroms c, außer Isobuten, in die Dampfspalteinheit 2 geführt und dort
gewinnbringend bearbeitet werden. Das Isobuten kann, wie erwähnt, in Form des Stroms k in die Katalyseeinheit zurückgeführt und/oder in Form des Stroms m aus einer entsprechenden Anlage ausgeleitet werden. Es besteht ein Potential zur weiteren Maximierung des Butadiengehalts in dem Strom s in der Dampfspalteinheit, da aus 2- Buten tendenziell vermehrt Butadien entsteht. Zu den Strömen s bis x und den
Einheiten 5 und 6 sei auf die obigen Erläuterungen zu Figur 1 verwiesen.
In Figur 3 ist eine Anlage gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung schematisch dargestellt und insgesamt mit 300 bezeichnet.
Die Anlage 300 der Figur 3 entspricht bis zur Reaktionseinheit 4 im Wesentlichen der Anlage 100 gemäß Figur 1 . Ein auch hier mit g bezeichneter, an Isobuten
abgereicherter C4-Kohlenwasserstoffstrom wird hier jedoch in eine Destillationseinheit geführt, die grundsätzlich vergleichbar zu der Destillationseinheit in der Anlage 200 gemäß Figur 2 ausgebildet und daher auch hier mit 8 bezeichnet ist.
In der Destillationseinheit 8 wird aus dem an Isobuten abgereicherten C4- Kohlenwasserstoffstrom g ein Teilstrom o gewonnen, der im Wesentlichen Isobutan und 1 -Buten enthält. Dieser wird einer weiteren Destillationseinheit zugeführt, die auch hier mit 9 bezeichnet ist. In der weiteren Destillationseinheit 9 wird aus dem Strom o ein im Wesentlichen 1 -Buten enthaltender Strom p und ein im Wesentlichen Isobutan enthaltender Strom q erzeugt. Der Strom q kann, wie ein Strom r, der in der
Destillationseinheit 8 erzeugt wird und überwiegend Butan und 2-Buten enthält, als Dampfspalteinsatzstrom der Dampfspalteinheit 2 zugeführt werden. Zu den Strömen s bis x und den Einheiten 5 und 6 sei auf die obigen Erläuterungen zu Figur 1 verwiesen. Insgesamt können in allen der gezeigten Anlagen 100 bis 300
Kohlenwasserstoffströme mit drei und weniger Kohlenstoffatomen aus den
Trenneinheiten 3 bzw. x und 5 gemeinsam weiter verarbeitet werden. Entsprechende, aus diesen Fraktionen abgetrennte Paraffine, insbesondere Ethan und Propan, können in die Dampfspalteinheit 2 zurückgeführt werden. Ähnliches gilt für entsprechende Ströme mit Kohlenwasserstoffen mit fünf und mehr Kohlenstoffatomen. Auch diese können gemeinsam weiter verarbeitet werden. Es kann eine gemeinsame
Fraktionierung erfolgen und bestimmte Fraktionen können in die Katalyseeinheit 1 und/oder, gegebenenfalls nach Hydrierung, in die Dampfspalteinheit 2 zurückgeführt werden. Es sei betont, dass in bestimmten Prozessvarianten auch weitere Fraktionen verarbeitet werden können, beispielsweise Fraktionen, die auch C5-, C6- und höhere Kohlenwasserstoffe enthalten. Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung könnten auch vorsehen, die abgetrennte Isobutenfraktion, die insbesondere noch 1 -Buten und Isobutan enthält, voll zu hydrieren und auch einer Dampfspalteinheit 2 zuzuführen, falls jegliche
Recycleströme zu der Katalyseeinheit 1 unerwünscht sind. Falls beispielsweise eine Gewinnung von 1 -Buten erwünscht ist, ist auch dies durch eine Kombination aus einer entsprechenden Umsetzungseinheit und einer anschließenden Destillation, wie in Figur 3 gezeigt, möglich. Einer Dampfspalteinheit 2 können in allen Fällen auch weitere Einsätze, beispielsweise Naphtha und/oder Ethan bzw. Propan zugeführt werden.
Es sei betont, dass sich ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung daraus ergibt, dass die jeweils aus der Katalyseeinheit b enthaltenen Ströme bzw. die aus diesem gebildeten Ströme c geringe Gehalte an Dienen aufweisen.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, das umfasst, in einer Katalyseeinheit (1 ) unter Verwendung eines oder mehrerer, Oxygenate und/oder Olefine enthaltender Katalyseeinsatzströme (a) einen n-Butan, Isobutan, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten und Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen enthaltenden Katalyseproduktstrom (b) zu erzeugen, und das ferner umfasst, in einer Dampfspalteinheit (2) unter Verwendung eines oder mehrerer Dampfspalteinsatzströme (g, n, I, r) einen Dampfspaltproduktstrom (s) zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Katalyseproduktstrom (b) oder einem Teil hiervon zumindest der überwiegende Teil der Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen und des Isobutens entfernt wird, wodurch ein Strom (g, n) gebildet wird, der mindestens 5 Molprozent 1 -Buten und/oder 2-Buten enthält, und dass dieser Strom, oder ein oder mehrere von diesem Strom (g, n) abgeleitete Ströme (I, r), als der oder die
Dampfspalteinsatzströme (g, n, I, r) verwendet wird oder werden.
Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem zunächst der überwiegende Teil der Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen unter Verbleib eines C4-Teilstroms (c) abgetrennt wird und anschließend der überwiegende Teil des Isobutens aus dem C4-Teilstrom (c) entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Entfernen des überwiegenden Teils des Isobutens die zumindest teilweise Umsetzung des Isobutens und die Abtrennung zumindest eines Teils des dabei gebildeten Umsetzungsprodukts umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem zumindest ein Teil eines nach dem Entfernen des überwiegenden Teils des Isobutens verbleibenden Stroms (g) als der oder einer der Dampfspalteinsatzströme (g) verwendet wird. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Entfernen des überwiegenden Teils des Isobutens seine destillative Abtrennung umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem vor der destillativen Abtrennung des überwiegenden Teils des Isobutens der überwiegende Teil des in dem C4- Teilstrom (c) enthaltenen 1 -Butens zu 2-Buten isomerisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, bei dem aus zumindest einem Teil eines nach dem Entfernen des überwiegenden Teils des Isobutens verbleibenden Stroms (g, h) ein überwiegend n-Butan und 2-Buten enthaltender Strom (n, r) gebildet und als der Dampfspalteinsatzstrom (n, r) oder einer der
Dampfspalteinsatzströme (n, r) verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei dem ein Strom (I) gebildet wird, der überwiegend Isobutan enthält und als der Dampfspalteinsatzstrom (n, r) oder einer der Dampfspalteinsatzströme (n, r) verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, bei dem der
Dampfspaltproduktstrom (s) Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen, darunter Butadien, sowie Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der überwiegende Teil des Butadiens und der Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier
Kohlenstoffatomen aus dem Dampfspaltproduktstrom (s) unter Erhalt eines butadienarmen Reststroms (x), der überwiegend Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthält, abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, bei dem zumindest ein Teil des butadienarmen Reststroms mit zumindest einem Teil des C4-Teilstroms (c) vereinigt wird. 12. Anlage (100, 200, 300) zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, mit einer
Katalyseeinheit (1 ), die dazu eingerichtet ist, unter Verwendung eines oder mehrerer, Oxygenate und/oder Olefine enthaltender Katalyseeinsatzströme (a) einen n-Butan, Isobutan, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten und Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen enthaltenden
Katalyseproduktstrom (b) zu erzeugen, und mit einer Dampfspalteinheit (2), die dazu eingerichtet ist, unter Verwendung eines oder mehrerer
Dampfspalteinsatzströme (g, n, I, r) einen Dampfspaltproduktstrom (s) zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel vorgesehen sind, die dazu eingerichtet sind, aus dem Katalyseproduktstrom (b) oder einem Teil hiervon zumindest den überwiegenden Teil der Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen und des Isobutens zu entfernen, wodurch ein Strom (g, n) gebildet wird, der mindestens 5 Molprozent 1 -Buten und/oder 2-Buten enthält, und dass Mittel vorgesehen sind, die dazu eingerichtet sind, diesen Strom, oder ein oder mehrere von diesem Strom (g, n) abgeleitete Ströme (I, r), als den oder die Dampfspalteinsatzströme (g, n, I, r) zu verwenden.
13. Anlage (100, 200, 300) nach Anspruch 12, mit Mitteln, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 eingerichtet sind.
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